Katalysator und seine Verwendung zur Hydrierung
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf einen Katalysator, der dadurch gekennzeichnet ist, dass er 5-20 Gewichtsprozent an Nickel auf einem Silica Magnesia-Material als Träger enthält. Es handelt sich um einen billigen Nickelkatalysator mit guten katalytischen und mechanischen Eigenschaften, der geeignet ist, bei laufenden katalytischen Reaktionen in flüssiger Phase benutzt zu werden.
Die Erfindung bezieht sich auf eine Verwendung des genannten Katalysators zur Hydrierung aromatischer Nitroverbindungen in flüssiger Phase zu aromatischen Aminen.
Es ist bekannt, dass aromatische Amine als Zwischenprodukte bei der Herstellung von Farbstoffen, Arzneimitteln und Gummizusätzen eine Rolle spielen.
Man weiss auch, dass 2,4-Toluol- oder 2,6-Toluoldiamin für die Herstellung eines neuen Polyurethans über Toluol-diisocyanat Bedeutung erlangt hat. Diese aromatischen Amine sind früher durch Einwirkung einer Säure und eines Metalls auf aromatische Nitroverbindungen gewonnen worden. Jetzt stellt man sie durch katalytische Reduktion in der Gasphase oder im flüssigen Zustand her, wobei verschiedene Katalysatoren verwendet werden, die Nickel, Palladium und Platin enthalten. Wiewohl Edelmetalle, wie Palladium oder Platin, bessere katalytische Eigenschaften aufweisen, sind sie vom industriellen Gesichtspunkt aus nicht vorteilhaft, weil sie teuer sind, während ein Nickelkatalysator den Mangel besitzt, wenig wirksam zu sein, und bei der Reaktion zur Bildung von Nebenprodukten Anlass geben kann. Aber er ist billig.
Im allgemeinen werden als Träger für Nickelkatalysatoren Tonerde, Titanoxyd, Aktivkohle, Diatomeenerde, Bimsstein, saurer Ton, aktive Erde, Kaolin und Graphit verwendet. Die Wirksamkeit des Katalysators hängt natürlich von den Reaktionsbedingungen und von dem zu reduzierenden Material ab. Aber nur wenige Träger können dem Katalysator eine vom industriellen Standpunkt befriedigende Wirksamkeit geben. Ausser- dem sind solche Katalysatoren, auch wenn sie eine gute Wirksamkeit aufweisen, im Hinblick auf ihre mechanischen Eigenschaften unbefriedigend. Beispielsweise ist der zumeist verwendete Nickel-Diatomeenerde-Katalysator billig, hat eine gute katalytische Wirksamkeit und zeigt keine wesentlichen Nachteile, wenn er in Einzeloperationen benutzt wird. Er wird aber unwirksam, wenn er im kontinuierlichen Betrieb arbeiten soll.
Beim kontinuierlichen Betrieb ist es notwendig, in den Reaktionsraum das zu reduzierende Material, den Katalysator und ein Lösungsmittel in geeigneter Weise einzuführen. Es ist nun möglich, dass ein Katalysator aus Diatomeenerde, die eine Mohshärte von 4,5-6,5 hat, und Nickel, das noch härter ist, die Reaktionsgefässe beschädigt, und es kann auch schwierig sein, den Katalysator laufend zuzuführen. Man hat sich daher bemüht, ein Trägermaterial zu finden, das eine geringe Härte und eine grosse Schmisamkeit besitzt, und den Talk gefunden. Talk ist eine gleitende Substanz, er wird sogar manchmal als Schmiermittel benutzt. Er hat eine Mohshärte von 1, ist ein Naturprodukt und besteht aus etwa 65 % Kieselerde und 35 % Magnesia.
Er wird an vielen Stellen gefunden und ist billig, so dass grosse Mengen von Talk zur Herstellung von Anstrichen und keramischen Erzeugnissen, als Füllstoff für Gummi und Papier sowie für Arzneimittel, landwirtschaftliche Chemikalien und kosmetische Produkte Anwendung finden.
Es ist aber kein Fall bekanntgeworden, in dem Talk als Träger für einen Reduktionskatalysator verwendet worden wäre, und es war auch nicht zu erwarten, dass ein Katalysator auf Talk eine bessere katalytische Wirksamkeit als auf Diatomeenerde zeigen sollte, abgesehen von den mechanischen Eigenschaften.
Nach der Feststellung der für den vorliegenden Zweck günstigen Eigenschaften des Talks wurde nun die Nickelkonzentration auf dem Träger geprüft. Nickel wird gewöhnlich im Gewichtsverhältnis 1:1 zum Trägermaterial verwendet, also in 50 5Siger Konzentra tion. Es wurde nun gefunden, dass die Wirksamkeit des Katalysators auf Talk, berechnet auf die Gewichtseinheit von Nickel, zunimmt, wenn man die Nickelkonzentration herabsetzt. Die Wirksamkeit nimmt besonders rasch zu, wenn die Konzentration unter 20 % sinkt. Der Katalysator zeigt dann eine bessere Wirksamkeit als selbst das vielfach verwendete Raneynickel.
Die Eigenschaften des neuen Katalysators sollen nachstehend unter Bezugnahme auf drei Vorteile näher erläutert werden.
Zunächst soll die katalytische Wirksamkeit erörtert werden. Es kann erwartet werden, dass mit der Herabsetzung der Nickelkonzentration die Aktivität pro Gewichtseinheit des Nickels wegen der Vergrösserung der wirksamen Oberfläche ansteigt. Diese Neigung ist an der neuen Kombination festgestellt worden. Innerhalb des Bereichs von 50-30 S ; ändert sich die Aktivität nur wenig, wenn die Konzentration des Nickels in bezug auf den Träger aber 20 % unterschreitet, tritt eine sehr erhebliche Aktivitätszunahme ein, die sich mit abnehmender Konzentration weiter steigert. Ein Katalysator mit einer Nickelkonzentration von 20 % besitzt pro Gewichtseinheit Nickel eine dreimal so grosse Aktivität wie ein Katalysator mit 50-30 % Nickel.
Der Vergleich mit anderen bekannten Katalysatoren zeigt gleichfalls die Überlegenheit der neuen Kombination. Bei einer Nickelkonzentration von 10 % ist der neue Katalysator dem Raneynickel noch immer 2- bis 3mal überlegen. Derselbe Katalysator zeigt gegen über einem solchen mit Diatomeenerde eine 1,5mal bessere Aktivität. Infolge der hohen Aktivität des neuen Katalysators kann man die Reaktionsbedingungen mild gestalten und die Menge des angewendeten Katalysators kann herabgesetzt werden.
Wenn die Nickelkonzentration weiter absinkt, steigt die Menge des bei der Reaktion verwendeten Trägerstoffs so an, dass die Operation kompliziert wird und der Vorteil der grösseren Aktivität durch die Zunahme des Trägermaterials aufgehoben wird. Wegen dieser Faktoren ist es zweckmässig, die Nickelkonzentration zwischen 5 und 20 % zu halten.
Damit der neue Katalysator seine volle Wirksamkeit entfaltet, wird er zweckmässig ebenso wie andere Katalysatoren in einer geeigneten Einrichtung im Wasserstoffstrom bei einer Temperatur zwischen 350 und 5000 C während 1-3 Stunden vor der Verwendung erhitzt.
Einer der wichtigsten Vorteile des neuen Katalysators liegt in seinen mechanischen Eigenschaften. Die Technik der chemischen Reaktionen drängt immer mehr zur kontinuierlichen Durchführung. Auch bei der laufenden Reduktion in flüssiger Phase werden der zu reduzierende Stoff, der Katalysator und das Lösungsmittel mit Hilfe einer Pumpe dauernd in das System eingeführt. Bei einer solchen Operation ist es möglich, dass das Raneynickel oder die Nickel-Diatomeenerde die Wände der Pumpe oder des Reaktionsgefässes schädigt und ihre Lebensdauer herabsetzt, wegen der Härte des Nickels oder des Trägers. Es ist ferner möglich, dass diese Katalysatoren die Pumpe stark beladen, was zu Schwankungen in der Zufuhr führt und die Regelung der Reaktion erschwert.
Wenn dagegen als Trägerstoff Talk Verwendung findet, werden die Wände nicht geschädigt und das Reaktionsgemisch wird leicht und mit nur geringfügigen Änderungen in der Menge eingeführt, da der Talk eine kleine Härte und eine grosse Schmiegsamkeit besitzt und die Härte des Nickels bei geringer Konzentration auf dem Talk nicht zur Geltung kommt. Daher wird die Regelung der Reaktion einfach. Der niedrige Nickelgehalt wirkt sich nicht bloss in der vermehrten Aktivität aus, sondern bringt auch einen mechanischen Vorteil mit sich.
Ein anderer Vorteil in mechanischer Hinsicht liegt darin, dass Talk zu einem feinen Pulver zerdrückt werden kann, dessen Teilchen kleiner sind als die Off- nungen in einem Sieb mit mehr als 100 Maschen/cm, was mit manchen Flüssigkeiten verglichen werden kann.
Dazu hat Talk ein geringeres spezifisches Gewicht als ein Metall wie Raneynickel. Infolgedessen lassen sich leicht gleichmässige Suspensionen des neuen Katalysators herstellen, die sich nicht absetzen oder koagulieren und unregelmässige Teilreaktionen hervorrufen. Selbst wenn eine Reaktion unterbrochen wird, setzt sich der neue Katalysator nicht als fester Stoff am Boden ab und kann daher leicht durch Rühren oder durch Einblasen von Gas wieder verteilt werden.
Schliesslich ist auch die Kostenfrage zu erwägen. Bei der Herstellung des neuen Katalysators können bloss drei Materialien benutzt werden, nämlich Talk, eine Nickelquelle und ein Alkali für die Fällung. Talk wird in grossem Ausmass für die Papier- und die pharmazeutische Industrie benötigt, und dieselbe Qualität ist jederzeit zu einem sehr niedrigen Preis erhältlich. Als Nik kelquelle kann man Nickelnitrat, -sulfat oder -chlorid benutzen. Für die Herstellung von Nickelkatalysatoren hat man bisher Nickelnitrat verwendet, aber kürzlich ist ein sehr reines Sulfat zu niedrigem Preis auf den Markt gekommen, und der daraus hergestellte Katalysator unterscheidet sich in keiner Weise von dem aus Nitrat. Als Alkali für die Fällung wird hauptsächlich kalzinierte Soda benutzt, die bekanntlich auch sehr billig ist.
Der neue Katalysator lässt sich also mit sehr geringen Kosten herstellen, da bei seinem Aufbau nur billige Rohstoffe Verwendung finden und die Fällung praktisch quantitativ verläuft.
Der neue Katalysator wird zweckmässig wie folgt hergestellt: Die erforderliche Menge von Nickelsulfat wird in Wasser gelöst. Dann fügt man den für die Erzielung der gewünschten Nickelkonzentration notwendigen Talk hinzu. Die Wassermenge wird so bemessen, dass ein Brei entsteht, der sich leicht rühren lässt. Dieser Brei wird auf einer Temperatur von 50 bis 600 C gehalten. Eine wässrige Lösung von kalzinierter Soda wird tropfenweise zugesetzt. Der Betrag an diesem Alkali wird vorteilhaft mit 1-2 Mol auf 1 Mol Nickelsulfat gewählt. Der Brei wird dabei auf 60-90 C erwärmt. Nach beendeter Fällung filtriert man die Masse ab, wäscht und trocknet sie.
Man kann auch ohne Änderung der Aktivität des Katalysators den umgekehrten Weg einschlagen, indem man die wässrige Lösung des Nickelsalzes zu einer Suspension von Talk in einer alkalischen Flüssigkeit zufügt. Der Talk kann ohne eine besondere Reinigung benutzt werden, bessere und gleichmässige Resultate lassen sich durch Verwendung von gereinigtem Talk erzielen. Die Reinigung kann in üblicher Weise mit Salpeter-oder Salzsäure erfolgen. Man kann sie aber auch durch Kalzinieren bei einigen hundert Grad Celsius durchführen. Es ist auch möglich, so vorzugehen, dass man erst das Nickel fällt und die Fällung auf mechanischem Weg mit dem Talk mischt. Man erhält einen wirksamen Katalysator.
Die Reduktion von Nitroverbindungen mit dem neuen Katalysator kann chargenweise oder kontinuierlich ausgeführt werden. Im Laboratorium benutzt man ein geeignetes Reaktionsgefäss, z. B. einen kleinen Autoklav. Technisch ist die kontinuierliche Arbeitsweise vorzuziehen. Bei dieser Arbeitsweise müssen die Ausgangsstoffe und der Katalysator laufend in das Reaktionssystem eingeführt werden. Praktisch wird die Reaktion in einem Kessel, in Rohren oder einem Turm ausgeführt. Um einen glatten Verlauf der Reaktion sicherzustellen, ist es erforderlich, die Zufuhr des Reaktionsgemisches gleichmässig vorzunehmen und für eine gute Verteilung des Katalysators zu sorgen. Mit dem neuen Katalysator ist die Zufuhr leicht möglich und die Verteilung des Katalysators lässt sich durch einfaches Rühren sicherstellen.
Um die Reaktion zu fördern, ist es zweckmässig, die Temperatur und den Druck zu erhöhen. Bei der Reduktion von Nitroverbindungen arbeitet man vorteilhaft mit einem Druck von 10-150 atü und einer Temperatur von 50-150 C. Für Reaktionen mit dem neuen Katalysator sind für die Regelung der Reaktion und des Arbeitsmechanismus bei Aufrechterhaltung der Aktivität und einer langen Lebensdauer des Katalysators eine Temperatur von 70-1200 C und ein Druck von 10-100 atü besonders günstig.
Nach Durchführung der Reaktion kann der Katalysator abfiltriert und aus dem Filtrat das verwendete Lösungsmittel zurückgewonnen werden. Gebildetes aromatisches Amin kann durch Destillation oder durch Kristallisation abgeschieden und gereinigt werden. Die Ausbeute schwankt je nach der verwendeten Verbindung, sie übersteigt aber praktisch in fast allen Fällen 90 %. Mit manchen Verbindungen ist die Umsetzung quantitativer. Die Filration des Katalysators ist einfach.
Die Menge des zu verwendenden Katalysators hängt von den Reaktionsbedingungen und der Art der Nitroverbindung ab. Wenn man mit 50 atü und 1000 C arbeitet, braucht man für die Reduktion von Nitrobenzol und Nitrotoluol usw. weniger als 0,5 Gewichts prozent Nickel in bezug auf die Nitroverbindung. Bei der kontinuierlichen Durchführung der Reaktion wird ein Teil des zugesetzten Katalysators nachher entfernt und durch neuen ersetzt, so dass der Verbrauch an Katalysator etwa 0,1 % beträgt, eine sehr geringe Menge. Die Vorteile, welche mit der Verwendung des neuen Katalysators erzielt werden, treten klar hervor, insbesondere in Verbindung mit den bereits erwähnten wirtschaftlichen Verhältnissen.
Als Nitroverbindungen, die mit dem neuen Katalysator reduziert werden können, kommen beispielsweise in Betracht: Nitrobenzol, Dinitrobenzol, p-Nitrotoluol, o-Nitrotoluol, 2,4-Dinitrotoluol, 2, 6-Dinitrotoluol, ss- Nitronaphthalin, 1, 5-Dinitronaphthalin und Nitrophenol usw. oder Gemische davon. Durch gaschromatographische Prüfungen ist festgestellt worden, dass bloss geringe Mengen an teerartigen Nebenprodukten entstehen.
Wenn man die Reaktionsverbindungen den gewählten Nitroverbindungen anpasst, werden nur die Nitrogruppen reduziert, und Nebenreaktionen, wie die Hydrierung des Benzolkerns, werden unterdrückt.
Als Lösungsmittel für die Durchführung der Reduktion eignen sich z. B. Alkohole, wie Methanol, Äthanol und Isopropanol, Äther, wie Dioxan, Tetrahydrofuran und Äthylenglykoldialkyläther. Je nach den Reaktionsbedingungen können auch aromatische Verbindungen benutzt werden, wie Benzol, Toluol, Xylol, Monochlorbenzol und Dichlorbenzol. Das gewöhnlich verwendete Lösungsmittel ist Methanol. Es ist aber von Interesse, darauf hinzuweisen, dass auch Chlorbenzole verwendet werden können und dann die Absorption des Wasserstoffs rascher stattfindet. Daraus ergibt sich ein Vorteil für die Herstellung von Toluoldiisocyanat. Diese Substanz ist ein wichtiges Zwischenprodukt bei der Darstellung synthetischer Harze. Es wird im allgemeinen durch Umsetzung von Phosgen mit Toluoldiamin in Dichlorbenzol erhalten.
Durch den neuen Katalysator ist es möglich, die Reduktion des Dinitrotoluols zu Toluoldiamin in Dichlorbenzol durchzuführen und dann das Reaktionsgemisch mit Phosgen zu behandeln, wobei man nur das gebildete Wasser zu entfernen braucht.
Dadurch werden alle Vorgänge wesentlich vereinfacht.
Andere Lösungsmittelgemische, wie Alkohol-Wasser oder Alkohol-Halogenbenzol lassen sich auch, entsprechend ihren Eigenschaften, vorteilhaft anwenden.
Der neue Katalysator lässt sich nicht nur für die Reduktion von Nitroverbindungen, sondern auch für die Reduktion von Nitroso-, Azo- und Oximverbindungen gebrauchen. Man kann ihn auch für die Hydrierung von ungesättigten fetten Ölen, für die Reduk tion aromatischer Kerne, z. B. bei der Herstellung von Cyclohexan aus Benzol, für die Reduktion von Ketonen oder Aldehyden zu Alkoholen, z. B. bei der Erzeugung von Isopropanol aus Aceton, für die Reduktion von Nitrilen zu Aminen, z. B. bei der Gewinnung von ethylamin aus Acetonitril, und dergleichen, verwenden.
Nachstehend sind einige Ausführungsbeispiele angegeben.
Beispiel 1
49,2 Teile Nitrobenzol, 150 Teile Methanol und 3,5 Teile eines Katalysators mit 7 % Nickel auf Talk wurden in einen Autoklav gebracht. Die Reduktion wurde mit einem Wasserstoffdruck von 50 kg/cm2 und einer Temperatur von 1000 C durchgeführt. Sie war nach 16 Minuten beendet. Nach Abt filtern des Katalysators verblieb das Reaktionsgemisch als eine nahezu farblose, transparente Flüssigkeit. Sie wurde destilliert und hinterliess einen Rückstand von weniger als 0,1 Teilen. Die Ausbeute war also fast quantitativ und die gaschromatographische Prüfung zeigte keine Bildung eines Nebenprodukts.
Bei Verwendung eines Katalysators auf Diatomeenerde an Stelle von Talk waren unter sonst gleichen Bedingungen für die Beendigung der Reaktion 25 Minuten erforderlich.
Mit Raneynickel betrug die Reaktionszeit 38 Minuten, bei gleichen Bedingungen.
Beispiel 2
In einer Lösung aus Methanol und 14 % Dinitrotoluol wurde ein Katalysator dispergiert, der 2 % Nikkel, bezogen auf die Menge an Dimtrotoluol, enthielt.
Dann wurde das Gemisch mit Hilfe einer Pumpe in das Reaktionssystem eingeführt, das auf 1000 C und 10 kg/cm2 Druck gehalten war, und gleichzeitig wurde Wasserstoff eingepresst. Nach Ablauf der Reaktion wurde eine Lösung von Toluoldiamin erhalten, die weniger als 0,1 % an unveränderter Nitroverbindung enthielt. Wenn der Katalysator wiederholt verwendet wurde, bei teilweisem Ersatz des verbrauchten Katalysators durch neuen, betrug der Verbrauch an Katalysator im Mittel 0,1 % von Gewicht des Nickels.
Die Schwankungen in der Zufuhrmenge des Katalysators waren unbedeutet. Wenn man aber als Träger Diatomeenerde benutzte, waren sie sechsmal so hoch als bei Talk. Infolgedessen war es schwierig, den Verlauf der Reaktion zu regeln.
Beispiel 3
54,8 Teile p-Nitrotoluol und 3,9 Teile des Katalysators wurden zur Durchführung einer Reaktion unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 1 benutzt.
Die Reaktion war nach 25 Minuten beendet. Durch Destillation unter vermindertem Druck erhielt man Toluidin. Der Rückstand betrug 0,1 Teile. Die Igas- chromatographische Prüfung zeigte keine Nebenprodukte.
Beispiel 4
An Stelle von p-Nitrotoluol in Beispiel 3 wurde o-Nitrotoluol benutzt. Alle anderen Bedingungen blieben gleich und die Reaktion verlief in derselben Weise.
Es konnte kein Nebenprodukt festgestellt werden.
Beispiel 5
33,6 Teile Dinitrobenzol, 7,2 Teile des Katalysators und 150 Teile Methanol wurden in einen Autoklav gebracht. Die Reaktion wurde bei 1000 C und einem Druck von 50 kg/cm2 durchgeführt. Sie verlief glatt und man erhielt Phenylendiamin in guter Aus beute.
Beispiel 6
72,8 Teile 2,4-Dinitrotoluol, 5,2 Teile des Katalysators mit einer Nickelkonzentration von 7 % und 150 Teile Methanol wurden in einen Autoklav gebracht, und dann wurde Wasserstoff unter einem Druck von 50 kg/cm2 in den beheizten Autoklav eingeführt. Sobald die Temperatur 1000 C erreicht hatte, sank der Druck im Autoklav auf unter 30 kg/cm2.
Es wurde sofort weiter Wasserstoff eingepresst, bis der Druck von 50 kg/cm2 erreicht war, und bei diesem Druck und 1000 C wurde die Reaktion zu Ende geführt. Der : Zeitaufwand war 50 Minuten. Das Reaktionsgemisch wurde unter vermindertem Druck destilliert und lieferte 2,4-Toluoldiamin mit einer Reinheit von 99 %. Der Rückstand an unverändertem Nitromaterial von 0,01 % und die Ausbeute betrug 96%.
Wenn die Reaktion unter den gleichen Bedingungen mit Raneynickel durchgeführt wurde, dauerte es 100-150 Minuten, ehe sie beendet war.
Beispiel 7
In ein Gemisch von 80 % 2,4-Dinitrotoluol und 20 % 2,6-Dinitrotoluol, im nachfolgenden kurz als DNT-80 bezeichnet, wurde in einer Menge, bei der der Betrag an Nickel 0,5 % des DNT-80 betrug, ein Katalysator mit einer Nickelkonzentration von 10 % eingeführt und die Reduktion vongenommen. Die Absorption von Wasserstoff war nach 60 Minuten beendet.
Beispiel 8
Die Reaktion wurde in derselben Weise wie im Beispiel 6 durchgeführt, nur mit dem Unterschied, dass an Stelle von Methanol als Lösungsmittel Dichlorbenzol Verwendung fand. Die Geschwindigkeit der Wasserstoffabsorption war 1,5mal so gross als im Beispiel 6. Die Reaktion verlief glatt, und die Bildung von teeriger Substanz war gering.
Beispiel 9
Zu 14,9 Teilen Dinitrotoluol und 90 Teilen Dichlorbenzol wurde ein Katalysator in einem solchen Betrag zugefügt, dass das Nickel im Katalysator 0,2-0,3 % des Dinitrotoluols ausmachte. Die Reaktion wurde bei 1000 C und einem Druck von 50 kg/cm2 durchgeführt.
Das gebildete Wasser wurde durch Destillation unter vermindertem Druck entfernt. Die entwässerte Lösung von Toluoldiamin in Dichlorbenzol wurde der Einwirkung von Phosgen unterworfen. Man erhielt Toluoldiisocyanat in einer Ausbeute von 87-90 % des Ausgangsmaterials an Dinitrotoluol.
Beispiel 10
In einen Autoklav wurden 25 Teile Anilin, 150 Teile Diäthylenglykol-dimethyläther als Lösungsmittel und ein Katalysator mit 1 Teil Nickel auf Talk eingebracht. Der Betrag an Nickel entsprach 45S, auf Anilin berechnet. Der Autoklav wurde mit Wasserstoff beschickt und die Temperatur gesteigert. Bei 2000 C begann die Absorption des Wasserstoffs. Die Reaktion wurde bei 2500 C und einem Druck von 50 kg/cm2 fortgesetzt. Nach 60 Minuten war die Hydrierung des Benzolkerns beendet.
Beispiel 11
Ein Gemisch aus 5,8 Teilen Aceton, 50 Teilen Methanol und einem Katalysator mit 1 Teil Nickel auf Talk wurde bei gewöhnlichem Druck und Raum temperatur 1 (25 C) unter Schütteln hydriert. Nach 12,5 Stunden war der theoretisch erforderliche Betrag an Wasserstoff für die Bildung von Isopropanol absorbiert.
Catalyst and its use for hydrogenation
The present invention relates to a catalyst which is characterized in that it contains 5-20% by weight of nickel on a silica magnesia material as a support. It is an inexpensive nickel catalyst with good catalytic and mechanical properties, which is suitable for use in ongoing catalytic reactions in the liquid phase.
The invention relates to a use of said catalyst for hydrogenating aromatic nitro compounds in the liquid phase to give aromatic amines.
It is known that aromatic amines play a role as intermediates in the manufacture of dyes, pharmaceuticals and gum additives.
It is also known that 2,4-toluene or 2,6-toluene diamine has become important for the production of a new polyurethane via toluene diisocyanate. These aromatic amines were previously obtained by the action of an acid and a metal on aromatic nitro compounds. Now they are produced by catalytic reduction in the gas phase or in the liquid state, using various catalysts containing nickel, palladium and platinum. Although noble metals such as palladium or platinum have better catalytic properties, they are not advantageous from an industrial point of view because they are expensive, while a nickel catalyst is deficient in being ineffective and can give rise to by-products in the reaction . But it's cheap.
In general, as carriers for nickel catalysts, alumina, titanium oxide, activated carbon, diatomaceous earth, pumice stone, acid clay, active earth, kaolin and graphite are used. The effectiveness of the catalyst depends of course on the reaction conditions and on the material to be reduced. But few carriers can give the catalyst an efficiency which is satisfactory from an industrial point of view. In addition, such catalysts, even if they have good effectiveness, are unsatisfactory with regard to their mechanical properties. For example, the most commonly used nickel-diatomaceous earth catalyst is cheap, has good catalytic activity and shows no significant disadvantages when it is used in individual operations. However, it becomes ineffective if it is to work in continuous operation.
In the case of continuous operation, it is necessary to introduce the material to be reduced, the catalyst and a solvent in a suitable manner into the reaction space. It is now possible for a catalyst made from diatomaceous earth, which has a Mohs hardness of 4.5-6.5, and nickel, which is even harder, to damage the reaction vessels, and it can also be difficult to feed the catalyst continuously. Efforts have therefore been made to find a carrier material that has a low hardness and great smoothness, and talc has been found. Talc is a sliding substance, it is even sometimes used as a lubricant. It has a Mohs hardness of 1, is a natural product and consists of around 65% silica and 35% magnesia.
It is found in many places and is cheap, so large quantities of talc are used in the manufacture of paints and ceramics, as a filler for rubber and paper, and for pharmaceuticals, agricultural chemicals and cosmetic products.
However, no case has become known in which talc was used as a carrier for a reducing catalyst, nor was it expected that a catalyst on talc would exhibit better catalytic activity than on diatomaceous earth, apart from mechanical properties.
After the properties of the talc which were favorable for the present purpose had been determined, the nickel concentration on the carrier was now tested. Nickel is usually used in a weight ratio of 1: 1 to the carrier material, i.e. in a concentration of 50%. It has now been found that the effectiveness of the catalyst on talc, calculated on the unit weight of nickel, increases if the nickel concentration is reduced. The effectiveness increases particularly quickly when the concentration falls below 20%. The catalyst then shows better effectiveness than even the Raney nickel that is widely used.
The properties of the new catalyst will be explained in more detail below with reference to three advantages.
First of all, the catalytic effectiveness should be discussed. It can be expected that as the nickel concentration decreases, the activity per unit weight of nickel increases because of the increase in the effective surface area. This tendency has been determined in the new combination. Within the range of 50-30 S; If the activity changes only slightly, but if the concentration of the nickel in relation to the carrier falls below 20%, a very considerable increase in activity occurs, which increases further as the concentration decreases. A catalyst with a nickel concentration of 20% has an activity per unit weight of nickel three times as high as a catalyst with 50-30% nickel.
The comparison with other known catalysts also shows the superiority of the new combination. With a nickel concentration of 10%, the new catalyst is still two to three times superior to Raney nickel. The same catalyst shows an activity 1.5 times better than that with diatomaceous earth. As a result of the high activity of the new catalyst, the reaction conditions can be made mild and the amount of catalyst used can be reduced.
As the nickel concentration decreases further, the amount of the carrier used in the reaction increases so that the operation becomes complicated and the benefit of the greater activity is canceled out by the increase in the carrier. Because of these factors, it is advisable to keep the nickel concentration between 5 and 20%.
In order for the new catalyst to develop its full effectiveness, like other catalysts, it is expediently heated in a suitable device in a hydrogen stream at a temperature between 350 and 5000 C for 1-3 hours before use.
One of the main advantages of the new catalyst is its mechanical properties. The technology of chemical reactions is pushing more and more to be carried out continuously. Even with the ongoing reduction in the liquid phase, the substance to be reduced, the catalyst and the solvent are continuously introduced into the system with the aid of a pump. During such an operation it is possible that the Raney nickel or the nickel diatomaceous earth will damage the walls of the pump or the reaction vessel and reduce their service life because of the hardness of the nickel or the carrier. It is also possible that these catalysts heavily load the pump, which leads to fluctuations in the supply and makes it difficult to regulate the reaction.
If, on the other hand, talc is used as the carrier, the walls are not damaged and the reaction mixture is introduced easily and with only minor changes in the amount, since the talc has a small hardness and a great pliability, and the hardness of the nickel at a low concentration on the talc does not apply. Therefore, the control of the response becomes easy. The low nickel content not only results in increased activity, but also has a mechanical advantage.
Another advantage in mechanical terms is that talc can be crushed into a fine powder, the particles of which are smaller than the openings in a sieve with more than 100 mesh / cm, which can be compared to some liquids.
In addition, talc has a lower specific weight than a metal such as Raney nickel. As a result, it is easy to produce uniform suspensions of the new catalyst which do not settle or coagulate and cause irregular partial reactions. Even if a reaction is interrupted, the new catalyst does not settle as a solid on the bottom and can therefore be easily redistributed by stirring or by blowing gas.
Finally, the question of costs must also be considered. Only three materials can be used in the manufacture of the new catalyst, namely talc, a nickel source and an alkali for the precipitation. Talc is needed in large quantities for the paper and pharmaceutical industries, and the same quality is always available at a very low price. Nickel nitrate, sulphate or chloride can be used as a source of nickel. Nickel nitrate has heretofore been used in the manufacture of nickel catalysts, but recently a very pure sulfate has come on the market at a low price, and the catalyst made from it is no different from that made from nitrate. The main alkali used for the precipitation is calcined soda, which is known to be very cheap.
The new catalyst can therefore be produced at very low costs, since only cheap raw materials are used in its construction and the precipitation is practically quantitative.
The new catalyst is conveniently prepared as follows: The required amount of nickel sulfate is dissolved in water. The talc necessary to achieve the desired nickel concentration is then added. The amount of water is measured in such a way that a paste is created that is easy to stir. This slurry is kept at a temperature of 50 to 600 ° C. An aqueous solution of soda ash is added dropwise. The amount of this alkali is advantageously chosen to be 1-2 mol to 1 mol of nickel sulfate. The pulp is heated to 60-90 ° C. When the precipitation has ended, the mass is filtered off, washed and dried.
It is also possible to take the opposite route without changing the activity of the catalyst, by adding the aqueous solution of the nickel salt to a suspension of talc in an alkaline liquid. The talc can be used without special cleaning, better and more even results can be achieved by using cleaned talc. The cleaning can be carried out in the usual way with nitric or hydrochloric acid. But it can also be carried out by calcining at a few hundred degrees Celsius. It is also possible to proceed in such a way that the nickel is first precipitated and the precipitate is mechanically mixed with the talc. An effective catalyst is obtained.
The reduction of nitro compounds with the new catalyst can be carried out batchwise or continuously. In the laboratory a suitable reaction vessel is used, e.g. B. a small autoclave. Technically, the continuous working method is preferable. In this procedure, the starting materials and the catalyst must be continuously introduced into the reaction system. In practice, the reaction is carried out in a kettle, pipes or a tower. In order to ensure that the reaction proceeds smoothly, it is necessary to supply the reaction mixture uniformly and to ensure that the catalyst is well distributed. With the new catalyst, the supply is easy and the distribution of the catalyst can be ensured by simple stirring.
To promote the reaction, it is advisable to increase the temperature and the pressure. When reducing nitro compounds, it is advantageous to work with a pressure of 10-150 atmospheres and a temperature of 50-150 C. For reactions with the new catalyst, the regulation of the reaction and the working mechanism while maintaining the activity and a long service life of the catalyst are necessary a temperature of 70-1200 C and a pressure of 10-100 atü are particularly favorable.
After the reaction has been carried out, the catalyst can be filtered off and the solvent used can be recovered from the filtrate. Aromatic amine formed can be separated off and purified by distillation or crystallization. The yield varies depending on the compound used, but it practically exceeds 90% in almost all cases. With some compounds the conversion is more quantitative. Filtration of the catalyst is easy.
The amount of the catalyst to be used depends on the reaction conditions and the kind of nitro compound. If you work with 50 atm and 1000 C, you need for the reduction of nitrobenzene and nitrotoluene, etc., less than 0.5 weight percent nickel in relation to the nitro compound. When the reaction is carried out continuously, some of the added catalyst is subsequently removed and replaced by new one, so that the consumption of catalyst is about 0.1%, a very small amount. The advantages which are achieved with the use of the new catalyst emerge clearly, especially in connection with the already mentioned economic conditions.
Examples of nitro compounds that can be reduced with the new catalyst are: nitrobenzene, dinitrobenzene, p-nitrotoluene, o-nitrotoluene, 2,4-dinitrotoluene, 2,6-dinitrotoluene, s-nitronaphthalene, 1,5-dinitronaphthalene and nitrophenol, etc., or mixtures thereof. Gas chromatographic tests have shown that only small amounts of tarry by-products are produced.
If the reaction compounds are adapted to the selected nitro compounds, only the nitro groups are reduced and side reactions, such as the hydrogenation of the benzene nucleus, are suppressed.
Suitable solvents for carrying out the reduction are, for. B. alcohols such as methanol, ethanol and isopropanol, ethers such as dioxane, tetrahydrofuran and ethylene glycol dialkyl ether. Depending on the reaction conditions, aromatic compounds such as benzene, toluene, xylene, monochlorobenzene and dichlorobenzene can also be used. The solvent commonly used is methanol. However, it is of interest to point out that chlorobenzenes can also be used and the absorption of hydrogen then takes place more quickly. This results in an advantage for the production of toluene diisocyanate. This substance is an important intermediate in the manufacture of synthetic resins. It is generally obtained by reacting phosgene with toluenediamine in dichlorobenzene.
The new catalyst makes it possible to carry out the reduction of the dinitrotoluene to toluenediamine in dichlorobenzene and then to treat the reaction mixture with phosgene, only the water formed having to be removed.
This greatly simplifies all processes.
Other solvent mixtures, such as alcohol-water or alcohol-halobenzene, can also be used advantageously, depending on their properties.
The new catalyst can be used not only for the reduction of nitro compounds, but also for the reduction of nitroso, azo and oxime compounds. You can use it for the hydrogenation of unsaturated fatty oils, for the reduction of aromatic nuclei, z. B. in the production of cyclohexane from benzene, for the reduction of ketones or aldehydes to alcohols, e.g. B. in the production of isopropanol from acetone, for the reduction of nitriles to amines, e.g. B. in the recovery of ethylamine from acetonitrile, and the like, use.
Some embodiments are given below.
example 1
49.2 parts of nitrobenzene, 150 parts of methanol and 3.5 parts of a catalyst containing 7% nickel on talc were placed in an autoclave. The reduction was carried out with a hydrogen pressure of 50 kg / cm2 and a temperature of 1000 ° C. It ended in 16 minutes. After filtering the catalyst, the reaction mixture remained as an almost colorless, transparent liquid. It was distilled and left a residue of less than 0.1 part. So the yield was almost quantitative and the gas chromatographic test showed no formation of a by-product.
When using a diatomaceous earth catalyst instead of talc, all other things being equal, the reaction took 25 minutes to complete.
With Raney nickel the reaction time was 38 minutes, under the same conditions.
Example 2
A catalyst which contained 2% nickel, based on the amount of dimtrotoluene, was dispersed in a solution of methanol and 14% dinitrotoluene.
Then, by means of a pump, the mixture was introduced into the reaction system kept at 1000 ° C. and 10 kg / cm 2 pressure, and at the same time hydrogen was injected. When the reaction had ended, a solution of toluenediamine was obtained which contained less than 0.1% of unchanged nitro compound. When the catalyst was used repeatedly, with partial replacement of the spent catalyst with new one, the consumption of the catalyst averaged 0.1% by weight of the nickel.
The fluctuations in the feed amount of the catalyst were insignificant. But if you used diatomaceous earth as a carrier, they were six times as high as with talc. As a result, it was difficult to control the course of the reaction.
Example 3
54.8 parts of p-nitrotoluene and 3.9 parts of the catalyst were used to carry out a reaction under the same conditions as in Example 1.
The reaction was over after 25 minutes. Toluidine was obtained by distillation under reduced pressure. The residue was 0.1 part. The igas chromatographic test showed no by-products.
Example 4
Instead of p-nitrotoluene in Example 3, o-nitrotoluene was used. All other conditions remained the same and the reaction proceeded in the same way.
No by-product could be found.
Example 5
33.6 parts of dinitrobenzene, 7.2 parts of the catalyst and 150 parts of methanol were placed in an autoclave. The reaction was carried out at 1000 C and a pressure of 50 kg / cm 2. It ran smoothly and phenylenediamine was obtained in good yield.
Example 6
72.8 parts of 2,4-dinitrotoluene, 5.2 parts of the catalyst having a nickel concentration of 7% and 150 parts of methanol were placed in an autoclave, and then hydrogen was introduced into the heated autoclave under a pressure of 50 kg / cm 2. As soon as the temperature reached 1000 C, the pressure in the autoclave fell to below 30 kg / cm2.
Hydrogen was immediately further injected until the pressure of 50 kg / cm2 was reached, and at this pressure and 1000 ° C. the reaction was brought to an end. The: Time required was 50 minutes. The reaction mixture was distilled under reduced pressure to give 2,4-toluenediamine with a purity of 99%. The residue of unchanged nitro material was 0.01% and the yield was 96%.
When the reaction was carried out with Raney nickel under the same conditions, it took 100-150 minutes to complete.
Example 7
In a mixture of 80% 2,4-dinitrotoluene and 20% 2,6-dinitrotoluene, hereinafter referred to as DNT-80 for short, was in an amount in which the amount of nickel was 0.5% of the DNT-80, introduced a catalyst with a nickel concentration of 10% and taken the reduction off. The absorption of hydrogen ceased after 60 minutes.
Example 8
The reaction was carried out in the same way as in Example 6, the only difference being that dichlorobenzene was used instead of methanol as the solvent. The rate of hydrogen absorption was 1.5 times that of Example 6. The reaction proceeded smoothly and the formation of tarry matter was little.
Example 9
A catalyst was added to 14.9 parts of dinitrotoluene and 90 parts of dichlorobenzene in such an amount that the nickel in the catalyst made up 0.2-0.3% of the dinitrotoluene. The reaction was carried out at 1000 C and a pressure of 50 kg / cm 2.
The formed water was removed by distillation under reduced pressure. The dehydrated solution of toluenediamine in dichlorobenzene was subjected to the action of phosgene. Toluene diisocyanate was obtained in a yield of 87-90% of the starting material of dinitrotoluene.
Example 10
25 parts of aniline, 150 parts of diethylene glycol dimethyl ether as solvent and a catalyst with 1 part of nickel on talc were placed in an autoclave. The amount of nickel was 45S calculated on aniline. The autoclave was charged with hydrogen and the temperature increased. At 2000 C the absorption of hydrogen began. The reaction was continued at 2500 C and a pressure of 50 kg / cm 2. The hydrogenation of the benzene nucleus was complete after 60 minutes.
Example 11
A mixture of 5.8 parts of acetone, 50 parts of methanol and a catalyst with 1 part of nickel on talc was hydrogenated at ordinary pressure and room temperature 1 (25 ° C.) with shaking. After 12.5 hours, the theoretically required amount of hydrogen for the formation of isopropanol had been absorbed.