CH449968A - Procédé pour la polymérisation et copolymérisation des oléfines - Google Patents

Description

  Procédé pour la     polymérisation    et     copolymérisation    des     oléfines       La présente     invention    concerne un procédé de poly  mérisation et de     copolymérisation    des oléfines en pré  sence d'un catalyseur ternaire.  



  On admet généralement que l'eau constitue un poison  des catalyseurs de polymérisation à base de composés  de métaux de transition et qu'elle doit être éliminée jus  qu'à la dernière trace sous peine de rendre les cataly  seurs inactifs.  



  Dans le cas des catalyseurs décrits par Ziegler (bre  vet belge No 533362), la polymérisation des oléfines peut  cependant être réalisée en présence de quantités     infimes     d'eau, moins de 8 mol g % et de préférence 0,5 à  5 mol g %, calculées par rapport au composé de titane  réduit insoluble dans le milieu de polymérisation, et four  nit dans ces conditions un polymère de poids molécu  laire très fortement réduit (demande de brevet allemand  DAS No 1022382).  



  Les systèmes catalytiques constitués de tétrachlorure  de titane et d'un composé     organique    de l'étain se com  portent     différemment    (brevet belge No 545968). S'ils sont  peu     efficaces    pour la polymérisation de l'éthylène, l'ad  dition de petites quantités d'eau, moins de 0,15 mol g  par mol g de tétrachlorure de titane, accroît considéra  blement leur activité et, tout au contraire de ce qui a été  observé pour les systèmes catalytiques décrits par  Ziegler, entraîne une augmentation du poids moléculaire  du polyéthylène     (brevet    Etats-Unis Ne 30069l0).  



  Il est connu de polymériser et de copolymériser les  oléfines en présence d'un catalyseur ternaire constitué  
EMI0001.0010     
  
    a) <SEP> d'un <SEP> métal, <SEP> d'un <SEP> hydrure <SEP> ou <SEP> d'un <SEP> composé <SEP> organo  métallique <SEP> de <SEP> métaux <SEP> des <SEP> IVe, <SEP> Ve <SEP> et <SEP> VIe <SEP> groupes <SEP> du
<tb>  tableau <SEP> périodique;
<tb>  b) <SEP> d'un <SEP> composé <SEP> minéral <SEP> d'un <SEP> métal <SEP> polyvalent <SEP> présen  tant <SEP> au <SEP> moins <SEP> trois <SEP> valences,
<tb>  c) <SEP> d'un <SEP> halogénure <SEP> d'un <SEP> élément <SEP> du <SEP> Me <SEP> ou <SEP> Ve <SEP> groupe
<tb>  (brevet <SEP> belge <SEP> No <SEP> 547618).

         On a découvert à présent qu'il est possible de poly  mériser l'éthylène et les oléfines inférieures au moyen  du système catalytique ternaire défini ci-dessus, en pré  sence de quantités d'eau beaucoup plus     importantes    que  celles     utilisées    précédemment lors de la polymérisation  de l'éthylène en     présence-de    composés du titane.  



  Selon l'invention, on polymérise et     copolymérise    le  monomère au contact d'un catalyseur ternaire constitué  de  
EMI0001.0015     
  
    a) <SEP> un <SEP> métal, <SEP> un <SEP> hydrure <SEP> ou <SEP> un <SEP> composé <SEP> organométalli  que <SEP> des <SEP> éléments <SEP> des <SEP> groupes <SEP> IV, <SEP> V <SEP> et <SEP> VI <SEP> du <SEP> tableau
<tb>  périodique;

  
<tb>  b) <SEP> tétrachlorure <SEP> de <SEP> titane
<tb>  c) <SEP> un <SEP> halogénure <SEP> d'un <SEP> élément <SEP> du <SEP> Me <SEP> ou <SEP> du <SEP> Ve <SEP> groupe
<tb>  du <SEP> tableau <SEP> périodique, <SEP> en <SEP> présence <SEP> de <SEP> 0,5 <SEP> à <SEP> 1,5, <SEP> et
<tb>  de <SEP> préférence <SEP> de <SEP> 0,8 <SEP> à <SEP> 1,2 <SEP> mol <SEP> g <SEP> d'eau <SEP> par <SEP> atome <SEP> g
<tb>  de <SEP> titane <SEP> du <SEP> chlorure <SEP> de <SEP> titane.       Le système catalytique ternaire se comporte en effet  tout à fait différemment des systèmes binaires à base de  composés de métaux de transition et de composés or  ganométalliques, qu'ils soient des groupes I, II, III ou  bien du groupe IV.  



  Les     effets    de l'addition d'eau sur l'activité du cataly  seur ternaire, lors de la polymérisation de l'éthylène ont  été portés sur le diagramme constituant la figure unique  annexée. Ce diagramme montre clairement que l'addi  tion de petites quantités d'eau, jusqu'à 0,6 mol g par     at    g  de titane du chlorure de titane, diminue l'activité du ca  talyseur qui tombe ainsi à moins de 20     a/o    de sa valeur  initiale. Pour des additions plus considérables, atteignant  et dépassant même légèrement 1,2 mol g, on observe  une augmentation de l'activité du catalyseur jusqu'à un  maximum correspondant approximativement à l'addition  de 1 mol g d'eau et situé à un niveau supérieur à celui  du catalyseur non traité.

   L'activité décroît ensuite très  rapidement lorsque la quantité d'eau ajoutée dépasse  1,5 mol g par     at    g de titane.      Les variations d'activité du catalyseur s'accompagnent  de modifications du polymère produit. Lorsque l'on  ajoute de 0,8 à 1,2 mol g d'eau par at g de titane du  TiCl4, on observe une augmentation appréciable du  poids moléculaire du polymère jusqu'à un maximum  correspondant à l'addition de 1 mol g d'eau, puis une  chute rapide du poids moléculaire, analogue à la décrois  sance d'activité du catalyseur. On constate encore une  diminution sensible de la fraction de bas polymère solu  ble dans le diluant de polymérisation, un rétrécissement  de la distribution des poids moléculaires et la suppres  sion de l'encroûtage du réacteur.

   Tous ces effets favora  bles, ordinairement obtenus par des procédés coûteux  et compliqués, sont obtenus ici très aisément.  



  De plus, le procédé selon l'invention permet la poly  mérisation en présence de quantités d'eau qui sont de  l'ordre de grandeur de celles contenues habituellement  dans les solvants et les monomères bruts. On peut donc  supprimer ou tout au moins simplifier fortement l'opé  ration de desséchage du diluant de polymérisation et du  monomère.    <I>Exemples</I>  A titre d'essai de référence, on effectue la polyméri  sation de l'éthylène en présence d'un catalyseur ternaire  de composition TiCl4-Sn(C4H9)4-AlCl3.  



  Dans un autoclave, on dilue à 1 L par de l'hexane  pur et sec une suspension de catalyseur préparée en  chauffant à 25  C pendant 52 minutes, 150 mg de TiCl4,  555 mg de Sn(C4H9)4 et 200 mg d'AlCl3.  



  L'autoclave est chauffé à     80,1    C et l'on introduit  l'éthylène sous pression de 10 atm à un débit d'environ  120 g/h.  



  Après deux heures de polymérisation, on arrête la  réaction. Le polyéthylène obtenu est lavé, séché et exa  miné. Son poids     moléculaire    moyen     viscosimétrique    est  de 41.000 et sa viscosité à l'état fondu, à     2501,    C, est de  4.200 poises. Pendant la durée de la polymérisation, l'ac  tivité moyenne du catalyseur a été de 0,601 g de poly  mère par heure, par atm de     C2H4    et par mg de titane  activé.   On a ensuite reproduit cet essai de polymérisation  dans des conditions identiques en présence de quantités  croissantes d'eau. Les résultats obtenus figurent au ta-         bleau    ci-après et au diagramme représenté dans le dessin  annexé.  



  Les résultats consignés dans le tableau et l'allure du  diagramme du dessin annexé montrent clairement qu'il  existe une quantité optimale d'eau qui, ajoutée au milieu  de polymérisation, a pour effets favorables l'activation  du catalyseur, l'augmentation du poids moléculaire du  polyéthylène, la diminution de la fraction de polymère  soluble dans     l'hexane    et la suppression des accrochages  aux parois du réacteur.  



  Cette quantité optimale d'eau se situe approximati  vement entre 0,8 et 1,2 mol g d'eau par     at    g de titane du       T'C14.    Cependant, des quantités d'eau légèrement moin  dres ou faiblement supérieures à ces limites apportent  encore des effets favorables.

Claims (1)

1. REVENDICATION Procédé pour la polymérisation et copolymérisation des oléfines en présence d'un catalyseur ternaire consti tué de EMI0002.0009 a) <SEP> un <SEP> métal, <SEP> un <SEP> hydrure <SEP> ou <SEP> un <SEP> composé <SEP> organométalli que <SEP> des <SEP> éléments <SEP> des <SEP> groupes <SEP> IV, <SEP> V <SEP> et <SEP> VI <SEP> du <SEP> tableau <tb> périodique <SEP> ; <tb> b) <SEP> tétrachlorure <SEP> de <SEP> titane <SEP> ; <tb> c) <SEP> un <SEP> halogénure <SEP> d'un <SEP> élément <SEP> du <SEP> IIIe <SEP> ou <SEP> du <SEP> Ve <SEP> groupe <tb> du <SEP> tableau <SEP> périodique <SEP> ; caractérisé en ce que l'on opère la polymérisation en présence de 0,5 à 1,5 mol g d'eau par atome g de titane du chlorure de titane. SOUS-REVENDICATIONS 1.

   Procédé selon la revendication, caractérisé en ce que la totalité ou tout au moins une partie de l'eau pré sente dans le milieu de polymérisation se trouve à l'état dissous dans un diluant de polymérisation. 2. Procédé selon la revendication, caractérisé en ce que la totalité ou tout au moins une partie de l'eau pré sente dans le milieu de polymérisation provient de l'utili sation d'un monomère contenant une faible quantité d'eau. EMI0003.0000