Katalysator und seine Verwendung zur Hydrierung
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf einen Katalysator, der dadurch gekennzeichnet ist, dass er 5-20 Gewichtsprozent an Nickel auf einem Silica Magnesia-Material als Träger enthält. Es handelt sich um einen billigen Nickelkatalysator mit guten katalytischen und mechanischen Eigenschaften, der geeignet ist, bei laufenden katalytischen Reaktionen in flüssiger Phase benutzt zu werden.
Die Erfindung bezieht sich auf eine Verwendung des genannten Katalysators zur Hydrierung aromatischer Nitroverbindungen in flüssiger Phase zu aromatischen Aminen.
Es ist bekannt, dass aromatische Amine als Zwischenprodukte bei der Herstellung von Farbstoffen, Arzneimitteln und Gummizusätzen eine Rolle spielen.
Man weiss auch, dass 2,4-Toluol- oder 2,6-Toluoldiamin für die Herstellung eines neuen Polyurethans über Toluol-diisocyanat Bedeutung erlangt hat. Diese aromatischen Amine sind früher durch Einwirkung einer Säure und eines Metalls auf aromatische Nitroverbindungen gewonnen worden. Jetzt stellt man sie durch katalytische Reduktion in der Gasphase oder im flüssigen Zustand her, wobei verschiedene Katalysatoren verwendet werden, die Nickel, Palladium und Platin enthalten. Wiewohl Edelmetalle, wie Palladium oder Platin, bessere katalytische Eigenschaften aufweisen, sind sie vom industriellen Gesichtspunkt aus nicht vorteilhaft, weil sie teuer sind, während ein Nickelkatalysator den Mangel besitzt, wenig wirksam zu sein, und bei der Reaktion zur Bildung von Nebenprodukten Anlass geben kann. Aber er ist billig.
Im allgemeinen werden als Träger für Nickelkatalysatoren Tonerde, Titanoxyd, Aktivkohle, Diatomeenerde, Bimsstein, saurer Ton, aktive Erde, Kaolin und Graphit verwendet. Die Wirksamkeit des Katalysators hängt natürlich von den Reaktionsbedingungen und von dem zu reduzierenden Material ab. Aber nur wenige Träger können dem Katalysator eine vom industriellen Standpunkt befriedigende Wirksamkeit geben. Ausser- dem sind solche Katalysatoren, auch wenn sie eine gute Wirksamkeit aufweisen, im Hinblick auf ihre mechanischen Eigenschaften unbefriedigend. Beispielsweise ist der zumeist verwendete Nickel-Diatomeenerde-Katalysator billig, hat eine gute katalytische Wirksamkeit und zeigt keine wesentlichen Nachteile, wenn er in Einzeloperationen benutzt wird. Er wird aber unwirksam, wenn er im kontinuierlichen Betrieb arbeiten soll.
Beim kontinuierlichen Betrieb ist es notwendig, in den Reaktionsraum das zu reduzierende Material, den Katalysator und ein Lösungsmittel in geeigneter Weise einzuführen. Es ist nun möglich, dass ein Katalysator aus Diatomeenerde, die eine Mohshärte von 4,5-6,5 hat, und Nickel, das noch härter ist, die Reaktionsgefässe beschädigt, und es kann auch schwierig sein, den Katalysator laufend zuzuführen. Man hat sich daher bemüht, ein Trägermaterial zu finden, das eine geringe Härte und eine grosse Schmisamkeit besitzt, und den Talk gefunden. Talk ist eine gleitende Substanz, er wird sogar manchmal als Schmiermittel benutzt. Er hat eine Mohshärte von 1, ist ein Naturprodukt und besteht aus etwa 65 % Kieselerde und 35 % Magnesia.
Er wird an vielen Stellen gefunden und ist billig, so dass grosse Mengen von Talk zur Herstellung von Anstrichen und keramischen Erzeugnissen, als Füllstoff für Gummi und Papier sowie für Arzneimittel, landwirtschaftliche Chemikalien und kosmetische Produkte Anwendung finden.
Es ist aber kein Fall bekanntgeworden, in dem Talk als Träger für einen Reduktionskatalysator verwendet worden wäre, und es war auch nicht zu erwarten, dass ein Katalysator auf Talk eine bessere katalytische Wirksamkeit als auf Diatomeenerde zeigen sollte, abgesehen von den mechanischen Eigenschaften.
Nach der Feststellung der für den vorliegenden Zweck günstigen Eigenschaften des Talks wurde nun die Nickelkonzentration auf dem Träger geprüft. Nickel wird gewöhnlich im Gewichtsverhältnis 1:1 zum Trägermaterial verwendet, also in 50 5Siger Konzentra tion. Es wurde nun gefunden, dass die Wirksamkeit des Katalysators auf Talk, berechnet auf die Gewichtseinheit von Nickel, zunimmt, wenn man die Nickelkonzentration herabsetzt. Die Wirksamkeit nimmt besonders rasch zu, wenn die Konzentration unter 20 % sinkt. Der Katalysator zeigt dann eine bessere Wirksamkeit als selbst das vielfach verwendete Raneynickel.
Die Eigenschaften des neuen Katalysators sollen nachstehend unter Bezugnahme auf drei Vorteile näher erläutert werden.
Zunächst soll die katalytische Wirksamkeit erörtert werden. Es kann erwartet werden, dass mit der Herabsetzung der Nickelkonzentration die Aktivität pro Gewichtseinheit des Nickels wegen der Vergrösserung der wirksamen Oberfläche ansteigt. Diese Neigung ist an der neuen Kombination festgestellt worden. Innerhalb des Bereichs von 50-30 S ; ändert sich die Aktivität nur wenig, wenn die Konzentration des Nickels in bezug auf den Träger aber 20 % unterschreitet, tritt eine sehr erhebliche Aktivitätszunahme ein, die sich mit abnehmender Konzentration weiter steigert. Ein Katalysator mit einer Nickelkonzentration von 20 % besitzt pro Gewichtseinheit Nickel eine dreimal so grosse Aktivität wie ein Katalysator mit 50-30 % Nickel.
Der Vergleich mit anderen bekannten Katalysatoren zeigt gleichfalls die Überlegenheit der neuen Kombination. Bei einer Nickelkonzentration von 10 % ist der neue Katalysator dem Raneynickel noch immer 2- bis 3mal überlegen. Derselbe Katalysator zeigt gegen über einem solchen mit Diatomeenerde eine 1,5mal bessere Aktivität. Infolge der hohen Aktivität des neuen Katalysators kann man die Reaktionsbedingungen mild gestalten und die Menge des angewendeten Katalysators kann herabgesetzt werden.
Wenn die Nickelkonzentration weiter absinkt, steigt die Menge des bei der Reaktion verwendeten Trägerstoffs so an, dass die Operation kompliziert wird und der Vorteil der grösseren Aktivität durch die Zunahme des Trägermaterials aufgehoben wird. Wegen dieser Faktoren ist es zweckmässig, die Nickelkonzentration zwischen 5 und 20 % zu halten.
Damit der neue Katalysator seine volle Wirksamkeit entfaltet, wird er zweckmässig ebenso wie andere Katalysatoren in einer geeigneten Einrichtung im Wasserstoffstrom bei einer Temperatur zwischen 350 und 5000 C während 1-3 Stunden vor der Verwendung erhitzt.
Einer der wichtigsten Vorteile des neuen Katalysators liegt in seinen mechanischen Eigenschaften. Die Technik der chemischen Reaktionen drängt immer mehr zur kontinuierlichen Durchführung. Auch bei der laufenden Reduktion in flüssiger Phase werden der zu reduzierende Stoff, der Katalysator und das Lösungsmittel mit Hilfe einer Pumpe dauernd in das System eingeführt. Bei einer solchen Operation ist es möglich, dass das Raneynickel oder die Nickel-Diatomeenerde die Wände der Pumpe oder des Reaktionsgefässes schädigt und ihre Lebensdauer herabsetzt, wegen der Härte des Nickels oder des Trägers. Es ist ferner möglich, dass diese Katalysatoren die Pumpe stark beladen, was zu Schwankungen in der Zufuhr führt und die Regelung der Reaktion erschwert.
Wenn dagegen als Trägerstoff Talk Verwendung findet, werden die Wände nicht geschädigt und das Reaktionsgemisch wird leicht und mit nur geringfügigen Änderungen in der Menge eingeführt, da der Talk eine kleine Härte und eine grosse Schmiegsamkeit besitzt und die Härte des Nickels bei geringer Konzentration auf dem Talk nicht zur Geltung kommt. Daher wird die Regelung der Reaktion einfach. Der niedrige Nickelgehalt wirkt sich nicht bloss in der vermehrten Aktivität aus, sondern bringt auch einen mechanischen Vorteil mit sich.
Ein anderer Vorteil in mechanischer Hinsicht liegt darin, dass Talk zu einem feinen Pulver zerdrückt werden kann, dessen Teilchen kleiner sind als die Off- nungen in einem Sieb mit mehr als 100 Maschen/cm, was mit manchen Flüssigkeiten verglichen werden kann.
Dazu hat Talk ein geringeres spezifisches Gewicht als ein Metall wie Raneynickel. Infolgedessen lassen sich leicht gleichmässige Suspensionen des neuen Katalysators herstellen, die sich nicht absetzen oder koagulieren und unregelmässige Teilreaktionen hervorrufen. Selbst wenn eine Reaktion unterbrochen wird, setzt sich der neue Katalysator nicht als fester Stoff am Boden ab und kann daher leicht durch Rühren oder durch Einblasen von Gas wieder verteilt werden.
Schliesslich ist auch die Kostenfrage zu erwägen. Bei der Herstellung des neuen Katalysators können bloss drei Materialien benutzt werden, nämlich Talk, eine Nickelquelle und ein Alkali für die Fällung. Talk wird in grossem Ausmass für die Papier- und die pharmazeutische Industrie benötigt, und dieselbe Qualität ist jederzeit zu einem sehr niedrigen Preis erhältlich. Als Nik kelquelle kann man Nickelnitrat, -sulfat oder -chlorid benutzen. Für die Herstellung von Nickelkatalysatoren hat man bisher Nickelnitrat verwendet, aber kürzlich ist ein sehr reines Sulfat zu niedrigem Preis auf den Markt gekommen, und der daraus hergestellte Katalysator unterscheidet sich in keiner Weise von dem aus Nitrat. Als Alkali für die Fällung wird hauptsächlich kalzinierte Soda benutzt, die bekanntlich auch sehr billig ist.
Der neue Katalysator lässt sich also mit sehr geringen Kosten herstellen, da bei seinem Aufbau nur billige Rohstoffe Verwendung finden und die Fällung praktisch quantitativ verläuft.
Der neue Katalysator wird zweckmässig wie folgt hergestellt: Die erforderliche Menge von Nickelsulfat wird in Wasser gelöst. Dann fügt man den für die Erzielung der gewünschten Nickelkonzentration notwendigen Talk hinzu. Die Wassermenge wird so bemessen, dass ein Brei entsteht, der sich leicht rühren lässt. Dieser Brei wird auf einer Temperatur von 50 bis 600 C gehalten. Eine wässrige Lösung von kalzinierter Soda wird tropfenweise zugesetzt. Der Betrag an diesem Alkali wird vorteilhaft mit 1-2 Mol auf 1 Mol Nickelsulfat gewählt. Der Brei wird dabei auf 60-90 C erwärmt. Nach beendeter Fällung filtriert man die Masse ab, wäscht und trocknet sie.
Man kann auch ohne Änderung der Aktivität des Katalysators den umgekehrten Weg einschlagen, indem man die wässrige Lösung des Nickelsalzes zu einer Suspension von Talk in einer alkalischen Flüssigkeit zufügt. Der Talk kann ohne eine besondere Reinigung benutzt werden, bessere und gleichmässige Resultate lassen sich durch Verwendung von gereinigtem Talk erzielen. Die Reinigung kann in üblicher Weise mit Salpeter-oder Salzsäure erfolgen. Man kann sie aber auch durch Kalzinieren bei einigen hundert Grad Celsius durchführen. Es ist auch möglich, so vorzugehen, dass man erst das Nickel fällt und die Fällung auf mechanischem Weg mit dem Talk mischt. Man erhält einen wirksamen Katalysator.
Die Reduktion von Nitroverbindungen mit dem neuen Katalysator kann chargenweise oder kontinuierlich ausgeführt werden. Im Laboratorium benutzt man ein geeignetes Reaktionsgefäss, z. B. einen kleinen Autoklav. Technisch ist die kontinuierliche Arbeitsweise vorzuziehen. Bei dieser Arbeitsweise müssen die Ausgangsstoffe und der Katalysator laufend in das Reaktionssystem eingeführt werden. Praktisch wird die Reaktion in einem Kessel, in Rohren oder einem Turm ausgeführt. Um einen glatten Verlauf der Reaktion sicherzustellen, ist es erforderlich, die Zufuhr des Reaktionsgemisches gleichmässig vorzunehmen und für eine gute Verteilung des Katalysators zu sorgen. Mit dem neuen Katalysator ist die Zufuhr leicht möglich und die Verteilung des Katalysators lässt sich durch einfaches Rühren sicherstellen.
Um die Reaktion zu fördern, ist es zweckmässig, die Temperatur und den Druck zu erhöhen. Bei der Reduktion von Nitroverbindungen arbeitet man vorteilhaft mit einem Druck von 10-150 atü und einer Temperatur von 50-150 C. Für Reaktionen mit dem neuen Katalysator sind für die Regelung der Reaktion und des Arbeitsmechanismus bei Aufrechterhaltung der Aktivität und einer langen Lebensdauer des Katalysators eine Temperatur von 70-1200 C und ein Druck von 10-100 atü besonders günstig.
Nach Durchführung der Reaktion kann der Katalysator abfiltriert und aus dem Filtrat das verwendete Lösungsmittel zurückgewonnen werden. Gebildetes aromatisches Amin kann durch Destillation oder durch Kristallisation abgeschieden und gereinigt werden. Die Ausbeute schwankt je nach der verwendeten Verbindung, sie übersteigt aber praktisch in fast allen Fällen 90 %. Mit manchen Verbindungen ist die Umsetzung quantitativer. Die Filration des Katalysators ist einfach.
Die Menge des zu verwendenden Katalysators hängt von den Reaktionsbedingungen und der Art der Nitroverbindung ab. Wenn man mit 50 atü und 1000 C arbeitet, braucht man für die Reduktion von Nitrobenzol und Nitrotoluol usw. weniger als 0,5 Gewichts prozent Nickel in bezug auf die Nitroverbindung. Bei der kontinuierlichen Durchführung der Reaktion wird ein Teil des zugesetzten Katalysators nachher entfernt und durch neuen ersetzt, so dass der Verbrauch an Katalysator etwa 0,1 % beträgt, eine sehr geringe Menge. Die Vorteile, welche mit der Verwendung des neuen Katalysators erzielt werden, treten klar hervor, insbesondere in Verbindung mit den bereits erwähnten wirtschaftlichen Verhältnissen.
Als Nitroverbindungen, die mit dem neuen Katalysator reduziert werden können, kommen beispielsweise in Betracht: Nitrobenzol, Dinitrobenzol, p-Nitrotoluol, o-Nitrotoluol, 2,4-Dinitrotoluol, 2, 6-Dinitrotoluol, ss- Nitronaphthalin, 1, 5-Dinitronaphthalin und Nitrophenol usw. oder Gemische davon. Durch gaschromatographische Prüfungen ist festgestellt worden, dass bloss geringe Mengen an teerartigen Nebenprodukten entstehen.
Wenn man die Reaktionsverbindungen den gewählten Nitroverbindungen anpasst, werden nur die Nitrogruppen reduziert, und Nebenreaktionen, wie die Hydrierung des Benzolkerns, werden unterdrückt.
Als Lösungsmittel für die Durchführung der Reduktion eignen sich z. B. Alkohole, wie Methanol, Äthanol und Isopropanol, Äther, wie Dioxan, Tetrahydrofuran und Äthylenglykoldialkyläther. Je nach den Reaktionsbedingungen können auch aromatische Verbindungen benutzt werden, wie Benzol, Toluol, Xylol, Monochlorbenzol und Dichlorbenzol. Das gewöhnlich verwendete Lösungsmittel ist Methanol. Es ist aber von Interesse, darauf hinzuweisen, dass auch Chlorbenzole verwendet werden können und dann die Absorption des Wasserstoffs rascher stattfindet. Daraus ergibt sich ein Vorteil für die Herstellung von Toluoldiisocyanat. Diese Substanz ist ein wichtiges Zwischenprodukt bei der Darstellung synthetischer Harze. Es wird im allgemeinen durch Umsetzung von Phosgen mit Toluoldiamin in Dichlorbenzol erhalten.
Durch den neuen Katalysator ist es möglich, die Reduktion des Dinitrotoluols zu Toluoldiamin in Dichlorbenzol durchzuführen und dann das Reaktionsgemisch mit Phosgen zu behandeln, wobei man nur das gebildete Wasser zu entfernen braucht.
Dadurch werden alle Vorgänge wesentlich vereinfacht.
Andere Lösungsmittelgemische, wie Alkohol-Wasser oder Alkohol-Halogenbenzol lassen sich auch, entsprechend ihren Eigenschaften, vorteilhaft anwenden.
Der neue Katalysator lässt sich nicht nur für die Reduktion von Nitroverbindungen, sondern auch für die Reduktion von Nitroso-, Azo- und Oximverbindungen gebrauchen. Man kann ihn auch für die Hydrierung von ungesättigten fetten Ölen, für die Reduk tion aromatischer Kerne, z. B. bei der Herstellung von Cyclohexan aus Benzol, für die Reduktion von Ketonen oder Aldehyden zu Alkoholen, z. B. bei der Erzeugung von Isopropanol aus Aceton, für die Reduktion von Nitrilen zu Aminen, z. B. bei der Gewinnung von ethylamin aus Acetonitril, und dergleichen, verwenden.
Nachstehend sind einige Ausführungsbeispiele angegeben.
Beispiel 1
49,2 Teile Nitrobenzol, 150 Teile Methanol und 3,5 Teile eines Katalysators mit 7 % Nickel auf Talk wurden in einen Autoklav gebracht. Die Reduktion wurde mit einem Wasserstoffdruck von 50 kg/cm2 und einer Temperatur von 1000 C durchgeführt. Sie war nach 16 Minuten beendet. Nach Abt filtern des Katalysators verblieb das Reaktionsgemisch als eine nahezu farblose, transparente Flüssigkeit. Sie wurde destilliert und hinterliess einen Rückstand von weniger als 0,1 Teilen. Die Ausbeute war also fast quantitativ und die gaschromatographische Prüfung zeigte keine Bildung eines Nebenprodukts.
Bei Verwendung eines Katalysators auf Diatomeenerde an Stelle von Talk waren unter sonst gleichen Bedingungen für die Beendigung der Reaktion 25 Minuten erforderlich.
Mit Raneynickel betrug die Reaktionszeit 38 Minuten, bei gleichen Bedingungen.
Beispiel 2
In einer Lösung aus Methanol und 14 % Dinitrotoluol wurde ein Katalysator dispergiert, der 2 % Nikkel, bezogen auf die Menge an Dimtrotoluol, enthielt.
Dann wurde das Gemisch mit Hilfe einer Pumpe in das Reaktionssystem eingeführt, das auf 1000 C und 10 kg/cm2 Druck gehalten war, und gleichzeitig wurde Wasserstoff eingepresst. Nach Ablauf der Reaktion wurde eine Lösung von Toluoldiamin erhalten, die weniger als 0,1 % an unveränderter Nitroverbindung enthielt. Wenn der Katalysator wiederholt verwendet wurde, bei teilweisem Ersatz des verbrauchten Katalysators durch neuen, betrug der Verbrauch an Katalysator im Mittel 0,1 % von Gewicht des Nickels.
Die Schwankungen in der Zufuhrmenge des Katalysators waren unbedeutet. Wenn man aber als Träger Diatomeenerde benutzte, waren sie sechsmal so hoch als bei Talk. Infolgedessen war es schwierig, den Verlauf der Reaktion zu regeln.
Beispiel 3
54,8 Teile p-Nitrotoluol und 3,9 Teile des Katalysators wurden zur Durchführung einer Reaktion unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 1 benutzt.
Die Reaktion war nach 25 Minuten beendet. Durch Destillation unter vermindertem Druck erhielt man Toluidin. Der Rückstand betrug 0,1 Teile. Die Igas- chromatographische Prüfung zeigte keine Nebenprodukte.
Beispiel 4
An Stelle von p-Nitrotoluol in Beispiel 3 wurde o-Nitrotoluol benutzt. Alle anderen Bedingungen blieben gleich und die Reaktion verlief in derselben Weise.
Es konnte kein Nebenprodukt festgestellt werden.
Beispiel 5
33,6 Teile Dinitrobenzol, 7,2 Teile des Katalysators und 150 Teile Methanol wurden in einen Autoklav gebracht. Die Reaktion wurde bei 1000 C und einem Druck von 50 kg/cm2 durchgeführt. Sie verlief glatt und man erhielt Phenylendiamin in guter Aus beute.
Beispiel 6
72,8 Teile 2,4-Dinitrotoluol, 5,2 Teile des Katalysators mit einer Nickelkonzentration von 7 % und 150 Teile Methanol wurden in einen Autoklav gebracht, und dann wurde Wasserstoff unter einem Druck von 50 kg/cm2 in den beheizten Autoklav eingeführt. Sobald die Temperatur 1000 C erreicht hatte, sank der Druck im Autoklav auf unter 30 kg/cm2.
Es wurde sofort weiter Wasserstoff eingepresst, bis der Druck von 50 kg/cm2 erreicht war, und bei diesem Druck und 1000 C wurde die Reaktion zu Ende geführt. Der : Zeitaufwand war 50 Minuten. Das Reaktionsgemisch wurde unter vermindertem Druck destilliert und lieferte 2,4-Toluoldiamin mit einer Reinheit von 99 %. Der Rückstand an unverändertem Nitromaterial von 0,01 % und die Ausbeute betrug 96%.
Wenn die Reaktion unter den gleichen Bedingungen mit Raneynickel durchgeführt wurde, dauerte es 100-150 Minuten, ehe sie beendet war.
Beispiel 7
In ein Gemisch von 80 % 2,4-Dinitrotoluol und 20 % 2,6-Dinitrotoluol, im nachfolgenden kurz als DNT-80 bezeichnet, wurde in einer Menge, bei der der Betrag an Nickel 0,5 % des DNT-80 betrug, ein Katalysator mit einer Nickelkonzentration von 10 % eingeführt und die Reduktion vongenommen. Die Absorption von Wasserstoff war nach 60 Minuten beendet.
Beispiel 8
Die Reaktion wurde in derselben Weise wie im Beispiel 6 durchgeführt, nur mit dem Unterschied, dass an Stelle von Methanol als Lösungsmittel Dichlorbenzol Verwendung fand. Die Geschwindigkeit der Wasserstoffabsorption war 1,5mal so gross als im Beispiel 6. Die Reaktion verlief glatt, und die Bildung von teeriger Substanz war gering.
Beispiel 9
Zu 14,9 Teilen Dinitrotoluol und 90 Teilen Dichlorbenzol wurde ein Katalysator in einem solchen Betrag zugefügt, dass das Nickel im Katalysator 0,2-0,3 % des Dinitrotoluols ausmachte. Die Reaktion wurde bei 1000 C und einem Druck von 50 kg/cm2 durchgeführt.
Das gebildete Wasser wurde durch Destillation unter vermindertem Druck entfernt. Die entwässerte Lösung von Toluoldiamin in Dichlorbenzol wurde der Einwirkung von Phosgen unterworfen. Man erhielt Toluoldiisocyanat in einer Ausbeute von 87-90 % des Ausgangsmaterials an Dinitrotoluol.
Beispiel 10
In einen Autoklav wurden 25 Teile Anilin, 150 Teile Diäthylenglykol-dimethyläther als Lösungsmittel und ein Katalysator mit 1 Teil Nickel auf Talk eingebracht. Der Betrag an Nickel entsprach 45S, auf Anilin berechnet. Der Autoklav wurde mit Wasserstoff beschickt und die Temperatur gesteigert. Bei 2000 C begann die Absorption des Wasserstoffs. Die Reaktion wurde bei 2500 C und einem Druck von 50 kg/cm2 fortgesetzt. Nach 60 Minuten war die Hydrierung des Benzolkerns beendet.
Beispiel 11
Ein Gemisch aus 5,8 Teilen Aceton, 50 Teilen Methanol und einem Katalysator mit 1 Teil Nickel auf Talk wurde bei gewöhnlichem Druck und Raum temperatur 1 (25 C) unter Schütteln hydriert. Nach 12,5 Stunden war der theoretisch erforderliche Betrag an Wasserstoff für die Bildung von Isopropanol absorbiert.