Procédé pour la polymérisation et copolymérisation des oléfines La présente invention concerne un procédé de poly mérisation et de copolymérisation des oléfines en pré sence d'un catalyseur ternaire.
On admet généralement que l'eau constitue un poison des catalyseurs de polymérisation à base de composés de métaux de transition et qu'elle doit être éliminée jus qu'à la dernière trace sous peine de rendre les cataly seurs inactifs.
Dans le cas des catalyseurs décrits par Ziegler (bre vet belge No 533362), la polymérisation des oléfines peut cependant être réalisée en présence de quantités infimes d'eau, moins de 8 mol g % et de préférence 0,5 à 5 mol g %, calculées par rapport au composé de titane réduit insoluble dans le milieu de polymérisation, et four nit dans ces conditions un polymère de poids molécu laire très fortement réduit (demande de brevet allemand DAS No 1022382).
Les systèmes catalytiques constitués de tétrachlorure de titane et d'un composé organique de l'étain se com portent différemment (brevet belge No 545968). S'ils sont peu efficaces pour la polymérisation de l'éthylène, l'ad dition de petites quantités d'eau, moins de 0,15 mol g par mol g de tétrachlorure de titane, accroît considéra blement leur activité et, tout au contraire de ce qui a été observé pour les systèmes catalytiques décrits par Ziegler, entraîne une augmentation du poids moléculaire du polyéthylène (brevet Etats-Unis Ne 30069l0).
Il est connu de polymériser et de copolymériser les oléfines en présence d'un catalyseur ternaire constitué
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a) <SEP> d'un <SEP> métal, <SEP> d'un <SEP> hydrure <SEP> ou <SEP> d'un <SEP> composé <SEP> organo métallique <SEP> de <SEP> métaux <SEP> des <SEP> IVe, <SEP> Ve <SEP> et <SEP> VIe <SEP> groupes <SEP> du
<tb> tableau <SEP> périodique;
<tb> b) <SEP> d'un <SEP> composé <SEP> minéral <SEP> d'un <SEP> métal <SEP> polyvalent <SEP> présen tant <SEP> au <SEP> moins <SEP> trois <SEP> valences,
<tb> c) <SEP> d'un <SEP> halogénure <SEP> d'un <SEP> élément <SEP> du <SEP> Me <SEP> ou <SEP> Ve <SEP> groupe
<tb> (brevet <SEP> belge <SEP> No <SEP> 547618).
On a découvert à présent qu'il est possible de poly mériser l'éthylène et les oléfines inférieures au moyen du système catalytique ternaire défini ci-dessus, en pré sence de quantités d'eau beaucoup plus importantes que celles utilisées précédemment lors de la polymérisation de l'éthylène en présence-de composés du titane.
Selon l'invention, on polymérise et copolymérise le monomère au contact d'un catalyseur ternaire constitué de
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a) <SEP> un <SEP> métal, <SEP> un <SEP> hydrure <SEP> ou <SEP> un <SEP> composé <SEP> organométalli que <SEP> des <SEP> éléments <SEP> des <SEP> groupes <SEP> IV, <SEP> V <SEP> et <SEP> VI <SEP> du <SEP> tableau
<tb> périodique;
<tb> b) <SEP> tétrachlorure <SEP> de <SEP> titane
<tb> c) <SEP> un <SEP> halogénure <SEP> d'un <SEP> élément <SEP> du <SEP> Me <SEP> ou <SEP> du <SEP> Ve <SEP> groupe
<tb> du <SEP> tableau <SEP> périodique, <SEP> en <SEP> présence <SEP> de <SEP> 0,5 <SEP> à <SEP> 1,5, <SEP> et
<tb> de <SEP> préférence <SEP> de <SEP> 0,8 <SEP> à <SEP> 1,2 <SEP> mol <SEP> g <SEP> d'eau <SEP> par <SEP> atome <SEP> g
<tb> de <SEP> titane <SEP> du <SEP> chlorure <SEP> de <SEP> titane. Le système catalytique ternaire se comporte en effet tout à fait différemment des systèmes binaires à base de composés de métaux de transition et de composés or ganométalliques, qu'ils soient des groupes I, II, III ou bien du groupe IV.
Les effets de l'addition d'eau sur l'activité du cataly seur ternaire, lors de la polymérisation de l'éthylène ont été portés sur le diagramme constituant la figure unique annexée. Ce diagramme montre clairement que l'addi tion de petites quantités d'eau, jusqu'à 0,6 mol g par at g de titane du chlorure de titane, diminue l'activité du ca talyseur qui tombe ainsi à moins de 20 a/o de sa valeur initiale. Pour des additions plus considérables, atteignant et dépassant même légèrement 1,2 mol g, on observe une augmentation de l'activité du catalyseur jusqu'à un maximum correspondant approximativement à l'addition de 1 mol g d'eau et situé à un niveau supérieur à celui du catalyseur non traité.
L'activité décroît ensuite très rapidement lorsque la quantité d'eau ajoutée dépasse 1,5 mol g par at g de titane. Les variations d'activité du catalyseur s'accompagnent de modifications du polymère produit. Lorsque l'on ajoute de 0,8 à 1,2 mol g d'eau par at g de titane du TiCl4, on observe une augmentation appréciable du poids moléculaire du polymère jusqu'à un maximum correspondant à l'addition de 1 mol g d'eau, puis une chute rapide du poids moléculaire, analogue à la décrois sance d'activité du catalyseur. On constate encore une diminution sensible de la fraction de bas polymère solu ble dans le diluant de polymérisation, un rétrécissement de la distribution des poids moléculaires et la suppres sion de l'encroûtage du réacteur.
Tous ces effets favora bles, ordinairement obtenus par des procédés coûteux et compliqués, sont obtenus ici très aisément.
De plus, le procédé selon l'invention permet la poly mérisation en présence de quantités d'eau qui sont de l'ordre de grandeur de celles contenues habituellement dans les solvants et les monomères bruts. On peut donc supprimer ou tout au moins simplifier fortement l'opé ration de desséchage du diluant de polymérisation et du monomère. <I>Exemples</I> A titre d'essai de référence, on effectue la polyméri sation de l'éthylène en présence d'un catalyseur ternaire de composition TiCl4-Sn(C4H9)4-AlCl3.
Dans un autoclave, on dilue à 1 L par de l'hexane pur et sec une suspension de catalyseur préparée en chauffant à 25 C pendant 52 minutes, 150 mg de TiCl4, 555 mg de Sn(C4H9)4 et 200 mg d'AlCl3.
L'autoclave est chauffé à 80,1 C et l'on introduit l'éthylène sous pression de 10 atm à un débit d'environ 120 g/h.
Après deux heures de polymérisation, on arrête la réaction. Le polyéthylène obtenu est lavé, séché et exa miné. Son poids moléculaire moyen viscosimétrique est de 41.000 et sa viscosité à l'état fondu, à 2501, C, est de 4.200 poises. Pendant la durée de la polymérisation, l'ac tivité moyenne du catalyseur a été de 0,601 g de poly mère par heure, par atm de C2H4 et par mg de titane activé. On a ensuite reproduit cet essai de polymérisation dans des conditions identiques en présence de quantités croissantes d'eau. Les résultats obtenus figurent au ta- bleau ci-après et au diagramme représenté dans le dessin annexé.
Les résultats consignés dans le tableau et l'allure du diagramme du dessin annexé montrent clairement qu'il existe une quantité optimale d'eau qui, ajoutée au milieu de polymérisation, a pour effets favorables l'activation du catalyseur, l'augmentation du poids moléculaire du polyéthylène, la diminution de la fraction de polymère soluble dans l'hexane et la suppression des accrochages aux parois du réacteur.
Cette quantité optimale d'eau se situe approximati vement entre 0,8 et 1,2 mol g d'eau par at g de titane du T'C14. Cependant, des quantités d'eau légèrement moin dres ou faiblement supérieures à ces limites apportent encore des effets favorables.
Process for the Polymerization and Copolymerization of Olefins The present invention relates to a process for the polymerization and copolymerization of olefins in the presence of a ternary catalyst.
It is generally accepted that water constitutes a poison in polymerization catalysts based on compounds of transition metals and that it must be removed to the last trace otherwise the catalysts will be rendered inactive.
In the case of the catalysts described by Ziegler (Belgian patent No 533362), the polymerization of the olefins can however be carried out in the presence of minute amounts of water, less than 8 mol g% and preferably 0.5 to 5 mol g%. , calculated with respect to the reduced titanium compound insoluble in the polymerization medium, and yields under these conditions a polymer of very greatly reduced molecular weight (German patent application DAS No. 1022382).
Catalytic systems consisting of titanium tetrachloride and an organic tin compound behave differently (Belgian patent No 545968). If they are not very effective for the polymerization of ethylene, the addition of small quantities of water, less than 0.15 mol g per mol g of titanium tetrachloride, considerably increases their activity and, on the contrary, from what has been observed for the catalytic systems described by Ziegler, results in an increase in the molecular weight of polyethylene (United States patent No 3006910).
It is known to polymerize and copolymerize olefins in the presence of a ternary catalyst consisting of
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a) <SEP> of a <SEP> metal, <SEP> of a <SEP> hydride <SEP> or <SEP> of a <SEP> compound <SEP> organo metallic <SEP> of <SEP> metals <SEP> of the <SEP> IVe, <SEP> Ve <SEP> and <SEP> VIe <SEP> groups <SEP> of the
<tb> periodic <SEP> table;
<tb> b) <SEP> of a <SEP> composed of <SEP> mineral <SEP> of a <SEP> metal <SEP> polyvalent <SEP> present as <SEP> at <SEP> less <SEP> three <SEP> valences,
<tb> c) <SEP> of a <SEP> halide <SEP> of a <SEP> element <SEP> of the <SEP> Me <SEP> or <SEP> Ve <SEP> group
<tb> (Belgian <SEP> patent <SEP> No <SEP> 547618).
It has now been discovered that it is possible to polymerize ethylene and lower olefins by means of the ternary catalyst system defined above, in the presence of much larger quantities of water than those previously used during the polymerization. ethylene in the presence of titanium compounds.
According to the invention, the monomer is polymerized and copolymerized in contact with a ternary catalyst consisting of
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a) <SEP> a <SEP> metal, <SEP> a <SEP> hydride <SEP> or <SEP> a <SEP> composed of <SEP> organometallic <SEP> of the <SEP> elements <SEP> of the <SEP > groups <SEP> IV, <SEP> V <SEP> and <SEP> VI <SEP> of the <SEP> array
<tb> periodic;
<tb> b) <SEP> <SEP> titanium tetrachloride <SEP>
<tb> c) <SEP> a <SEP> halide <SEP> of a <SEP> element <SEP> of the <SEP> Me <SEP> or <SEP> of the <SEP> Ve <SEP> group
<tb> of <SEP> periodic <SEP> table, <SEP> in <SEP> presence <SEP> from <SEP> 0.5 <SEP> to <SEP> 1.5, <SEP> and
<tb> of <SEP> preference <SEP> of <SEP> 0.8 <SEP> to <SEP> 1.2 <SEP> mol <SEP> g <SEP> of water <SEP> by <SEP> atom <SEP> g
<tb> of <SEP> titanium <SEP> of <SEP> chloride <SEP> of <SEP> titanium. The ternary catalytic system in fact behaves quite differently from binary systems based on compounds of transition metals and on ganometallic compounds, whether they are groups I, II, III or else of group IV.
The effects of the addition of water on the activity of the ternary catalyst during the polymerization of ethylene have been shown in the diagram constituting the single attached figure. This diagram clearly shows that the addition of small quantities of water, up to 0.6 mol g per at g of titanium to titanium chloride, decreases the activity of the catalyst which thus falls to less than 20 a / o its initial value. For more considerable additions, reaching and even slightly exceeding 1.2 mol g, an increase in the activity of the catalyst is observed up to a maximum corresponding approximately to the addition of 1 mol g of water and situated at a level higher than that of the untreated catalyst.
The activity then decreases very rapidly when the amount of water added exceeds 1.5 mol g per at g of titanium. Changes in catalyst activity are accompanied by changes in the polymer produced. When 0.8 to 1.2 mol g of water are added per at g of titanium in TiCl4, an appreciable increase in the molecular weight of the polymer is observed up to a maximum corresponding to the addition of 1 mol g of water, followed by a rapid drop in molecular weight, analogous to the decrease in catalyst activity. There is also a substantial decrease in the fraction of low polymer soluble in the polymerization diluent, a narrowing of the distribution of molecular weights and the elimination of crusting of the reactor.
All these favorable effects, usually obtained by expensive and complicated processes, are obtained here very easily.
In addition, the process according to the invention allows the polymerization in the presence of quantities of water which are of the order of magnitude of those usually contained in the solvents and the crude monomers. It is therefore possible to eliminate or at least to greatly simplify the operation of drying the polymerization diluent and the monomer. <I> Examples </I> As a reference test, the polymerization of ethylene is carried out in the presence of a ternary catalyst of composition TiCl4-Sn (C4H9) 4-AlCl3.
In an autoclave, a suspension of catalyst prepared by heating at 25 C for 52 minutes, 150 mg of TiCl4, 555 mg of Sn (C4H9) 4 and 200 mg of AlCl3 is diluted to 1 L with pure and dry hexane. .
The autoclave is heated to 80.1 ° C. and ethylene is introduced under pressure of 10 atm at a rate of approximately 120 g / h.
After two hours of polymerization, the reaction is stopped. The polyethylene obtained is washed, dried and examined. Its viscosimetric average molecular weight is 41,000 and its melt viscosity at 2501 ° C. is 4,200 poise. During the duration of the polymerization, the average activity of the catalyst was 0.601 g of polymer per hour, per atm of C2H4 and per mg of activated titanium. This polymerization test was then repeated under identical conditions in the presence of increasing amounts of water. The results obtained are shown in the table below and in the diagram shown in the accompanying drawing.
The results given in the table and the shape of the diagram of the appended drawing clearly show that there is an optimum quantity of water which, added to the polymerization medium, has the favorable effects of activating the catalyst, increasing the weight. molecular weight of polyethylene, the decrease in the fraction of polymer soluble in hexane and the elimination of stickings to the walls of the reactor.
This optimum amount of water is approximately between 0.8 and 1.2 mol g of water per at g of titanium in T'C14. However, amounts of water slightly less or slightly greater than these limits still provide favorable effects.