Verfahren zur Ergänzung von Flüssigkeiten, die zur Behandlung von Gegenständen benutzt werden
Es ist üblich, Gegenstände mit Flüssigkeiten zu behandeln, die bestimmte Komponenten in bestimmter Menge zur Erzielung einer beabsichtigten Wirkung enthalten können. IBeim Gebrauch derartiger Flüssigkeiten nimmt lim allgemeinen deren Gehalt an wirksamen Komponenten ab, so dass sie zur Aufrechterhaltung ihrer Wirksamkeit ergänzt werden müssen. Eine laufende Kontrolle der Bäder ist daher erforderlich.
Für die Entfettung von Metallen, Textilien und dergleichen werden beispielsweise wässrige Lösungen benutzt, die alkalisch reagierende Substanzen, wie NaOH, Na2COg, Na4P207 und waschalctiive organische Verbindungen, zum Beispiel anionaktive, kationaktive, nichtionogene und/oder amphotere Tenside, enthalten. Die Kontrolle derartiger Bäder kann beispielsweise dadurch erfolgen, dass man die Alkalinität der Lösungen überwacht. Zur Bestimmung der Alkalinität wird eine Badprobe mit Säure gegen den Umschlagspunkt von Phenolphthalein oder eines anderen Farbindikators titriert.
Wenn der Säureverbrauch unter einen bestimmten Betrag abgesunken ist, d. h., wenn nicht mehr genügend Alkalien vorhanden sind, wird mit frischen Reinigerchemikalien ergänzt.
Zur Entrostung von Eisen werden vielfach Lösungen von Säuren, z. B. HC1, H2SO4, HaPO4, verwendet.
Die Bestimmung der Säurekonzentration wird durch Titration einer Badprobe mit Lauge gegen einen Indikator, der bei einem pH-Wert von 4-6 umschlägt, vorgenommen. Die Ergänzung an frischer Säure wird dann auf den jeweils' bei der Titration ermlittelten Laugenverbrauch abgestimmt.
Bei chromsäurehaltigen Behandlungslösungen wird der Cr-VI-Gehalt z. B. durch potentiometrische Titration mit einer n/10 FeSO4-Lösung ermittelt.
Bei anderen Lösungen können zur Feststellung der Badkonzentration auch mehrere Titrationen erforderlich sein. Ein Beispiel hierfür bietet die Kontrolle von nitritbeschleunigten Spritzphosphatierbädern, mit denen auf Eisen dünne Metallphosphatschichten erzeugt wer den, die e die Korrosionsbeständigkeit verbessern, die Haftung anschliessend aufgebrachter Lacküberzüge erhöhen und auch zur Erleichterung der spanlosen Ka1t- verformung geeignet sind. Die vorgenannten Phospha tierungsb äder enthalten Phosphorsäure, Zinkphosphat und Natriumnitrit als wesentliche Komponenten.
Da keine feste Relation zwischen dem Verbrauch an Zinkphosphat und Natriumnitrit besteht, müssen beide Komponenten getrennt analytisch ermittelt und getrennt ergänzt werden. Von einer Lösung, die beispielsweise etwa 2 g/l Zink, etwa 4,5 g/l P205, etwa 4 g/l NO3 und etwa 0,2 g/l NaNO2 (pH etwa 3,0) enthält, wird eine 10-ml-BadproZbe mit n/10 NaOH gegen Phenol- phthaleiu titriert. Der Verbrauch ist ein Mass für den Zinkphosphatgehalt.
Eine weitere Titration von 100 ml Badlösung mit n/10 KMnO4 dient zur Ermittlung des Gehaltes an NaNO2. Aufgrund der Titrationsergebnisse werden von Rand die Dosierpumpen, mit denen das Zinkphosphatkonzentrat und die konzentrierte Na triumnitritlösung dem Bad zugeführt werden, in ihrer Leistung einreguliert. Liegen die Badkonzentrationen zu hoch bzw. zu tief, so wird die Fördermenge reduziert oder erhöht.
Es besteht nun seit langem der Wunsch, zur Vereinfachung der Verfahrensführung die Konzentrationsbestimmungen in den verschiedenen Behandlungsbädern automatisch durchführen zu können und ausgehend von den dabei erhaltenen Ergebnissen die Dosierung der Ergänzungschemikalien automatisch so zu steuern, dass die Badkonzentrationen möglichst konstant bleiben.
Die zur Zeit erhältlichen automatischen Analysengeräte würden die Durchführung der erforderlichen Bestimmungen zwar gestatten, sie sind jedoch, bedingt durch Ihren komplizierten Aufbau, störanfällig und kostspielig. So gibt es Geräte, die automatisch eine Badprobe entnehmen, zu dieser aus einer Bürette die Titrationsflüssigkeit zulaufen lassen und den Endpunkt optisch (z. B. bei Farbänderungen der Lösung) oder elektrometrisch (z. B. über pH oder rz) erfassen können.
Der hierbei notwendige apparative Aufwand ist erheblich. Bei anderen Geräten wird aus der sich bei Zugabe eines Farbreagenzes zu der zu prüfenden Lösung ergebenden Farbreaktion die Konzentration kolorimetrisch ermittelt. Diese Methode ist auf die Analyse solcher Substanzen beschränkt, die entweder eine deutliche Eigenfärbung ergeben, z. B. CrIII, oder die mit anderen Reagenzien Färbungen hervorrufen, z. B. NO2.
Es wurde nun gefunden, dass die Kontrolle der Behandlungsbäder wesentlich vereinfacht werden kann dadurch, dass man vom Analysengerät nicht verlangt, dass es einen konkreten Wert ermittelt, sondern nur verlangt, dass es feststellt, ob ein bestimmter Sollwert über- oder unterschritten wird. Eine derartige Verfahrensweise ist nicht nur hinsichtlich des apparativen Aufwandes für die analytische Kontrolle wesentlich vereinfacht, sondern sie gestattet auch eine gleichzeitige einfache automatische, vorzugsweise kontinuierlich erfolgende Steuerung der Konstanthaltung der Behandlungsbäder durch zeitgerechte Zuführung der Ergänzungsmittel.
Die Erfindung betrifft daher ein Verfahren zur Ergänzung von Flüssigkeiten, die zur Behandlung von Gegenständen benutzt werden, mit Ergänzungskonzentrat und ist dadurch gekennzeichnet, dass automatisch über Dosierorgane bestimmte Volumina der Behand lungsflüssigkeit und einer Titrationsflüssigkeit gerulsoht und einem Analysator zugeleitet werden, der automatisch lermittelt, ob überschüssige Titrationstlüssigkeit vorhanden ist oder nicht, und ! dementsprechend autoe matisch ein weiteres Dosierorgan zur Zudosierung des Ergänzungskonzentrats in das Behandlungsbad an- bzw. ausschaltet.
Eine Ausführungsform des. erfiindungsgemässen Verfahrens wird im folgenden an Hand von Fig. 1 be schrieben:
Der Behandlungslösung A wird über die Leitung D und ein Dosierorgan F ein bestimmtes Volumen entnommen. In gleicher Weise wird über eine Leitung E und ein Dosierorgan G der Titationsflüssigkeit B ebenfalls ein bestimmtes Volumen entnommen. Die beiden Volumina werden in einer Mischtone H gemischt und sind derart aufeinander abgestimmt, dass bei Vorliegen der Sollkonzentration des zu bestimmenden Stoffes im Bad A die resultierende Mischung am Äquivalenzpunkt liegt. Dies bedeutet, dass bei einem zu geringen (bzw. zu hohen) Gehalt an der zu analysierenden Substanz in der Behandlungslösung das Gemisch übertitriert (bzw. nicht bis zum Äquivalenzpunkt austitriert) ist.
Die Mischung wird dem Analysator J zugeführt, dessen Aufgabe es ist, zwischen den beiden Sachverhalten zu unterscheiden. Bei einem Überschuss an Titrationsflüssigkeit gibt der Analysator J über die Steuerleitung L an das Dosierorgan M, das die Ergänzungstlüssigkeit N durch die Rohrleitungen 0 und P dem Bad A zuführt, das Signal an , d. h., die Pumpe fördert Ergänzungschemikalien in das Bad.
Die Förderung läuft so lange weiter, bis im Bad A die Badkonzentration so hoch angestiegen ist, dass beim Zusammenbringen der bestimmten Volumina Badlösung A und Titrationsflüssigkeit B letztere im Unterschuss vorhanden ist, d. h., dass der Siquivalenzpur3çt noch nicht erreicht ist Dieses stellt der Analysator J wiederum fest und gibt an das Dosierorgan M das Signal aus . Damit wird die Zuführung an Ergänzungschemikalien so lange unterbunden, bis die Konzentration der Badlösung A so weit abgesunken ist, dass bei der Analyse die Tdtrationsflüssigkeit B wieder im Überschuss vorliegt.
Die Entnahme der Proben sollte zweckmässig in nicht zu langen Zeitabständen erfolgen, um zu grosse Schwankungen der Badkonzentrationen von den Sollwerten auszuschliessen.
Die Lösung A kann eine beliebige Flüssigkeit sein.
Voraussetzung ist nur, dass sich ihre Konzentration durch Titration ermitteln lässt. Die Titrationsflüssigkeit B wird auf den zu titrierenden Aktivbestandteil im Bad A abgestimmt.
Für die absolute Höhe der bei Anwendung des erfindungsgemässen Verfahrens sich einstellenden Badkonzentration in der Lösung A ist das Mengenverhältnis massgebend, in dem die Lösung A und die Titrierflüssigkeit B zusammengeführt werden. Bei einer Steigerung (Erniedrigung) des Volumenverhältnisses B steigt
A (sinkt) die Badkonzentration. Über die Wahl des Men genverhältnisses B kann also die Badkonzentration
A beliebig variiert werden.
Die Dosierorgane e F und G können z. B. Kolben- und Membrandosierpumpen, Schlauchpumpen, mit Ma gnetventiien versehene Überiaufgefässe oder Strömungs apillaren mit vorgeschalteten Druckkonstantlialtern sein: Notwendig ist nur, dass sie geeignet sind, in reproduzierbarer Weise die gewünschten Volumina den Lösungen A und B zu entnehmen.
Die mit den Dosierorganen F und G entnommenen Flüssigkeiten A und B werden in der Mischzone H zusammengeführt und gemischt. Es hat sich als günstig erwiesen, in dieser Mischzone ein Rührorgan, z. B. einen Magnetrührer, anzubringen, durch den eine schnelle homogene Mischung der Lösung A mit der Titrierflüssigkeit B gefördert wird.
Die Art des Analysators J muss auf die jeweilige Titrationsart abgestimmt werden. Bei jaiquivalenzpunk- ten, die sich durch einen Farbwechsel der Lösung kenntlich machen, sind z. B. eine Glühbirne und eine Photozelle verwendbar, zwischen denen sich in einem durchsichtigen Gefäss die Mischung aus A und B befindet.
Die Empfindlichkeit dieser Anordnung lässt sich durch Zwischenschalten geeigneter optischer Filter vielfach verbessern. Ein Unterschuss bzw. ein Überschuss von Titrationslösung bewirkt einen unterschiedlichen Photostrom. Diese Unterschiede werden zur Steuerung des Dosierorgans M über die Steuerleitung L benutzt.
Wenn der Endpunkt der Titration sich besser durch das Erreichen eines bestimmten pH-Wertes charakte- risieren lässt, werden im Analysator J entsprechende Messelektroden, z. B. Glas- oder Antimonelektroden, verwendet. Die mit der pH-l2inderung verbundene Spannungsänderung des pH-Elektroden-Messkreises dient wiederum zur Steuerung des Dosierorgans M.
Weitere mögliche Indikatoren für die Erreichung des Endpunktes sind das Redox-Potential, die elektrische Leitfähigkeit und dergleichen.
Üblicherweise reicht der vom Analysator J an die Leitung L abgegebene Impuls nicht aus, um das Dosierorgan M direkt zu steuern. Er muss deshalb im allgemeinen verstärkt und über geeignete Schaltorgane, z. B.
Relais, gegeben werden.
Das Dosierorgan M, z. B. Kolben-, Membran-, Schlauch-, Kreiselpumpe, fördert das Ergänzungskon zentrat N durch die Rohrleitungen 0 und P in das Bad mit der Behandlungsflüssigkeit A. Das Ergänzungskonzentrat N kann auch durch Pressluft oder durch freien Fall in das Behandlungsbad gelangen. Der Analysator J steuert in diesem Fall zweckmässig ein Magnetventil, das in die Rohrleitung O-P eingebaut ist.
Es hat sich als günstig erwiesen, für die Analyse solche Titrationsflüssigkeiten B zu verwenden, die beim Zusammengeben mit der Badlösung A keine neuen Phasen, z. B. Ausfällungen, Gase oder Flüssigkeiten, entstehen lassen, da andernfalls das Mischgefäss H und der Analysator J verschmutzt würden. So gibt man z. B. zur Titrationsflüssigkeit B einen Komplexbildner, wie Äthylendiamintetraessigs äure, Weinsäure oder deren Salze, um die Ausfällung schwerlöslicher Metallsalze, -oxyde oder -hydroxyde zu unterbinden.
Vorstehend beschriebene Arbeitsweise eignet sich für einfache Titrationen, d. h. solche, bei denen durch Zugabe einer Titrationsflüssigkeiss der Titrationsendpunkt direkt erreicht wird. Es sind jedoch auch Methoden bekannt, bei denen zunächst eine erste Titrationsflüssigkeit im Überschuss zugegeben und die überschüssige Menge dann mit Hilfe einer zweiten Titrationsflüssigkeit gemessen wird. Ein Beispiel hierfür stellt die Titration von Chlorid-Ionen nach der Methode von Volhard unter Verwendung einer Silbernitratlösung und einer Ammoniumrhodanidlösung mit Ferri-Ionen als Indikator dar. Auch in solchen Fällen ist das erfindungsgemässe Verfahren anwendbar. Hierbei ist es nur erforderlich, die Zuführung der Titrationsflüssigkeit den jeweiligen Gegebenheiten entsprechend anzupassen.
Diese Arbeitsweise sei anhand des obigen Beispiels und der beigefügten Fig. 2 näher erläutert:
Den in der Mischzone H gemischten Volumina A und B wird über die Leitung R und das Dosierorgan S eine bestimmte Menge Titrationsflüssigkeit Q zugefügt und bei T gemischt. Die dem Analysator zugeleitete Gesamtmischung wird wie bei einer einfachen Titration untersucht.
In Fällen, bei denen zur Feststellung der Badkonzentration mehrere Titrationen erforderlich sind, muss dementsprechend eine entsprechende Anzahl Analysatoren und Dosiereinrichtungen angebracht werden.
Das Analysier-und Dosierverfahren hat sich insbesondere für den automatischen Betrieb von Bädern für die chemische Oberflächenbehandlung von Metallen, wie Reinigungs-, Beiz-, Phosphater-, Chromatierbädern und dergleichen, als ausserordentlich geeignet erwiesen.
Es ist jedoch nicht hierauf beschränkt. Es kann vielmehr überall dort angewendet werden, wo es gilt, eine Behandlungslösung vorzugsweise kontinuierlich zu analysieren und durch automatische Dosierung der Ergänzungschemikalien im wirksamen Arbeitsbereich zu halten.
Da üblicherweise das über das Ergänzungskonzentrat zugeführte Volumen nicht ausreichend ist, um das Badvolumen konstantzuhalten, kann bei vorliegender Arbeitsweise mit Verdünnungsmittel, im allgemeinen Wasser, auf konstantes Volumen ergänzt werden. Auch diese Flüssigkeitsregelung kann automatisch, z. B. durch ein durch Schwimmer gesteuertes Ventil, vorgenommen werden.
Beispiel
Zum Phosphatieren von Stahlteilen wurde ein Bad folgender Zusammensetzung benutzt:
3,1 g/l Zn
9,4 g/l P2O5
3,4 g/l CtO3
1,3 g/l Na2O
20 Punkte.
Die Stahlteile wurden 10 Minuten bei 700 C in dieses Bad getaucht und mit einem 4 u dicken Zinkphosphatüberzug versehen.
Mittels einer Kolbendosierpumpe wurden dem Bad 10 ml Lösung pro Minute entnommen. Im gleichen Takt wurden mittels einer weiteren Kolbendosierpumpe einem Vorratsbehälter 20 ml mit Phenolphthalein angefärbter n/10 NaOH-Lösung pro Minute entnommen.
Die Mischung der beiden Volumina wurde einem Analysator, der je nachdem, ob die Lösung rot oder farblos war, einen unterschiedlichen Photostrom bewirkte.
Solange die Lösung rot war und somit einem Gehalt des Bades von unter 20 Punkten entsprach, wurde eine Dosierpumpe betätigt, die dem Bad über hierfür vorgesehene Rohrleitungen eine Ergänzungslösung folgender Zusammensetzung zuführte:
113,5 g/l Zn 348,0 g/l P2Os
126,5 g/l C103
47,0 g/l Na2O.
Sobald die dem Analysator zugeleitete Mischung farblos war, unterblieb die Zuführung an Ergänzungskonzentrat.
Die Ergänzung mit zur Volumenkonstanthaltung des Bades erforderlichem Wasser wurde mittels eines Schwimmerventils automatisch geregelt.
Zur Umstellung der Behandlungslösung auf z. B. ein 30-PunltBadl war es lediglich erforderlich, die Dosiermenge der Titrationsflüssigkeit von 20 auf 30 ml pro Minute umzustellen.
Process for replenishing liquids used to treat objects
It is customary to treat objects with liquids which may contain certain components in certain quantities to achieve an intended effect. When such liquids are used, their content of active components generally decreases, so that they must be supplemented in order to maintain their effectiveness. Continuous monitoring of the baths is therefore necessary.
For the degreasing of metals, textiles and the like, aqueous solutions are used which contain alkaline substances such as NaOH, Na2COg, Na4P207 and washing active organic compounds, for example anionic, cationic, nonionic and / or amphoteric surfactants. Such baths can be controlled, for example, by monitoring the alkalinity of the solutions. To determine the alkalinity, a bath sample is titrated with acid against the transition point of phenolphthalein or another color indicator.
When the acid consumption has dropped below a certain amount, i. i.e., if there are not enough alkalis left, it is supplemented with fresh detergent chemicals.
To remove rust from iron, solutions of acids such. B. HC1, H2SO4, HaPO4 are used.
The acid concentration is determined by titrating a bath sample with lye against an indicator which changes at a pH of 4-6. The addition of fresh acid is then matched to the caustic consumption determined during the titration.
In chromic acid-containing treatment solutions, the Cr-VI content is z. B. determined by potentiometric titration with a n / 10 FeSO4 solution.
With other solutions, several titrations may be necessary to determine the bath concentration. An example of this is the control of nitrite-accelerated spray phosphating baths, with which thin metal phosphate layers are produced on iron, which improve the corrosion resistance, increase the adhesion of subsequently applied lacquer coatings and are also suitable for facilitating non-cutting metal deformation. The aforementioned phosphate baths contain phosphoric acid, zinc phosphate and sodium nitrite as essential components.
Since there is no fixed relationship between the consumption of zinc phosphate and sodium nitrite, both components must be analytically determined and supplemented separately. From a solution that contains, for example, about 2 g / l zinc, about 4.5 g / l P205, about 4 g / l NO3 and about 0.2 g / l NaNO2 (pH about 3.0), a 10- ml bath sample titrated with n / 10 NaOH against phenol phthaleiu. The consumption is a measure of the zinc phosphate content.
Another titration of 100 ml bath solution with n / 10 KMnO4 is used to determine the NaNO2 content. On the basis of the titration results, the performance of the dosing pumps with which the zinc phosphate concentrate and the concentrated sodium nitrite solution are fed to the bath are adjusted by Rand. If the bath concentrations are too high or too low, the delivery rate is reduced or increased.
There has long been a desire to be able to carry out the concentration determinations in the various treatment baths automatically in order to simplify the procedure and to automatically control the dosage of the supplementary chemicals based on the results obtained so that the bath concentrations remain as constant as possible.
The currently available automatic analyzers would allow the necessary determinations to be carried out, but due to their complicated structure, they are prone to failure and costly. There are devices that automatically take a bath sample, allow the titration liquid to flow into it from a burette and record the end point optically (e.g. if the solution changes color) or electrometrically (e.g. via pH or rz).
The equipment required here is considerable. In other devices, the concentration is determined colorimetrically from the color reaction resulting from the addition of a color reagent to the solution to be tested. This method is limited to the analysis of substances that either show a clear inherent color, e.g. B. CrIII, or cause coloration with other reagents, e.g. B. NO2.
It has now been found that the control of the treatment baths can be considerably simplified by not requiring the analyzer to determine a specific value, but only requiring it to determine whether a certain target value is exceeded or not reached. Such a procedure is not only significantly simplified with regard to the expenditure on apparatus for the analytical control, but it also allows a simultaneous, simple, automatic, preferably continuous control of the maintenance of the treatment baths by timely supply of the supplements.
The invention therefore relates to a method for supplementing liquids that are used for treating objects with supplement concentrate and is characterized in that certain volumes of the treatment liquid and a titration liquid are automatically flushed via metering devices and fed to an analyzer which automatically determines whether excess titration liquid is present or not, and! accordingly, a further metering device for metering the supplementary concentrate into the treatment bath automatically switches on or off.
An embodiment of the method according to the invention is described below with reference to FIG. 1:
A certain volume is withdrawn from the treatment solution A via the line D and a metering device F. In the same way, a certain volume is also taken from the titration liquid B via a line E and a metering device G. The two volumes are mixed in a mixed tone H and are matched to one another in such a way that when the target concentration of the substance to be determined is present in bath A, the resulting mixture is at the equivalence point. This means that if the content of the substance to be analyzed in the treatment solution is too low (or too high), the mixture is over-titrated (or not titrated to the equivalence point).
The mixture is fed to the analyzer J, whose task it is to distinguish between the two facts. If there is an excess of titration liquid, the analyzer J sends the signal via the control line L to the metering element M, which feeds the supplemental liquid N through the pipes 0 and P to the bath A, i.e. i.e., the pump delivers make-up chemicals to the bath.
The pumping continues until the bath concentration in bath A has risen so high that when the specific volumes of bath solution A and titration liquid B are brought together, the latter is in deficit, ie. This means that the equivalence level has not yet been reached. The analyzer J again determines this and sends the signal to the metering device M. In this way, the supply of supplementary chemicals is prevented until the concentration of bath solution A has dropped to such an extent that excess fluid B is again present in the analysis.
It is advisable to take the samples at intervals that are not too long in order to rule out excessive fluctuations in the bath concentration from the setpoint values.
Solution A can be any liquid.
The only requirement is that their concentration can be determined by titration. The titration liquid B is matched to the active component in bath A to be titrated.
For the absolute level of the bath concentration in solution A when the process according to the invention is used, the quantitative ratio in which solution A and titration liquid B are combined is decisive. With an increase (decrease) in the volume ratio B increases
A (decreases) the bath concentration. The bath concentration can therefore be determined by choosing the ratio B
A can be varied as desired.
The metering e F and G can, for. B. piston and diaphragm metering pumps, peristaltic pumps, overflow vessels equipped with magnetic valves or flow apillaries with upstream pressure constant aging: It is only necessary that they are suitable for taking the desired volumes from solutions A and B in a reproducible manner.
The liquids A and B removed with the metering devices F and G are brought together in the mixing zone H and mixed. It has proven to be advantageous to have a stirring element in this mixing zone, e.g. B. a magnetic stirrer, through which a rapid homogeneous mixture of solution A with the titration liquid B is promoted.
The type of analyzer J must be matched to the respective type of titration. In the case of equivalence points that can be identified by a color change in the solution, z. B. a light bulb and a photocell can be used, between which the mixture of A and B is in a transparent vessel.
The sensitivity of this arrangement can be improved many times by interposing suitable optical filters. A deficit or an excess of titration solution causes a different photocurrent. These differences are used to control the metering element M via the control line L.
If the end point of the titration can be better characterized by reaching a certain pH value, appropriate measuring electrodes, e.g. B. glass or antimony electrodes are used. The change in voltage of the pH electrode measuring circuit associated with the pH reduction is used in turn to control the metering element M.
Further possible indicators for reaching the end point are the redox potential, the electrical conductivity and the like.
Usually, the impulse delivered by the analyzer J to the line L is insufficient to control the metering element M directly. He must therefore be strengthened in general and appropriate switching devices, such. B.
Relay.
The metering device M, z. B. piston, diaphragm, hose, centrifugal pump, the supplements concentrate N promotes through the pipes 0 and P in the bath with the treatment liquid A. The supplement concentrate N can also get into the treatment bath by compressed air or by free fall. In this case, the analyzer J expediently controls a solenoid valve which is built into the pipe O-P.
It has been found to be beneficial to use such titration liquids B for the analysis that, when combined with the bath solution A, do not contain any new phases, e.g. B. precipitates, gases or liquids, since otherwise the mixing vessel H and the analyzer J would be contaminated. So you give z. B. for the titration liquid B a complexing agent, such as ethylenediaminetetraacetic acid, tartaric acid or their salts to prevent the precipitation of sparingly soluble metal salts, oxides or hydroxides.
The procedure described above is suitable for simple titrations, i.e. H. those in which the titration end point is reached directly by adding a titration liquid. However, methods are also known in which a first titration liquid is initially added in excess and the excess amount is then measured with the aid of a second titration liquid. An example of this is the titration of chloride ions according to the Volhard method using a silver nitrate solution and an ammonium thiocyanate solution with ferric ions as an indicator. The method according to the invention can also be used in such cases. It is only necessary to adapt the supply of the titration liquid to the respective circumstances.
This mode of operation is explained in more detail using the above example and the attached Fig. 2:
A certain amount of titration liquid Q is added to the volumes A and B mixed in the mixing zone H via the line R and the metering device S and mixed at T. The total mixture fed to the analyzer is examined as in a simple titration.
In cases where several titrations are required to determine the bath concentration, a corresponding number of analyzers and dosing devices must be installed.
The analysis and metering method has proven to be extremely suitable, in particular, for the automatic operation of baths for the chemical surface treatment of metals, such as cleaning, pickling, phosphate, chromating baths and the like.
However, it is not limited to this. Rather, it can be used wherever it is necessary to continuously analyze a treatment solution and to keep it in the effective working range by automatically dosing the supplementary chemicals.
Since the volume supplied via the supplement concentrate is usually not sufficient to keep the bath volume constant, the present procedure can be used to supplement to a constant volume with a diluent, generally water. This liquid control can also be carried out automatically, e.g. B. by a valve controlled by a float.
example
A bath of the following composition was used to phosphate steel parts:
3.1 g / l Zn
9.4 g / l P2O5
3.4 g / l CtO3
1.3 g / l Na2O
20 points.
The steel parts were immersed in this bath at 700 ° C. for 10 minutes and provided with a 4 μm thick zinc phosphate coating.
A piston metering pump was used to withdraw 10 ml of solution per minute from the bath. In the same cycle, 20 ml of n / 10 NaOH solution colored with phenolphthalein were withdrawn per minute from a storage container by means of another piston metering pump.
The mixture of the two volumes was subjected to an analyzer which produced a different photocurrent depending on whether the solution was red or colorless.
As long as the solution was red and thus corresponded to a content in the bath of less than 20 points, a metering pump was activated, which supplied the bath with a supplementary solution of the following composition via pipes provided for this purpose:
113.5 g / l Zn 348.0 g / l P2Os
126.5 g / l C103
47.0 g / l Na2O.
As soon as the mixture fed to the analyzer was colorless, the supplementary concentrate was not fed.
The addition of the water required to keep the volume constant in the bath was automatically regulated by means of a float valve.
To switch the treatment solution to z. B. a 30-point bath, it was only necessary to change the dosage of the titration liquid from 20 to 30 ml per minute.