Verfahren zur Herstellung von einen Dihydrofuranrest enthaltenden Verbindungen Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von einen Dihydrofuranrest enthaltenden Verbindungen, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man eine Dihydrofuranve@rbindung, welche durch die Gruppe =CH-CH=O substituiert ist, mit einer quaternisierten stickstoffhalti gen heterocyclischen Verbindung, die eine zur Konden sation mit einer Aldehydgruppe befähigte Methylgruppe enthält, kondensiert.
Besonders geeignete, einen Dihydrofuranrest enthal tende Verbindungen können nach dem erfindungsge mässen Verfahren hergestellt werden, wenn man als Di- hydrofuranverbindung eine Verbindung der Formel
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in der R1 und R2 je Wasserstoff oder einen niedrig molekularen Alkylrest,
R3 einen gegebenenfalls substi- tuierten Arylrest oder zusammen mit R.4 einen gege benenfalls substituierten aromatischen Ring und R, Wasserstoff oder zusammen mit R3 einen gegebenen falls substituierten aromatischen Ring bedeuten, ver wendet.
Als stickstoffhaltige, heterocychsche Verbindung, die eine zur Kondensation reit einer Aldehydgruppe be fähigte Methylgruppe enthält, ist beispielsweise das Perchlorat der Fischerschen Base zu nennen.
Die neuen, einen Dihydrofu.ranrest enthaltenden; Verbindungen dienen zum Färben von Kunststoffmassen, wobei unter Kunststoffmassen lösungsmittelfreie und lösungsmittelhaltige Massen aus Kunststoffen oder Kunst harzen verstanden werden. Sie: dienen ferner zum Fär ben von Papier in jedem Stadium der Herstellung, von Leder, als Sensibilisatoren, als optische Aufhellmittel oder als Zwischenprodukte zur Herstellung von opti schen Aufhellern.
Ferner können die nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten Verbindungen als Zwischen produkte oder als Heilmittel oder als Zwischenprodukte für die Herstellung von Heilmitteln verwendet werden.
Im weiteren können einzelne der neuen, erfindungs gemäss erhaltenen Verbindungen für viele andere Zwecke eingesetzt werden, so zum Beispiel zum Färben von tannierter Baumwolle, Wolle, Seide, regenerierter Cellu- lose, synthetischen Polyamidfasern. Es hat sich gezeigt, dass man auch vorteilhaft Gemische aus zwei oder meh reren der neuen Verbindungen einsetzen kann.
Die neuen Verbindungen dienen aber auch zum Färben und Bedrucken von Gebilden aus Polymerisaten mit mehr als<B>80%</B> Acrylnitril, beispielsweise Polyacryl nitril und Copol'ymeren aus<B>95%</B> Acrylnitril und 5 % Vinylacetat in kräftigen Tönen, welche gute Licht- und Nassechthemten besitzen.
Unter den Begriff Polyacrylnitrilfaser fallen insbe- dere Kondensationsprodukte aus Adipinsäure und Hexa- methylendiamin, wie sie unter den Namen Nylon , Niplon , Rhodia-Nylon und Tynex (eingetragene Schutzmarken) im Handel sind; aber auch ähnliche, welche durch Polymerisation von Caprolactam erhal ten werden.
Unter den Begriff Polyacrylnitrilfaser fallen insbe sondere Polymerisationsprodukte von Acrylnitril, wie sie unter den Namen Orion , Dralon , Courtelle: , Cryolin S (eingetragene Schutzmarken) im Handel sind, aber auch ähnliche, wie z. B. Dynel (eingetra gene Schutzmarke), welche ein Mischpolymerisat aus Vinylchlorid und Acrylnitril darstellt.
Das Färben mit den nach dem erfindungsgemässen Verfahren erhaltenen Farbstoffen geschieht vorteilhaft in neutralem oder saurem wässrigem Medium bei Koch temperatur. Man kann aber auch in geschlossenen Ge fässen, gegebenenfalls bei Temperaturen zwischen 100 bis 140 C, unter Druck färben.
Es hat sich als nützlich erwiesen, wenn man dem Färbebad dispergierend wirkende Mittel mit nicht iono- genem Charakter oder anion- oder kationaktive Verbin dungen zugibt. Die Färbungen und Drucke auf Poly- acrylnitrilfasern besitzen gute Licht- und Nassechthei- ten, wie Wasch-, Wasser-, Walk-, Meerwasser- sowie daneben gute Plissier-,
Dekatur- und Thermofixier- echtheit. Die erhaltenen Färbungen sind auch in hellsten Tönen sehr egal.
In den folgenden Beispielen bedeuten die Teile Ge wichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.
<I>Beispiel</I> 11 Teile des o)-Aldehyds der Formel
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werden zusammen mit 14 Teilen 2,3 -Dimethyl- benzoxazohumperchlorat in 200 Teilen Essigsäure anhydrid gelöst und während 30 Minuten auf dem Wasserbad erwärmt. Aus der rotvioletten Lösung scheidet sich beim Erkalten, ein rotvioletter Farbstoff aus, der sich zum Färben von Polyacrylnitrilfasern mit sehr guten allgemeinen Echtheiten sehr gut eignet.
Der oben eingesetzte co-Aldehyd ist neu. Er kann hergestellt werden, indem man 29 Teile 4,5,5 Trimethyl- 2-phenyl dihydro-furyliumperchlorat zusammen mit 20 Teilen Diphenylformamidin während kurzer Zeit bei 140-150 schmilzt. Das so erhaltene. Anilidsalz wird mit 2 % iger Natronlauge zum c)-Aldehyd verseift.
<I>Färbebeispiel A:</I> 20 Teile des nach Beispiel 1 erhaltenen Farbstoffes werden zunächst mit 80 Teilen Dextrin in einer Kugel mühle während 48 Stunden innig vermischt.
Dann wird 1 Teil des so gewonnenen Präparates mit 1 Teil Essigsäure 40 % angeteigt, der Brei unter ständi gem Schütteln mit 400 Teilen destilliertem Wasser von 60 übergossen und das Ganze kurz aufgekocht. Man verdünnt nochmals mit 7600 Teilen destilliertem Wasser, setzt 2 Teile Eisessig zu und geht bei 60 mit 100 Teilen Orlon (eingetragene Schutzmarke) in das Färbebad ein. Das Material wurde 10 bis 15 Minuten.
lang bei 60 in einem Bad von 8000 Teilen Wasser und 2 Teilen Eisessig vorbehandelt. Man erwärmt nun innerhalb von 30 Minuten auf 100 , kocht 1 Stunde lang und spült. Man erhält eine egale rote Färbung von; ausgezeichneter Lichtechtheit und sehr guten Nassecht-. heiten.
<I>Färbebeispiel B:</I> Die Ausfärbung des nach Beispiel 2 erhaltenen Farb stoffes kann nach dem Vermahlen des Farbstoffes mit Dextrin oder Glaubersalz oder mit einer andern: orga nischen oder anorgnischen Coupage wie unter Färbe beispiel A angegeben ausgeführt werden. Anstelle von 2 Teilen Eisessig kann man dem Färbebad auch ent weder eine Mischung aus 5 Teilen Glaubersalz, 3 Teilen Natriumacetat und 2 Teilen Eisessig oder aber 2 Teile konzentrierter Schwefelsäure zusetzen.
<I>Färbebeispiel C:</I> 1 Teil des Farbstoffes des Beispiels 1 wird in 300 Teilen Wasser von Zimmertemperatur gelöst. 100 Teile Garn aus Polyacrylnitrilstapelfaser werden in der mit Essigsäure sauer gestellten Färbeflotte zunächst bei 50 eingelegt, worauf 1/2 Stunde unter Druck bei 130 ge färbt wird. Man erhält ein leuchtend rot gefärbtes Material von ausgezeichneten Echtheitseigenschaften.
<I>Färbebeispiel D:</I> 1 Teil des Farbstoffes des Beispiels 1 wird in 3000 Teilen Wasser von Zimmertemperatur gelöst. 200 Teile Färbegut, bestehend aus einem Mischgewebe aus 60 Polyacrylnitril und 407o Wolle, werden in der mit Schwefelsäure sauer gestellten Flotte bei 60 eingelegt.
Man erhöht die Temperatur im Verlauf einer 1/2 Stunde bis zum Kochen und färbt noch 1 Stunde bei Koch temperatur. Anschliessend wird gespült und 20 Minuten in einem Bade kochend geseift, das 1 g/1 eines nicht ionogenen Waschmittels enthält. Nach dem Spülen und Trocknen erhält man ein kräftig rot angefärbtes Ge webe, dessen Wollanteil reserviert ist.
<I>Färbebeispiel E:</I> 1 Teil des Farbstoffes des Beispiels 1 wird in 3000 Teilen Wasser von Zimmertemperatur gelöst. 200 Teile Färbegut, bestehend aus einem Mischgewebe aus 60/10 Polyacrylnitril und 40% Baumwolle, werden in der mit Essigsäure sauer gestellten Färbeflotte bei 55 eingelegt. Man färbt hierauf 1/2 Stunde unter Druck bei 125 . Man erhält ein kräftig rot gefärbtes. Material, dessen Baumwollanteil reserviert ist.
<I>Färbebeispiel F:</I> 30 Teile des Farbstoffes des Beispiels 1 werden mit 50 Teilen Thiodiglykol und heissem Wasser gelöst. Diese Lösung wird mit Tragantverdickung <B>60:</B> 1000 zu 1000 Teilen druckfähiger Paste verrührt. Das damit bedruckte Gewebe aus Polyarcylnitril wird 30 Minuten im Stern dämpfer gedämpft. Die Dämpfung kann auch im Kessel bei 0,5 atü durchgeführt werden. Die Lichtechtheit und die Reibechtheit des so erhaltenen vollen roten Drucks sind sehr gut.
Process for the preparation of compounds containing a dihydrofuran radical The invention relates to a process for the preparation of compounds containing a dihydrofuran radical, which is characterized in that a dihydrofuran link which is substituted by the group = CH-CH = O is quaternized with a nitrogenhalti conditions heterocyclic compound which contains a methyl group capable of condensation with an aldehyde group, condenses.
Particularly suitable compounds containing a dihydrofuran radical can be prepared by the process according to the invention if the dihydrofuran compound is a compound of the formula
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in which R1 and R2 are each hydrogen or a low molecular weight alkyl radical,
R3 is an optionally substituted aryl radical or, together with R.4, an optionally substituted aromatic ring and R, hydrogen or, together with R3, an optionally substituted aromatic ring, is used.
A nitrogen-containing, heterocyclic compound that contains a methyl group capable of condensation with an aldehyde group is, for example, the perchlorate of Fischer's base.
The new ones containing a dihydrofuran residue; Compounds are used to color plastic compounds, plastic compounds being understood to mean solvent-free and solvent-containing compounds made of plastics or synthetic resins. They: also serve to dye paper at every stage of manufacture, leather, as sensitizers, as optical brighteners or as intermediate products for the production of optical brighteners.
Furthermore, the compounds produced by the process according to the invention can be used as intermediate products or as medicinal products or as intermediate products for the production of medicinal products.
Furthermore, some of the new compounds obtained according to the invention can be used for many other purposes, for example for dyeing tannin cotton, wool, silk, regenerated cellulose, synthetic polyamide fibers. It has been shown that mixtures of two or more of the new compounds can also advantageously be used.
However, the new compounds are also used for dyeing and printing structures made from polymers with more than 80% acrylonitrile, for example polyacrylonitrile and copolymers made from 95% acrylonitrile and 5% vinyl acetate in strong tones, which have good light and wet resistance.
The term polyacrylonitrile fibers includes, in particular, condensation products of adipic acid and hexamethylene diamine, such as those commercially available under the names Nylon, Niplon, Rhodia-Nylon and Tynex (registered trademarks); but also similar ones, which are obtained by polymerization of caprolactam.
Under the term polyacrylonitrile fiber fall in particular special polymerization products of acrylonitrile, as they are under the names Orion, Dralon, Courtelle:, Cryolin S (registered trademarks) in the trade, but also similar, such. B. Dynel (registered trademark), which is a copolymer of vinyl chloride and acrylonitrile.
The dyeing with the dyes obtained by the process according to the invention is advantageously carried out in a neutral or acidic aqueous medium at boiling temperature. But you can also use closed vessels, if appropriate at temperatures between 100 to 140 C, dyeing under pressure.
It has proven useful to add dispersing agents with a non-ionic character or anionic or cationic compounds to the dyebath. The dyeings and prints on polyacrylonitrile fibers have good light and wet fastness properties, such as washing, water, fulling, sea water and also good pleating,
Decatur and thermosetting fastness. The colorations obtained are very irrelevant, even in the lightest shades.
In the following examples, the parts are parts by weight, the percentages are percentages by weight, and the temperatures are given in degrees Celsius.
<I> Example </I> 11 parts of the o) -aldehyde of the formula
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are dissolved together with 14 parts of 2,3-dimethyl benzoxazohumperchlorate in 200 parts of acetic anhydride and heated for 30 minutes on a water bath. On cooling, the red-violet solution separates out a red-violet dye which is very suitable for dyeing polyacrylonitrile fibers with very good general fastness properties.
The co-aldehyde used above is new. It can be prepared by melting 29 parts of 4,5,5 trimethyl 2-phenyl dihydrofurylium perchlorate together with 20 parts of diphenylformamidine for a short time at 140-150. The thus obtained. Anilide salt is saponified with 2% sodium hydroxide solution to form c) aldehyde.
Dyeing example A: 20 parts of the dye obtained according to Example 1 are first intimately mixed with 80 parts of dextrin in a ball mill for 48 hours.
Then 1 part of the preparation obtained in this way is made into a paste with 1 part of acetic acid 40%, 400 parts of 60 parts of distilled water are poured over the porridge while constantly shaking and the whole is briefly boiled. It is diluted again with 7600 parts of distilled water, 2 parts of glacial acetic acid are added and at 60, 100 parts of Orlon (registered trademark) are added to the dyebath. The material was 10 to 15 minutes.
long pretreated at 60 in a bath of 8000 parts of water and 2 parts of glacial acetic acid. It is then heated to 100 within 30 minutes, boiled for 1 hour and rinsed. A level red coloration of; excellent lightfastness and very good wetfastness. units.
<I> Dyeing example B: </I> The coloring of the dye obtained according to Example 2 can be carried out after grinding the dye with dextrin or Glauber's salt or with another organic or inorganic coupage as indicated under Dyeing example A. Instead of 2 parts of glacial acetic acid, a mixture of 5 parts of Glauber's salt, 3 parts of sodium acetate and 2 parts of glacial acetic acid or 2 parts of concentrated sulfuric acid can also be added to the dyebath.
<I> Dyeing Example C: </I> 1 part of the dye from Example 1 is dissolved in 300 parts of water at room temperature. 100 parts of yarn made of polyacrylonitrile staple fiber are initially placed in the dye liquor acidified with acetic acid at 50, whereupon the dyeing is carried out at 130 for 1/2 hour under pressure. A bright red colored material with excellent fastness properties is obtained.
<I> Dyeing example D: </I> 1 part of the dye from Example 1 is dissolved in 3000 parts of water at room temperature. 200 parts of the dyed material, consisting of a mixed fabric of 60 polyacrylonitrile and 4070 wool, are placed in the liquor acidified with sulfuric acid at 60.
The temperature is increased in the course of 1/2 hour until boiling and dyeing is continued for 1 hour at boiling temperature. It is then rinsed and soaped at the boil for 20 minutes in a bath that contains 1 g / l of a non-ionic detergent. After rinsing and drying, the result is a strong red-colored fabric, the wool content of which is reserved.
Dyeing example E: 1 part of the dye from example 1 is dissolved in 3000 parts of water at room temperature. 200 parts of the material to be dyed, consisting of a mixed fabric of 60/10 polyacrylonitrile and 40% cotton, are placed in the dye liquor acidified with acetic acid at 55. It is then dyed at 125 for 1/2 hour under pressure. A bright red color is obtained. Material whose cotton content is reserved.
Dyeing example F: 30 parts of the dye from Example 1 are dissolved with 50 parts of thiodiglycol and hot water. This solution is mixed with tragacanth thickening <B> 60: </B> 1000 to 1000 parts of printable paste. The polyacrylonitrile fabric printed with it is steamed for 30 minutes in the star. The damping can also be carried out in the boiler at 0.5 atm. The lightfastness and the rubfastness of the full red print thus obtained are very good.