Verfahren zur Ergänzung von Flüssigkeiten, die zur Behandlung von Gegenständen benutzt werden
Es ist üblich, Gegenstände mit Flüssigkeiten zu behandeln, die bestimmte Komponenten in bestimmter Menge zur Erzielung einer beabsichtigten Wirkung enthalten können. IBeim Gebrauch derartiger Flüssigkeiten nimmt lim allgemeinen deren Gehalt an wirksamen Komponenten ab, so dass sie zur Aufrechterhaltung ihrer Wirksamkeit ergänzt werden müssen. Eine laufende Kontrolle der Bäder ist daher erforderlich.
Für die Entfettung von Metallen, Textilien und dergleichen werden beispielsweise wässrige Lösungen benutzt, die alkalisch reagierende Substanzen, wie NaOH, Na2COg, Na4P207 und waschalctiive organische Verbindungen, zum Beispiel anionaktive, kationaktive, nichtionogene und/oder amphotere Tenside, enthalten. Die Kontrolle derartiger Bäder kann beispielsweise dadurch erfolgen, dass man die Alkalinität der Lösungen überwacht. Zur Bestimmung der Alkalinität wird eine Badprobe mit Säure gegen den Umschlagspunkt von Phenolphthalein oder eines anderen Farbindikators titriert.
Wenn der Säureverbrauch unter einen bestimmten Betrag abgesunken ist, d. h., wenn nicht mehr genügend Alkalien vorhanden sind, wird mit frischen Reinigerchemikalien ergänzt.
Zur Entrostung von Eisen werden vielfach Lösungen von Säuren, z. B. HC1, H2SO4, HaPO4, verwendet.
Die Bestimmung der Säurekonzentration wird durch Titration einer Badprobe mit Lauge gegen einen Indikator, der bei einem pH-Wert von 4-6 umschlägt, vorgenommen. Die Ergänzung an frischer Säure wird dann auf den jeweils' bei der Titration ermlittelten Laugenverbrauch abgestimmt.
Bei chromsäurehaltigen Behandlungslösungen wird der Cr-VI-Gehalt z. B. durch potentiometrische Titration mit einer n/10 FeSO4-Lösung ermittelt.
Bei anderen Lösungen können zur Feststellung der Badkonzentration auch mehrere Titrationen erforderlich sein. Ein Beispiel hierfür bietet die Kontrolle von nitritbeschleunigten Spritzphosphatierbädern, mit denen auf Eisen dünne Metallphosphatschichten erzeugt wer den, die e die Korrosionsbeständigkeit verbessern, die Haftung anschliessend aufgebrachter Lacküberzüge erhöhen und auch zur Erleichterung der spanlosen Ka1t- verformung geeignet sind. Die vorgenannten Phospha tierungsb äder enthalten Phosphorsäure, Zinkphosphat und Natriumnitrit als wesentliche Komponenten.
Da keine feste Relation zwischen dem Verbrauch an Zinkphosphat und Natriumnitrit besteht, müssen beide Komponenten getrennt analytisch ermittelt und getrennt ergänzt werden. Von einer Lösung, die beispielsweise etwa 2 g/l Zink, etwa 4,5 g/l P205, etwa 4 g/l NO3 und etwa 0,2 g/l NaNO2 (pH etwa 3,0) enthält, wird eine 10-ml-BadproZbe mit n/10 NaOH gegen Phenol- phthaleiu titriert. Der Verbrauch ist ein Mass für den Zinkphosphatgehalt.
Eine weitere Titration von 100 ml Badlösung mit n/10 KMnO4 dient zur Ermittlung des Gehaltes an NaNO2. Aufgrund der Titrationsergebnisse werden von Rand die Dosierpumpen, mit denen das Zinkphosphatkonzentrat und die konzentrierte Na triumnitritlösung dem Bad zugeführt werden, in ihrer Leistung einreguliert. Liegen die Badkonzentrationen zu hoch bzw. zu tief, so wird die Fördermenge reduziert oder erhöht.
Es besteht nun seit langem der Wunsch, zur Vereinfachung der Verfahrensführung die Konzentrationsbestimmungen in den verschiedenen Behandlungsbädern automatisch durchführen zu können und ausgehend von den dabei erhaltenen Ergebnissen die Dosierung der Ergänzungschemikalien automatisch so zu steuern, dass die Badkonzentrationen möglichst konstant bleiben.
Die zur Zeit erhältlichen automatischen Analysengeräte würden die Durchführung der erforderlichen Bestimmungen zwar gestatten, sie sind jedoch, bedingt durch Ihren komplizierten Aufbau, störanfällig und kostspielig. So gibt es Geräte, die automatisch eine Badprobe entnehmen, zu dieser aus einer Bürette die Titrationsflüssigkeit zulaufen lassen und den Endpunkt optisch (z. B. bei Farbänderungen der Lösung) oder elektrometrisch (z. B. über pH oder rz) erfassen können.
Der hierbei notwendige apparative Aufwand ist erheblich. Bei anderen Geräten wird aus der sich bei Zugabe eines Farbreagenzes zu der zu prüfenden Lösung ergebenden Farbreaktion die Konzentration kolorimetrisch ermittelt. Diese Methode ist auf die Analyse solcher Substanzen beschränkt, die entweder eine deutliche Eigenfärbung ergeben, z. B. CrIII, oder die mit anderen Reagenzien Färbungen hervorrufen, z. B. NO2.
Es wurde nun gefunden, dass die Kontrolle der Behandlungsbäder wesentlich vereinfacht werden kann dadurch, dass man vom Analysengerät nicht verlangt, dass es einen konkreten Wert ermittelt, sondern nur verlangt, dass es feststellt, ob ein bestimmter Sollwert über- oder unterschritten wird. Eine derartige Verfahrensweise ist nicht nur hinsichtlich des apparativen Aufwandes für die analytische Kontrolle wesentlich vereinfacht, sondern sie gestattet auch eine gleichzeitige einfache automatische, vorzugsweise kontinuierlich erfolgende Steuerung der Konstanthaltung der Behandlungsbäder durch zeitgerechte Zuführung der Ergänzungsmittel.
Die Erfindung betrifft daher ein Verfahren zur Ergänzung von Flüssigkeiten, die zur Behandlung von Gegenständen benutzt werden, mit Ergänzungskonzentrat und ist dadurch gekennzeichnet, dass automatisch über Dosierorgane bestimmte Volumina der Behand lungsflüssigkeit und einer Titrationsflüssigkeit gerulsoht und einem Analysator zugeleitet werden, der automatisch lermittelt, ob überschüssige Titrationstlüssigkeit vorhanden ist oder nicht, und ! dementsprechend autoe matisch ein weiteres Dosierorgan zur Zudosierung des Ergänzungskonzentrats in das Behandlungsbad an- bzw. ausschaltet.
Eine Ausführungsform des. erfiindungsgemässen Verfahrens wird im folgenden an Hand von Fig. 1 be schrieben:
Der Behandlungslösung A wird über die Leitung D und ein Dosierorgan F ein bestimmtes Volumen entnommen. In gleicher Weise wird über eine Leitung E und ein Dosierorgan G der Titationsflüssigkeit B ebenfalls ein bestimmtes Volumen entnommen. Die beiden Volumina werden in einer Mischtone H gemischt und sind derart aufeinander abgestimmt, dass bei Vorliegen der Sollkonzentration des zu bestimmenden Stoffes im Bad A die resultierende Mischung am Äquivalenzpunkt liegt. Dies bedeutet, dass bei einem zu geringen (bzw. zu hohen) Gehalt an der zu analysierenden Substanz in der Behandlungslösung das Gemisch übertitriert (bzw. nicht bis zum Äquivalenzpunkt austitriert) ist.
Die Mischung wird dem Analysator J zugeführt, dessen Aufgabe es ist, zwischen den beiden Sachverhalten zu unterscheiden. Bei einem Überschuss an Titrationsflüssigkeit gibt der Analysator J über die Steuerleitung L an das Dosierorgan M, das die Ergänzungstlüssigkeit N durch die Rohrleitungen 0 und P dem Bad A zuführt, das Signal an , d. h., die Pumpe fördert Ergänzungschemikalien in das Bad.
Die Förderung läuft so lange weiter, bis im Bad A die Badkonzentration so hoch angestiegen ist, dass beim Zusammenbringen der bestimmten Volumina Badlösung A und Titrationsflüssigkeit B letztere im Unterschuss vorhanden ist, d. h., dass der Siquivalenzpur3çt noch nicht erreicht ist Dieses stellt der Analysator J wiederum fest und gibt an das Dosierorgan M das Signal aus . Damit wird die Zuführung an Ergänzungschemikalien so lange unterbunden, bis die Konzentration der Badlösung A so weit abgesunken ist, dass bei der Analyse die Tdtrationsflüssigkeit B wieder im Überschuss vorliegt.
Die Entnahme der Proben sollte zweckmässig in nicht zu langen Zeitabständen erfolgen, um zu grosse Schwankungen der Badkonzentrationen von den Sollwerten auszuschliessen.
Die Lösung A kann eine beliebige Flüssigkeit sein.
Voraussetzung ist nur, dass sich ihre Konzentration durch Titration ermitteln lässt. Die Titrationsflüssigkeit B wird auf den zu titrierenden Aktivbestandteil im Bad A abgestimmt.
Für die absolute Höhe der bei Anwendung des erfindungsgemässen Verfahrens sich einstellenden Badkonzentration in der Lösung A ist das Mengenverhältnis massgebend, in dem die Lösung A und die Titrierflüssigkeit B zusammengeführt werden. Bei einer Steigerung (Erniedrigung) des Volumenverhältnisses B steigt
A (sinkt) die Badkonzentration. Über die Wahl des Men genverhältnisses B kann also die Badkonzentration
A beliebig variiert werden.
Die Dosierorgane e F und G können z. B. Kolben- und Membrandosierpumpen, Schlauchpumpen, mit Ma gnetventiien versehene Überiaufgefässe oder Strömungs apillaren mit vorgeschalteten Druckkonstantlialtern sein: Notwendig ist nur, dass sie geeignet sind, in reproduzierbarer Weise die gewünschten Volumina den Lösungen A und B zu entnehmen.
Die mit den Dosierorganen F und G entnommenen Flüssigkeiten A und B werden in der Mischzone H zusammengeführt und gemischt. Es hat sich als günstig erwiesen, in dieser Mischzone ein Rührorgan, z. B. einen Magnetrührer, anzubringen, durch den eine schnelle homogene Mischung der Lösung A mit der Titrierflüssigkeit B gefördert wird.
Die Art des Analysators J muss auf die jeweilige Titrationsart abgestimmt werden. Bei jaiquivalenzpunk- ten, die sich durch einen Farbwechsel der Lösung kenntlich machen, sind z. B. eine Glühbirne und eine Photozelle verwendbar, zwischen denen sich in einem durchsichtigen Gefäss die Mischung aus A und B befindet.
Die Empfindlichkeit dieser Anordnung lässt sich durch Zwischenschalten geeigneter optischer Filter vielfach verbessern. Ein Unterschuss bzw. ein Überschuss von Titrationslösung bewirkt einen unterschiedlichen Photostrom. Diese Unterschiede werden zur Steuerung des Dosierorgans M über die Steuerleitung L benutzt.
Wenn der Endpunkt der Titration sich besser durch das Erreichen eines bestimmten pH-Wertes charakte- risieren lässt, werden im Analysator J entsprechende Messelektroden, z. B. Glas- oder Antimonelektroden, verwendet. Die mit der pH-l2inderung verbundene Spannungsänderung des pH-Elektroden-Messkreises dient wiederum zur Steuerung des Dosierorgans M.
Weitere mögliche Indikatoren für die Erreichung des Endpunktes sind das Redox-Potential, die elektrische Leitfähigkeit und dergleichen.
Üblicherweise reicht der vom Analysator J an die Leitung L abgegebene Impuls nicht aus, um das Dosierorgan M direkt zu steuern. Er muss deshalb im allgemeinen verstärkt und über geeignete Schaltorgane, z. B.
Relais, gegeben werden.
Das Dosierorgan M, z. B. Kolben-, Membran-, Schlauch-, Kreiselpumpe, fördert das Ergänzungskon zentrat N durch die Rohrleitungen 0 und P in das Bad mit der Behandlungsflüssigkeit A. Das Ergänzungskonzentrat N kann auch durch Pressluft oder durch freien Fall in das Behandlungsbad gelangen. Der Analysator J steuert in diesem Fall zweckmässig ein Magnetventil, das in die Rohrleitung O-P eingebaut ist.
Es hat sich als günstig erwiesen, für die Analyse solche Titrationsflüssigkeiten B zu verwenden, die beim Zusammengeben mit der Badlösung A keine neuen Phasen, z. B. Ausfällungen, Gase oder Flüssigkeiten, entstehen lassen, da andernfalls das Mischgefäss H und der Analysator J verschmutzt würden. So gibt man z. B. zur Titrationsflüssigkeit B einen Komplexbildner, wie Äthylendiamintetraessigs äure, Weinsäure oder deren Salze, um die Ausfällung schwerlöslicher Metallsalze, -oxyde oder -hydroxyde zu unterbinden.
Vorstehend beschriebene Arbeitsweise eignet sich für einfache Titrationen, d. h. solche, bei denen durch Zugabe einer Titrationsflüssigkeiss der Titrationsendpunkt direkt erreicht wird. Es sind jedoch auch Methoden bekannt, bei denen zunächst eine erste Titrationsflüssigkeit im Überschuss zugegeben und die überschüssige Menge dann mit Hilfe einer zweiten Titrationsflüssigkeit gemessen wird. Ein Beispiel hierfür stellt die Titration von Chlorid-Ionen nach der Methode von Volhard unter Verwendung einer Silbernitratlösung und einer Ammoniumrhodanidlösung mit Ferri-Ionen als Indikator dar. Auch in solchen Fällen ist das erfindungsgemässe Verfahren anwendbar. Hierbei ist es nur erforderlich, die Zuführung der Titrationsflüssigkeit den jeweiligen Gegebenheiten entsprechend anzupassen.
Diese Arbeitsweise sei anhand des obigen Beispiels und der beigefügten Fig. 2 näher erläutert:
Den in der Mischzone H gemischten Volumina A und B wird über die Leitung R und das Dosierorgan S eine bestimmte Menge Titrationsflüssigkeit Q zugefügt und bei T gemischt. Die dem Analysator zugeleitete Gesamtmischung wird wie bei einer einfachen Titration untersucht.
In Fällen, bei denen zur Feststellung der Badkonzentration mehrere Titrationen erforderlich sind, muss dementsprechend eine entsprechende Anzahl Analysatoren und Dosiereinrichtungen angebracht werden.
Das Analysier-und Dosierverfahren hat sich insbesondere für den automatischen Betrieb von Bädern für die chemische Oberflächenbehandlung von Metallen, wie Reinigungs-, Beiz-, Phosphater-, Chromatierbädern und dergleichen, als ausserordentlich geeignet erwiesen.
Es ist jedoch nicht hierauf beschränkt. Es kann vielmehr überall dort angewendet werden, wo es gilt, eine Behandlungslösung vorzugsweise kontinuierlich zu analysieren und durch automatische Dosierung der Ergänzungschemikalien im wirksamen Arbeitsbereich zu halten.
Da üblicherweise das über das Ergänzungskonzentrat zugeführte Volumen nicht ausreichend ist, um das Badvolumen konstantzuhalten, kann bei vorliegender Arbeitsweise mit Verdünnungsmittel, im allgemeinen Wasser, auf konstantes Volumen ergänzt werden. Auch diese Flüssigkeitsregelung kann automatisch, z. B. durch ein durch Schwimmer gesteuertes Ventil, vorgenommen werden.
Beispiel
Zum Phosphatieren von Stahlteilen wurde ein Bad folgender Zusammensetzung benutzt:
3,1 g/l Zn
9,4 g/l P2O5
3,4 g/l CtO3
1,3 g/l Na2O
20 Punkte.
Die Stahlteile wurden 10 Minuten bei 700 C in dieses Bad getaucht und mit einem 4 u dicken Zinkphosphatüberzug versehen.
Mittels einer Kolbendosierpumpe wurden dem Bad 10 ml Lösung pro Minute entnommen. Im gleichen Takt wurden mittels einer weiteren Kolbendosierpumpe einem Vorratsbehälter 20 ml mit Phenolphthalein angefärbter n/10 NaOH-Lösung pro Minute entnommen.
Die Mischung der beiden Volumina wurde einem Analysator, der je nachdem, ob die Lösung rot oder farblos war, einen unterschiedlichen Photostrom bewirkte.
Solange die Lösung rot war und somit einem Gehalt des Bades von unter 20 Punkten entsprach, wurde eine Dosierpumpe betätigt, die dem Bad über hierfür vorgesehene Rohrleitungen eine Ergänzungslösung folgender Zusammensetzung zuführte:
113,5 g/l Zn 348,0 g/l P2Os
126,5 g/l C103
47,0 g/l Na2O.
Sobald die dem Analysator zugeleitete Mischung farblos war, unterblieb die Zuführung an Ergänzungskonzentrat.
Die Ergänzung mit zur Volumenkonstanthaltung des Bades erforderlichem Wasser wurde mittels eines Schwimmerventils automatisch geregelt.
Zur Umstellung der Behandlungslösung auf z. B. ein 30-PunltBadl war es lediglich erforderlich, die Dosiermenge der Titrationsflüssigkeit von 20 auf 30 ml pro Minute umzustellen.