CH434278A - Verfahren zur Herstellung von 1-Phenyl-4-amino-5-chlorpyridazon-(6) - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von 1-Phenyl-4-amino-5-chlorpyridazon-(6)Info
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Description
Verfahren zur Herstellung von 1-Phenyl-4-amino-5-chlorpyridazon-(6) Es ist bekannt, dass man bei der Umsetzung von 1-Phenyl-4,5-dibrompyridazon-(6) mit Methylamin, Di- methyl- oder Diäthylamin die in 4-Stellung durch die entsprechenden Aminogruppen substituierten 1-Phenyl- 5-brompyridazone-(6) erhält (Annalen der Chemie, Band<I>518</I> [1935], Seiten 296 bis 297). Die Umsetzung wird in Lösung bei etwa 100 C durchgeführt.
Als Lösungsmittel wird wasserfreier Alkohol verwendet.
Weiterhin ist bekannt, dass man 4-Amino-5-chlor- pyridazon-(6) durch Umsetzung von 4,5-Dichlorpyrid- azon mit einer wasserfreien, gesättigten alkoholischen Ammoniaklösung bei<B>150</B> bis 160 C erhält (Chem. Pharm. Bull [Jap.] 6/4, S. 331).
Nach dem Journal of Organic Chemistry Band 23 [1958], Seite 1537, wird die gleiche Umsetzung eben falls in Gegenwart wasserfreien Alkohols bei 185'C durchgeführt.
Ein grosser Nachteil dieser Arbeitsweisen besteht darin, dass in wasserfreiem Alkohol gearbeitet werden muss. Ein weiterer Nachteil ist in den mässigen Ausbeu ten trotz sehr langer Reaktionszeiten zu sehen. Als Reaktionszeiten werden bis zu 60 Stunden angegeben.
Es wurde nun gefunden, dass man 1-Phenyl-4-amino- 5-chlorpyridazon-(6) in nahezu quantitativer Ausbeute und wesentlich kürzeren Reaktionszeiten erhält, wenn man 1-Phenyl-4,5-dichlorpyridazon-(6) mit wässrigem Ammoniak bei Temperaturen zwischen 90 und 130 C, vorzugsweise zwischen<B>105</B> und 120 C, gegebenenfalls unter erhöhtem Druck, umsetzt.
Man erhält bei dem Verfahren nach der Erfindung in kurzen Reaktionszeiten - die Reaktionszeiten liegen im allgemeinen zwischen 30 Minuten und 2 Stunden aus dem praktisch wasserunlöslichen 1-Phenyl-4,5-di- chlorpyridazon-(6) ein gleichfalls, praktisch wasserunlös liches, reines 1-Phenyl-4-amino-5-chlorpyridazon-(6). Ein weiterer Vorteil dieses Verfahrens besteht in der Reinheit des Reaktionsproduktes, da sich bei diesen Bedingungen praktisch keine unerwünschten Nebenpro dukte bilden.
Setzt man das 1-Phenyl-4,5-dichlorpyrid- azon-(6) mit Ammoniak in Gegenwart eines organi schen Lösungsmittels wie Methanol um, so ist das Produkt dunkel gefärbt und durch harzartige Beimengen verunreinigt. Der Schmelzpunkt liegt dann bei 170 bis 185 C. Beim Arbeiten in Gegenwart von Wasser er hält man sofort ein kristallines helles Produkt ohne Harze, mit einem Schmelzpunkt zwischen 190 und 200 C.
Man kann das Verfahren bei Normaldruck oder erhöhtem Druck durchführen. Zweckmässig arbeitet man bei einem Druck zwischen 4 und 12 at. Man kann aber auch bei höheren Drücken, z. B. bis zu 50 at arbeiten. Je nach der Reaktionstemperatur ist der Druck durch den Eigendruck des Umsetzungsgutes gegeben. Man kann einen höheren Druck durch Aufpressen eines Gases, wie Stickstoff oder Ammoniak, einstellen.
Das wässrige Ammoniak kann als konzentrierte wässrige Ammoniaklösung dem Reaktionsgefäss zuge- führt werden. Man kann aber auch flüssiges oder dampfförmiges Ammoniak in die wässrige Suspension des 1-Phenyl-4,5-dichlorpyridazon-(6) einleiten. In der Regel liegt die Konzentration des Ammoniaks im Um setzungsgemisch zwischen 80 und 310 Gramm je Liter. Man kann auch bei höheren Ammoniakkonzentrationen, z.B. 350 bis 500 Gramm je Liter Umsetzungsgemisch, arbeiten.
Schliesslich lässt sich das Verfahren auch bei niederen Konzentrationen durchführen. Man muss je doch wenigstens die zweifache molare Menge Am moniak, bezogen auf umzusetzendes 1-Phenyl-4,5-di- chlorpyridazon-(6), anwenden, um in guten Ausbeuten zum 1-Phenyl-4-amino-5-chlor-pyridazon-(6) zu gelan gen.
Zur weiteren Beschleunigung der Reaktion kann man bekannte Katalysatoren wie Kupfer oder seine Salze zusetzen. Geeignete Kupfersalze sind z. B. Kup ferchlorid, Kupfersulfat oder Kupferacetat. Die Kata lysatoren können in Mengen von 0,1 bis 10 Gew.%, bezogen auf die Reaktionslösung, angewandt werden. Zusätze von oberflächenaktiven Stoffen wie Alkylaryl- sulfonaten, Polyäthylenoxyden, Fettalkoholsulfonaten oder anderen Tensiden erleichtern die Umsetzung.
Man kann sie in Mengen von 0,1 bis 5 GewA, bezogen auf die Reaktionslösung, anwenden.
Das Verfahren lässt sich diskontinuierlich oder kontinuierlich durchführen.
1-Phenyl-4-amino-5-chlorpyridazon-(6) kann direkt als Herbizid verwendet werden. Ausserdem ist es ein wertvolles Zwischenprodukt für die Herstellung von Farbstoffen.
Die in den Beispielen angeführten Teile bedeuten Gewichtsteile. Sie verhalten sich zu Volumteile wie Kilogramm zu Liter.
<I>Beispiel 1</I> 10 Teile 1-Phenyl-4,5-dichlorpyridazon-(6) werden in 100 Teilen konzentriertem wässrigem Ammoniak sus pendiert und in einem Eisenautoklav 2 Stunden bei 130 C geschüttelt. Dabei stellt sich ein Druck von 11at ein. Nach dem Abkühlen wird die erhaltene Suspension filtriert und mit Wasser nachgewaschen. Man erhält 9 Teile 1-Phenyl-4-amino-5-chlorpyridazon-(6).
<I>Beispiel 2</I> In einem Rührkessel von 500 Volumteilen Inhalt werden 40,4 Teile 1-Phenyl-4,5-dichlorpyridazon-(6), 200 Volumteile konzentriertes Ammoniak und 100 Vo- lumteile Wasser 2,5 Stunden bei 125 bis 128 C ge halten. Der Druck beträgt 7 atü. Nach dem Erkalten, Entspannen, Filtrieren und Trocknen erhält man 36 Teile 1-Phenyl-4-amino-5-chlorpyridazon-(6) mit einem Schmelzpunkt von 190 bis 195 C.
Nach Ultrarotana- lyse liegt die Reinheit dieses Produktes bei 98 bis 99 %. <I>Beispiel 3</I> In einem Rührkessel von 500 Volumteilen Inhalt werden 200 Volumteile konzentriertes wässriges Ammo niak vorgelegt.
Nach dem Aufheizen auf 100 C wer den pro Stunde 40 Teile einer Suspension von 5 Teilen 1-Phenyl-4,5-dichlor-pyridazon-(6) in. 35 Teilen kon zentriertem wässrigem Ammoniak zugepumpt. Dabei steigert man die Temperatur auf 120 C.
Es , stellt sich ein Druck zwischen 5 und 6 atü ein. Nach einer Stunde beginnt man über ein Steigrohr, das mit einem Ventil versehen ist, laufend so viel Suspension abzu ziehen, dass der Stand im Kessel gehalten wird.
Nach dem Filtrieren über eine Nutsche, Nachwaschen mit Wasser und Trocknen erhält man in 10 Stunden 42 Teile 1-Phenyl-4-ammo-5-chlorpyridazon-(6), das nach Ultrarot-Analyse noch 1 Gewichts-531' Ausgangsmaterial enthält. Das Produkt enthält weiterhin 92 GewA 1- Phenyl-4-amino-5-chlor-pyridazon-(6) und 7 Gew.% 1- Phenyl-4-chlor-5-amino-pyridazon-(6)
.
<I>Beispiel 4</I> Man arbeitet in einer Kreislaufapparatur von 100 Volumteilen Inhalt, die mit einem schiffschraubenför- migen Rührer versehen ist, der die Suspension um pumpt.
Bei einer Temperatur von 120 C wird mittels gasförmigem Ammoniak ein Druck von 6 atü einge stellt. Stündlich werden 50 Teile einer Suspension von 1,5 Teilen 1-Phenyl-4,5-dichlorpyridazon-(6) in 3,5 Vo- lumteilen Wasser zugepumpt. Mittels eines periodisch sich öffnenden und schliessenden Ventils wird die ent sprechende Menge Reaktionssuspension entnommen.
Nach dem Abschleudern auf einer Schälschleuder wer den nach 10 Stunden Betriebszeit 125 Teile 1-Phenyl- 4-amino-5-chlor-pyridazon-(6) erhalten.
<I>Beispiel 5</I> In einen Rührautoklav von 8 Volumteilen Inhalt bringt man 0,74 Teile 1-Phenyl-4,5-dichlorpyridazon- (6) und 4 Volumteile konzentriertes wässriges Ammo niak. Man drückt kalt 3 at. Stickstoff auf, heizt auf 100 C auf und hält 2 Stunden bei dieser Temperatur.
Nach langsamem Abkühlen und Entspannen gewinnt man durch Filtrieren 0,624 Teile 1-Phenyl-4-amino- 5-chlorpyridazon-(6).
<I>Beispiel 6</I> In einem Rührkessel von 300 Volumteilen Inhalt werden 100 Volumteile wässriges konzentriertes Ammo- niak vorgelegt.
Nach dem Aufheizen auf 110 C wer den pro Stunde 40 Teile einer Suspension von 5 Teilen 1-Phenyl-4,5-dichlor-pyridazon-(6) in 35 Teilen wässri- gem konzentriertem Ammoniak zugepumpt. In den Gasraum des Kessels wird so viel gasförmiges Ammo niak aufgepresst, dass ein Gesamtdruck von 7 atü aufrechterhalten wird. Es wird intensiv gerührt.
Durch ein Steigrohr, das mit einem sich periodisch öffnenden und schliessenden Ventil versehen ist, ist dieser Kessel mit einem zweiten Kessel derselben Grösse und Ausrüstung verbunden. In diesem zweiten Kessel wird ein Druck zwischen 5 und 6 atü eingestellt. Die Temperatur wird bei 120 C gehalten. 30 Minuten nach Beginn des Einbringens der Suspension wird über das mit einer Standregelung gekoppelte Austragsventil des ersten Kessels Reaktionsprodukt in den zweiten Kessel gedrückt. Das Ausschleusen aus Kessel 2 ge schieht wie bei Kessel 1 und beginnt 60 Minuten nach Beginn des Einpumpens in Kessel 1.
Die stark ammoniakhaltige Austragssuspension wird in ein evakuiertes Gefäss entspannt und über einen barometrischen Ablauf auf eine Nutsche gegeben. Das unter vermindertem Druck abgesaugte Ammoniak kann wieder in die Reaktion zurückgeführt werden.
Inner halb von 20 Stunden erhält man 85 Teile 1-Phenyl-4- amino-5-chlorpyridazon-(6), das nach der Ultrarot-Ana- lyse kein Ausgangsmaterial mehr enthält.
Claims (1)
- PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von 1-Phenyl-4-amiono- 5-chlorpyridazon-(6), dadurch gekennzeichnet, dass man 1-Phenyl-4,5-dichlorpyridazon-(6) mit wässrigem Am moniak bei Temperaturen zwischen 90 und 130 C umsetzt. UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch ge- kennzeichnet, dass man in Gegenwart von Kupfer oder Kupfersalzen arbeitet.2. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass man in Gegenwart von oberflächen aktiven Stoffen arbeitet. 3. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass man unter erhöhtem Druck arbeitet. 4. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch ge- kennzeichnet, dass man die Umsetzung bei einer Tem peratur von 105-l20 C durchführt.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DEB0077053 | 1964-06-03 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
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Family Applications (1)
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|---|---|---|---|
| CH1040764A CH434278A (de) | 1964-06-03 | 1964-08-07 | Verfahren zur Herstellung von 1-Phenyl-4-amino-5-chlorpyridazon-(6) |
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|---|---|
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1981001288A1 (en) * | 1979-10-31 | 1981-05-14 | Koege Kemisk Vaerk | Method for producing 4-chloro-5-amino-2-phenyl-3(2h)-pyridazinone from 4,5-dichloro-2-phenyl-3(2h)-pyridazinone and ammonia |
-
1964
- 1964-08-05 AT AT673464A patent/AT247355B/de active
- 1964-08-06 NL NL6409045A patent/NL6409045A/xx unknown
- 1964-08-07 CH CH1040764A patent/CH434278A/de unknown
- 1964-08-13 BE BE651803D patent/BE651803A/xx unknown
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1981001288A1 (en) * | 1979-10-31 | 1981-05-14 | Koege Kemisk Vaerk | Method for producing 4-chloro-5-amino-2-phenyl-3(2h)-pyridazinone from 4,5-dichloro-2-phenyl-3(2h)-pyridazinone and ammonia |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
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| NL6409045A (de) | 1965-12-06 |
| AT247355B (de) | 1966-06-10 |
| BE651803A (de) | 1965-02-15 |
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