Article comprenant une base métallique et une couche de polyoléfine
et procédé de fabrication de cet article
La présente invention concerne un article comprenant une base métallique et une couche de polyoléfine; elle comprend également un procédé de fabrication d'un tel article.
Une caractéristique des polyoléfines cristallines telles que le polyéthylène et le polypropylène stéréorégulier est qu'elles ont une adhérence relativement médiocre aux métaux, fait qui a empêché l'emploi de ces polymères comme recouvrements superficiels pour des métaux.
L'expression ((polypropylène stéréorégulier est employée pour indiquer un polypropylène solide essentiellement cristallin parfois appelé polypropylène isotacti que; I'expression a polypropylène amorphe y est em- ployée pour indiquer un polymère solide, essentiellement amorphe, de polypropylène parfois appelé polypropylène atactique; et l'expression polymères de propy lève comprend tous polymères dérivés de propylène, qu'ils soient essentiellement amorphes ou essentiellement cristallins, y compris des copolymères de propylène avec un ou plusieurs autres monomères.
L'expression poly éthylène y est employée ici dans son sens normal pour désigner un polymère solide d'éthylène, y compris aussi bien les types de polyéthylène à haute densité que ceux à faible densité.
Selon l'invention, un article comprenant une base métallique et une couche de polyoléfine cristalline couvrant la surface du métal est caractérisé en ce qu'il comprend une couche de liaison d'un polymère de propylène modifié par l'anhydride maléique entre le métal et la polyoléfine.
Les articles selon l'invention peuvent être fabriqués par un procédé qui comporte d'abord l'application d'une couche d'un polymère de propylène modifié par l'anhydride maléique à la surface de la base métallique et l'application ensuite de la couche de polyoléfine au polymère de propylène modifié.
Le polypropylène stéréo régulier a des qualités particulièrement remarquables pour un revêtement superficiel sauf l'aptitude à adhérer à du métal. Il est insoluble dans la plupart des solvants organiques au-dessous d'environ 1750 F, relativement inerte, résistant aux acides et alcalis faibles et forts, robuste et peu coûteux, et sa modification par l'anhydride maléique conformément à l'invention ne diminue que légèrement ces qualités. La catégorie préférée d'articles selon la présente invention profite de ces propriétés avantageuses du polypropylène stéréorégulier.
Les polymères de propylène modifiés par l'anhydride maléique sont des substances polymères bien connues qui contiennent habituellement d'environ 0,05 à environ 5,0 O/o d'anhydride maléique. La proportion de la teneur en anhydride maléique n'est pas critique, mais des substances entrant dans cet intervalle normal de composition sont avantageuses à utiliser dans la présente invention et de préférence la substance utilisée contient d'environ 0,5 à environ 4,0 O/o d'anhydride maléique (les proportions données dans la description et les revendications sont en poids). Ces substances polymères modifiées peuvent être préparées en faisant réagir de l'anhydride maléique avec n'importe quel polymère solide de propylène contenant des centres ou sièges actifs qui soient capables d'y fixer l'anhydride maléique.
Des centres actifs où se produira une fixation peuvent être aisément créés sur les polymères de propylène de façons connues, comme par exemple en soumettant le polymère à l'action de radiations ionisantes à haute énergie telles que rayons gamma, rayons X, ou électrons à grande vitesse: en mettant en contact le polymère, soit sous forme solide soit en solution dans un solvant, avec une substance productrice de radicaux libres comme le peroxyde dibenzoyle, le peroxyde dilauryle, le peroxyde dicumyle, le perbenzoate t-butylique; ou simplement en broyant le polymère en présence d'air.
De préférence les polymères de propylène modifiés sont préparés en faisant réagir de l'anhydride maléique avec une solution de polypropylène amorphe dans un solvant organique contenant une substance productrice de radicaux libres, méthode qui est décrite dans le brevet belge No 607269.
Les polymères de propylène préférés à partir desquels sont faits les polymères modifiés par l'anhydride maléique utilisés dans l'invention sont un polypropylène amorphe et des copolymères amorphes de propylène avec l'éthylène ou avec l'éthylène et un ou plusieurs autres hydrocarbures insaturés.
Ces polymères et copolymères amorphes ont avantageusement une viscosité spécifique réduite, mesurée dans le décahydronaphtalène à 1350 C, d'environ 0,5 à 5.
Le procédé de liaison de l'invention peut être réalisé soit par la technique de feuilletage soit par la technique d'enduction, ou bien par une combinaison de ces techniques. ll est possible, par exemple, de préparer un feuilleté à partir de feuilles ou feuilles minces de métal, de polymère de propylène modifié par anhydride maléique et de polyoléfine et de consolider ce feuilleté sous chaleur et pression. Dans une autre possibilité, le polymère de propylène modifié par l'anhydride maléique peut être appliqué au métal grâce à une technique d'enduction et la polyoléfine être liée au métal ainsi recouvert grâce à un feuilletage; ou bien le polymère de propylène modifié par l'anhydride maléique et la polyoléfine peuvent être tous deux appliqués par une technique d'enduction.
Les techniques d'enduction utilisables comprennent l'application sous forme de solution ou dispersion de masse fondue chaude aussi bien que des techniques telles que la pulvérisation par flamme, la pulvérisation électrostatique, l'atomisation sans air et l'applica- tion en couche fluidisée. La méthode préférée pour l'application du polymère de propylène modifié par anhydride maléique est l'enduction en solution en employant un solvant tel qu'un hydrocarbure aliphatique, un hydrocarbure aromatique ou un hydrocarbure chloré, par exemple l'heptane, le décane, le chlorobenzène, le xylène, le cumène et autres.
L'application en solution est particulièrement commode quand le polymère de propylène modifié par l'anhydride maléique est obtenu à partir de polypropylène amorphe ou d'un copolymère d'éthylène-propylène amorphe, du fait que ces polymères amorphes modifiés sont solubles dans une variété de solvants à la température du laboratoire, alors qu'un polymère de propylène cristallin modifié par l'anhydride maléique n'est soluble qu'à température élevée et exige donc une application à partir d'une solution chaude.
Une caractéristique remarquable de la présente invention est que le polymère de propylène modifié par l'anhydride maléique est efficace en couches très minces; une épaisseur aussi faible que 2,54 millièmes de mm est satisfaisante dans la plupart des cas, mais le polymère peut être appliqué avec une épaisseur sensiblement plus grande sans que son efficacité soit modifiée.
Les exemples qui suivent vont illustrer le procédé selon la présente invention. Toutes les parties et pourcentages sont en poids sauf spécification contraire. Le polypropylène stéréorégulier employé dans ces exemples, soit pour modification par l'anhydride maléique soit non modifié, avait un point de fusion biréfringent d'environ 1680 C, une viscosité spécifique réduite (VSR) de 2 (viscosité spécifique divisée par la concentration d'une solution à 0,1 0/o poids/volume de polymère dans du décahydronaphtalène à 1350 C), et contenait comme stabilisants 0,25 o/o de dilaurylthiodipropinate (désigné ci-après par LTDP) et 0,5 o/o du produit de réaction de 1 mole de crotonaldéhyde et de 3 moles de 3-méthyl-6tert-butylphénol (désigné ci-après par BC-C-RP),
en poids du polymère.
Exemple I
Un polypropylène stéréo régulier modifié par l'anhydride maléique a été préparé en chauffant sous azote une solution de 100 parties de polypropylène stéréorégulier, 5 parties d'anhydride maléique et 1 partie de peroxyde benzoylique dans 1000 parties de chlorobenzène à 112-1200 C pendant une demi-heure, en chauffant et en retirant ensuite le polymère précipité qu'on a trouvé contenir 0,3 o/o d'anhydride maléique sur la base du poids du polymère de départ.
Une solution à 15 o/o du polymère modifié ci-dessus dans un mélange d'hydrocarbures légers bouillant dans l'intervalle du kérosène (150-2800 C) a été chauffée à 1300 C et cette solution a été appliquée à des panneaux d'essai en acier jauge 18 traité au phosphate de 101,6 X 152,4 mm, en plongeant ces panneaux dans la solution à 120-1350 C.
Les panneaux ont ensuite été séchés à l'air pendant 2-3 mn à la température du laboratoire, cuits à 2050 C pendant 5 mn et trempés dans de l'eau à 20-300 C pour obtenir une première couche de 5,08-7,62 millièmes de mm d'épaisseur.
Ensuite on a appliqué à la surface du panneau revêtue de cette couche de liaison un revêtement en polypropylène en pulvérisant une dispersion de 100 parties de particules de polypropylène stéréorégulier ayant un diamètre moyen de 30-50 microns dans 300 parties de xylène sur le substrat en quantité suffisante pour donner une couche de dessus de 25,4-38,1 millièmes de mm d'épaisseur, en séchant à l'air pendant 15-20 mn à la température du laboratoire pour éliminer le xylène, en cuisant à 2050 C pendant 5 mn, et en trempant ensuite dans de l'eau à 20-300 C.
L'adhérence des revêtements aux panneaux d'essai a été évaluée en contre-hachurant une surface de 645,16 mm carrés de la surface d'un panneau enduit avec des entailles à la lame de rasoir espacées de 1,587 mm et à angle droit les unes avec les autres, en appliquant une bande de ruban de cellophane classique transparente et sensible à la pression par-dessus la surface contre-hachurée avec une pression suffisante pour assurer une adhérence complète, en arrachant d'un coup sec le ruban de la surface et en observant quelle partie du revêtement était éventuellement enlevée par le ruban.
Dans le présent essai, une note excellent était donnée si aucun revêtement n'était enlevé du panneau; une note bien si moins de 25 o/o du revêtement étaient enlevés; une note passable si 25 à 50 o/o du revêtement étaient enlevés; et une note médiocre si 50 à 75 O/o du revêtement étaient enlevés; et une note très médiocre si plus de 75 o/o du revêtement étaient enlevés du panneau. Dans le test d'adhérence, le revête : ment a été noté excellent .
Afin de montrer l'efficacité de la méthode de la présente invention, un essaitémoin a été fait conformément à la technique de l'exemple, avec la seule modification que la première couche de polypropylène modifié par l'anhydride maléique a été omise. Le revêtement ainsi obtenu a été facilement enlevé du métal par le ruban de cellophane et son adhérence a été notée très médiocre ,
Exemple 2
La technique de l'exemple 1 a été répétée, sauf qu'aucune couche de dessus n'a été employée par-dessus la première couche. L'adhérence du revêtement a été notée excellente conformément au test précédemment décrit.
Exemples 3-5
La technique de l'exemple 1 a été répétée, avec la seule différence que de l'acier laminé à froid, de l'acier galvanisé et de l'aluminium en panneaux d'essai ont été substitués aux panneaux d'acier bondérisé. L'adhérence des revêtements à chacun des panneaux d'essai conformément au test précédemment décrit était excellente .
Les panneaux d'essai ainsi enduits ont été évalués quant à la conservation de l'adhérence dans diverses conditions en immergeant ces panneaux enduits dans les milieux suivants pendant des laps de temps spécifiés et en observant ensuite à l'oeil le degré de décoloration et de perte d'adhérence dans la zone adjacente aux marques de repère ou imperfections de la pellicule:
Test d'humidité - 3 semaines (TTP-141b-620.1, 1949)
Brouillard salé - 2 semaines (ASTM B-117=61)
Eau bouillante - 6 heures
Détersif chaud - 1 semaine (1 0/o Tide à environ
710 C)
Solvants chimiques - 1 semaine toluène essences minérales méthyl-éthyl-cétone acétate de butyle
Dans tous les essais ci-dessus, les revêtements conservèrent leur aspect et leur adhérence.
Les panneaux d'essai enduits ont également été évalués par courbure sur un mandrin conique, conformément à la méthode d'essai ASTM D522. Après courbure le revêtement ne pouvait pas être pelé du panneau, et il n'y avait pas d'indication de brèche dans le revêtement soit à l'observation visuelle soit en employant le test de l'étincelle 2 KV.
Exemple 6
Du polypropylène amorphe modifié par l'anhydride maléique a été préparé en chauffant sous azote une solution de 90 parties de polypropylène amorphe ayant une
VSR de 2, 5, 9 parties d'anhydride maléique et 1,8 partie de perbenzoate t-butyle (ajouté goutte à goutte sur
une période de 15 mn) dans 1000 parties de chlorobenzène à 1200 C pendant 2-2 Vo heures, en chauffant en reflux le mélange pendant 3 i/z heures, en refroidissant, en précipitant le polymère avec de l'acétone, et en retirant ensuite le polymère précipité qu'on a trouvé conte
nir environ 0,7 o/o d'anhydride maléique et avoir une
VSR de 0,8.
Une solution à 5 o/o du polymère modifié
ci-dessus dans du xylène-benzène (50 : 50 en volume)
a été préparée en dissolvant le polymère, 0,25 o/o de
LTDP et 0,5 o/o de BC-C-RP, en poids du polymère,
dans du benzène et en ajoutant ensuite un volume équi
valent de xylène. La solution a ensuite été pulvérisée
sur des panneaux d'essai de 101,6 X 152,4 mm en acier
jauge 18 bondérisé, à la température du laboratoire, et
ces panneaux ont été séchés à l'air toute la nuit pour
donner une première couche de 2,54 millièmes de mm
d'épaisseur.
Cette surface du panneau revêtue d'une première couche a ensuite reçu une couche de dessus de polypropylène stéréorégulier conformément à la méthode de l'exemple 1, ce qui a donné un revêtement de dessus de 22,86 millièmes de mm d'épaisseur. L'adhérence de ce revêtement au panneau était excellente quand on l'essaya conformément à la technique de l'exemple 1.
Exemple 7
La technique de l'exemple 6 a été répétée, à la seule différence qu'un terpolymère amorphe ayant une VSR de 2,3 et contenant - en pourcentage en poids 61,2 0/o de propylène, 9,1 0/o de dicyclopentadiène et 29,70/0 d'éthylène a été substitué au polypropylène amorphe. Des panneaux en acier revêtus d'une première couche de ce terpolymère modifié qui contenait environ 0,8 0/o d'anhydride maléique et d'une couche de dessus de polypropylène stéréorégulier ont donné des revêtements ayant une excellente adhérence lors des essais suivant la technique de l'exemple 1.
Exemples 8-12
Divers substrats ont été revêtus d'une première couche conformément à la technique de l'exemple 1 en employant une solution à 3 o/o de polypropylène stéréorégulier modifié par anhydride maléique qui contenait 0,25 0/o de LTDP et 0,5 o/o de BC-C-CP, en poids du polymère, avait une VSR de 1,9 et contenait 0,4 o/o d'anhydride maléique, sur la base du poids de produit de départ. Ces substrats revêtus d'une première couche (épaisseur de la première couche 2,54 millième de mm) ont ensuite servi à former des feuilletés en moulant, par compression, chaque substrat entre 2 feuilles de pellicule de polypropylène stéréorégulier dans une presse
Elmes à 2050 C pendant 3-10 mn, en retirant le feuilleté de la presse et en le trempant dans l'eau froide.
Les substrats et épaisseurs de pellicules suivants ont été employés dans ces exemples
Epaisseur de
la pellicule
Ex. (millièmes N" Substrat de mm
8 Panneau d'acier jauge 18 traité au 330,2 - 381
phosphate, 685,8 millièmes de mm
9 Plaque lithographique en aluminium, 330,2 - 381
304,8 millièmes de mm 10 Feuille mince d'aluminium, 25,4 mil- 228,6
lièmes de mm 1 1 Feuille d'aluminium 101,6 millièmes 101,6
de mm 12 Panneau d'aluminium (traité au phos- 330,2 - 381
phatechromate)
635 millièmes de mm
Les feuilletés de ces exemples ont été évalués comme dans l'exemple 1 et présentaient une excellente adhérence de la pellicule au substrat dans le test des contrehachures et conservaient leur aspect et leur adhérence initiaux dans les milieux aqueux et chimiques de l'exemple 6. En outre, il n'y avait pas de signe d'écaillement ou de percée quand les feuilletés étaient courbés dans le test du mandrin conique.
L'invention a été illustrée par la liaison de poly propylène stéréorégulier à du métal. Elle peut toutefois s'appliquer également à d'autres polyoléfines cristallines telles que le polyéthylène et les copolymères cristallins d'éthylène et de propylène l'un avec l'autre ou avec une autre l-oléfine telle que le butène-l et autres. La polyoléfine peut également contenir d'autres produits couram ment employés dans les compositions de revêtements pour métaux, y compris, à titre d'exemple, des pigments, des colorants, des plastifiants, des résines réactives et autres, à condition qu'ils ne diminuent pas l'adhérence du revêtement au substrat.
Le procédé de la présente invention peut être appliqué à n'importe quelle surface métallique mais il est particulièrement satisfaisant quand on l'applique à des surfaces d'acier, d'aluminium, de cuivre, de fer-blanc et autres. Pour obtenir la meilleure adhérence, la surface métallique doit être propre et, si l'on veut, passée au jet de sable ou modifiée d'autre manière par n'importe lequel des prétraitements courants employés pour préparer des surfaces métalliques pour des revêtements, comme par exemple des traitements au phosphate ou au chromate. De plus, le métal peut être soit sous forme de feuille mince soit sous forme d'objet rigide.