Procédé pour la préparation de polyformaldéhydes
La présente invention est relative à la préparation des polyformaldéhydes qui sont des matériaux plastiques doués de propriétés qui les rendent précieux dans de nombreuses applications.
Outre les procédés de polymérisation faisant intervenir la présence de catalyseurs, on connaît déjà un procédé opérant en l'absence de tout catalyseur, et consistant dans l'irradiation de formaldéhyde monomère par des radiations ionisantes. Toutefois, ce dernier procédé nécessitait l'emploi de températures relativement très basses, en raison du risque de polyméri- sation spontanée, donc non dirigée, qui s'amorce aux températures plus élevées. En outre, la réaction de polymérisation du formol est fortement exothermique et nécessite ainsi la dissipation de la chaleur de réaction.
On a récemment proposé également un procédé opérant dans la zone de températures où l'on considérait impossible d'éviter la polymérisation thermique non dirigée, et qui consiste à appliquer l'irradiation par des radiations ionisantes à un trioxane à l'état pur dont la polymérisation n'est pratiquement pas exothermique. Toutefois, ce procédé n'a conduit jusqu'à ce jour qu'à des rendements très faibles en produits polymères mal définis, difficilement reproductibles et, en outre, d'une nature les rendant pratiquement inutilisables par les techniques classiques d'extrusion et de moulage.
Or, on a fait la découverte qu'il est possible de remédier à cet ensemble d'inconvénients du procédé et des produits cités en dernier, si l'on respecte un ensemble de conditions opératoires particulières et si l'on applique un traitement particulier aux produits polymères à l'issue de leur formation.
La présente invention vise donc de nouveaux moyens susceptibles, par rapport à l'état actuel de la technique, d'améliorer les conditions opératoires du procédé connu et de rendre utilisable en extrusion et en moulage les produits obtenus par ce procédé.
L'invention a donc pour objet un procédé pour la préparation de polyoxyméthylènes adaptables à toutes utilisations industrielles dans lequel on soumet du trioxane à une irradiation ionisante en vue d'amorcer sa polymérisation, procédé caractérisé en ce que le trioxane soumis à l'irradiation contient 100 à 5000 parties par million d'impuretés polaires et en ce que cette irradiation est réalisée.
sur le trioxane à l'état solide, à une température comprise entre 400 C et une température inférieure de lo C au point de fusion de ce trioxane, sous une dose inférieure à 5000 Rad par 1 /o de conversion, tandis que la polymérisation du trioxane impur ainsi activé est conduite à une température supérieure ou égale à celle de l'irradiation mais toujours en phase solide.
De cette définition de l'ensemble du processus, il ressort qu'une première caractéristique essentielle de l'invention concerne les étapes d'activation et de poly mérisation, dont les conditions se distinguent très nettement de celles du procédé connu, par la nature, à savoir l'état de pureté, du trioxane traité, la température du traitement et la dose d'irradiation.
Pour ce qui est de l'état de pureté du trioxane, l'invention vise plus particulièrement l'emploi de trioxane technique < impur tel qu'il se trouve actuellement sur le marché, ou encore de trioxane pur dans lequel on incorpore volontairement des corps addi tionnels tels que du formol lui-même, des paraformaldéhydes (polyoxyéthylènes), des peroxydes, des hydroperoxydes, des esters, éthers, diesters et diéthers
du polyoxyméthylène glycol ainsi que des esters mono-et disulfuriques du polyoxyméthylène glycol,
préparés à l'avance ou formés in situ, ainsi encore
que des traces d'acide formique et de méthanol, tels
qu'ils résultent de la réaction de Tischenko sur le formol.
Ce trioxane contenant des impuretés attribuées normalement au mode de fabrication du tri
oxane technique et/ou chargé volontairement en corps additionnels jouant le même rôle, sera désigné dans la suite, par < trioxane impur par opposition au
trioxane pur et son point de fusion (au capillaire) est compris entre 58 et 610 C. On exposera plus loin en détail l'importance de cette nature du trioxane.
De même, la température et la dose d'irradiation jouent un rôle important dans l'obtention d'un bon rendement et des masses moléculaires souhaitables.
C'est pourquoi il convient d'exposer séparément chacune des conditions essentielles de ces deux étapes.
Ces conditions sont, globalement, les suivantes :
Condition 1 : Nécessité d'une polymérisation rapide
pour l'obtention, à la fois, de rende
ments et de masses moléculaires éle
vés.
Condition 2 : Intervalles étroits des températures de
l'irradiation et de la polymérisation,
favorable à la condition 1.
Condition 3 : Dose d'irradiation à ne pas dépasser,
limitant au minimum les effets des
tructeurs de l'irradiation (radiolyse)
des chaines en cours de formation.
Condition 4 : Utilisation judicieuse du post-effet de
l'irradiation pour la poursuite de la
polymérisation.
Condition 5 : P. olymérisation en atmosphère pauvre
et contrôlée en oxygène.
Condition 6 : Addition éventuelle de composés per
mettant un contrôle très strict de la
quantité d'oxygène autorisée selon 5.
Condition 7 : Limitations de la teneur en eau, et en
autres impuretés polaires du milieu
soumis à l'irradiation.
Les quatre premières conditions visent surtout le premier but de l'invention, tandis que les trois dernières conditions jouent plus particulièrement en faveur de l'aptitude des polymères à la modification des chaînes et à leur stabilisation. Toutefois, il est bien entendu que toutes ces conditions sont complémentaires les unes des autres et qu'elles doivent être appréciées aussi bien à titre individuel que sous leurs diverses combinaisons.
On va maintenant examiner plus en détail chacune de ces conditions individuelles :
Condition 1 : Dans le cas de la polymérisation
chimique radicalaire habituelle, les
polymérisations rapides correspondent
à des masses moléculaires faibles, et
inversement. On a fait la découverte
que, au contraire, dans le cas de la
polymérisation radiochimique du tri
oxane selon l'invention, les masses
moléculaires élevées sont compatibles
avec une polymérisation rapide et per
mettent ainsi l'obtention d'un bon
rendement en polymère. C'est pour
quoi on a recherché les conditions as
surant cette rapidité de la polyméri-
sation.
Condition 2 : Un premier moyen a été la sélection
précise des températures de l'irradia-
tion et de la polymérisation.
On a constaté en effet qu'il existe
un intervalle de température dans le
quel la vitesse de polymérisation est
maximale. Cet intervalle est compris
entre 400 C et une température infé-
rieure d'environ 1 C au point de fu
sion du trioxane utilisé (étant bien
entendu que, comme indiqué ci-dessus,
par trioxane > ) on désignera toujours
un trioxane relativement impur, apte à
cette polymérisation). Dans cet inter-
valle, la température précise corres
pondant au maximum de rendement
varie quelque peu selon la nature du
trioxane impur et les conditions opé-
ratoires, mais il est aisé pour chaque
cas de déterminer cette température
optimale dans cet intervalle.
Condition 3 : Il faut, en outre, pour minimiser les
effets destructeurs, sur le polyform
aldéhyde déjà formé sous l'influence
des radiations (radiolyse), opérer aux
doses de radiations les plus basses
possibles. Plus précisément, il est
souhaitable d'opérer à une dose de
radiation inférieure à 5000 Rad pour
1 /o de conversion, et de préférence
inférieure à 1000 Rad pour I O/o de
conversion.
Ces doses sont valables pour des
intensités de l'ordre de 2000 Rad/h
telles que celles émises par une source
de cobalt 60, et il est du domaine de
l'art d'apporter aux conditions d'irra
diation les corrections nécessaires en
fonction de l'intensité et de l'énergie
du rayonnement.
Condition 4 : On a découvert en outre que, après
avoir fourni une certaine dose de ra
diation, à une température donnée
dans l'intervalle défini à la condition
2, l'arrêt de l'irradiation n'interrompt
pas la polymérisation, qui se poursuit
d'elle-même pendant un certain temps
à cette meme température ou au voisi
nage. Il est ensuite possible de relan
cer la polymérisation en fournissant
une nouvelle dose d'irradiation, et
ainsi de suite, jusqu'à ce que la dose
totale nécessaire ait été reçue, laquelle
peut ainsi se trouver réduite par rap
port à la dose appliquée en une seule
fois, et conduisant au même rende
ment. Du point de vue pratique, cela
peut être obtenu en faisant effectuer à
chaque élément de volume contenant
le mélange en cours de traitement plu
sieurs passages devant la source de
rayonnement.
Conditions S
et 6 : I1 est également recommandable, tou
jours en faveur du rendement et de
la masse moléculaire, mais également
en faveur de l'aptitude des chaînes à
la stabilisation, de purger le récipient
de polymérisation contenant le mé
lange, de préférence de façon telle que
la pression partielle d'oxygène subsis
tante soit inférieure à 10 mm de Hg.
Un moyen complémentaire pour per
mettre un réglage strict des effets de
l'oxygène consiste à combiner la purge
physique à l'action de produits se
combinant facilement à l'oxygène, tels
que les diphénols de pK supérieurs à
6, les amines aromatiques, par exem
ple la diphénylamine. Bien que la
quantité de ces agents utile à cet effet
soit variable, dans la plupart des cas,
une quantité de l'ordre de 1 à 5 par
ties pour 1000 se révèle satisfaisante.
Condition 7 : Enfin on signalera en faveur de l'ap-
titude des chaînes à la stabilisation que
la teneur totale en eau du trioxane
impur soumis au processus aussi bien
que la teneur en autres impuretés po
laires telles que le méthanol, l'éthanol,
doit être surveillée de très près ; la
quantité admissible maximale de ces
produits variera de 100 à 5000 parties
par million.
(Les agents ajoutés éven-
tellement comme anti-oxygène ne
comptant pas comme impuretés po
laires dans le décompte ci-dessus.)
Il convient toutefois de noter que cet ensemble de conditions peut parfois donner lieu à certaines difficultés technologiques, à savoir le maintien d'une enceinte à atmosphère et à température contrôlée dans un champ de radiations ionisantes.
Etant donné, d'autre part, la sensibilité des polyformols à la dégradation radiolytique, il peut être technologiquement difficile d'appliquer la mise en oeuvre décrite ci-dessus, si l'on emploie des machines productrices de radiations ionisantes, telles que les appareils producteurs de rayons X, ou encore les accélérateurs d'électrons.
La présente invention vise donc également une variante reposant sur la découverte de la possibilité d'activer, outre l'irradiation du trioxane dans des con ditions expérimentales où il ne se produit pratiquement aucune polymérisation, par des méthodes dont il est connu qu'elles provoquent habituellement la formation de radicaux libres, et d'utiliser ensuite le trioxane ainsi réactivé pour effectuer sa polymérisation en polyformaldéhyde, tout à fait en dehors du champ d'activation.
Outre les avantages de mise en oeuvre de cette variante, celle-ci permetl'utilisation de méthodes provoquant un grand nombre de radicaux libres dans un laps de temps très court, sans pour autant entraver le processus de polymérisation, ou dégrader le polymère déjà formé, grâce au fait que la polymérisation est un processus séparé de l'activation.
Il n'est pas inutile de rappeler que les méthodes d'activation sont en elles-mêmes connues, et ne font pas partie de la présente invention. Il s'agit de toutes méthodes physiques ou chimiques qui transforment une très faible partie du trioxane mis en oeuvre en radicaux libres ou en composés donnant lieu à la formation de radicaux libres par chauffage à une température intermédiaire entre 40 et 600 C.
Ainsi, par exemple, on peut citer, parmi ces mé- thodes, les différentes formes d'activation mécanique (broyage, extrusion, mastication, compression, etc.), l'action des ultra-sons, l'action des peroxydes ou hydroperoxydes organiques, l'action de l'oxygène, de l'ozone, ou de réactifs chimiques dégageant de l'oxy- gène actif, plusieurs de ces divers moyens pouvant être combinés au cours de couples successifs activa tion-polymérisation, comme on le verra ci-après.
Le nombre total des centres actifs ainsi créés peut varier entre 5. 1014 et 1017, par gramme de trioxane.
Des quantités supérieures de centres actifs pourraient être introduites ; néanmoins, leur accumulation excessive aurait pour résultat la formation de produits secondaires nocifs au rendement et à la qualité du polymère.
Dans un premier mode de réalisation de cette variante, l'activation peut être faite en 1', absence d'oxygène. Dans ce cas, le danger de dégradation dû à un excès de centres actifs, ou de composés pouvant se décomposer en radicaux libres, est moindre, mais des difficultés expérimentales peuvent subsister. Dans un second mode de réalisation, la création de centres actifs peut avoir Heu en présence d'air, ou d'oxygène, et on suppose qu'une partie de ces centres actifs se stabilise alors sous forme de peroxydes ou hydroper- oxydes, qui, au moment voulu, libèrent des radicaux libres ; dans ce cas, le processus est plus simple a mettre en oeuvre pratiquement, mais le danger de formation de produits secondaires est un peu plus grand que dans le mode de réalisation précédent.
Dans les deux modes de réalisation, la mise en oeuvre ultérieure du trioxane ainsi activé n'a pas besoin de suivre immédiatement le processus de cette activation. On a pu attendre par exemple plusieurs semaines pour effectuer la polymérisation. Néan- moins, il est préférable d'effectuer la polymérisation dans un délai raisonnable après la création des radicaux libres, pour éviter une lente polymérisation spontanée non contrôlée, ou des réactions secondaires indésirables qui pourraient se produire.
Le trioxane impur activé est alors polymérisé dans une atmosphère pauvre en oxygène, à des températu- res comprises entre 400 C et une température infé- rieure de lo C à son point de fusion. Les temps de polymérisation varieront de Va heure à plusieurs jours.
On a découvert que la courbe des variations du rendement obtenu en polymère, en fonction de l'acti- vation, évalué par le nombre de centres actifs par gramme de trioxane mis à polymériser, présente une allure très particulière, que l'on a mise à profit pour obtenir pour un même taux d'activation, un rendement beaucoup plus élevé.
On comprendra la nature des avantages résultant de la mise en pratique de cette variante de l'invention en comparant, sur le dessin annexé, les courbes des fig. 1 et 2 qui représentent respectivement pour le trioxane industriel de l'exem- ple 1 ci-après défini :
La fig. 1, les variations du rendement en polymère obtenu après un couple unique activation-polymérisation, en fonction de l'activation, c'est-à-dire, quand cette dernière est appliquée en une seule fois, au cours d'un processus conforme à la forme fondamentale de la présente invention.
La fig. 2, la courbe correspondante quand, selon la variante importante de l'invention faisant l'objet de la condition 6, la même dose totale d'activation qu'à la courbe de la fig. 1 est appliquée par fractions, au cours de trois couples successifs activationpolymérisation.
Dans les deux cas, les coordonnées de ces courbes sont les suivantes : les ordonnées sont les rendements, évalués en grammes de polymère pour 100 g de trioxane de départ ; elles ne sont pas portées sur une échelle linéaire, mais tiennent compte de la disparition progressive du trioxane initial. Les abscisses sont les doses ou degrés d'activation, évalués respectivement en kilo-Rad sur l'échelle inférieure, et sur l'échelle supérieure, en nombre de centres actifs créés par gramme, calculés en évaluant le G (coefficient de rendement radiochimique pour 100 électrons-volts absorbés) égal à 3, 5.
Remarqae. Le nombre de centres actifs se dé- termine de la façon suivante :
lo-Dans le cas des radiations ionisantes, on prend le
rendement radiochimique G = 3, 5 comme base du
calcul.
20-Dans le cas des activations photochimiques, c'est
le rendement quantique qui permet la détermina
tion du nombre de ces centres.
30-Le nombre de centres actifs dû aux peroxydes ou
hydroperoxydes est calculé en supposant que cha
que molécule de peroxyde qui se décompose en
radical libre crée un centre actif. Le nombre de
radicaux libres ainsi formés est déterminé par une
polymérisation comparative avec 100 cm3 d'une
solution de 20 ouzo de styrène fraîchement distillé
dans du trioxane préalablement distillé sur potas
sium, On introduit alors 5000 ppm de peroxyde
de benzoyle dans la solution de référence et le
pourcentage de peroxyde dont on veut repérer
1'effet dans la solution à mesurer. Les solutions
sont purgées d'oxygène par soufflage d'azote pur,
bulle à bulle pendant 5 mn.
Ensuite, on scelle les
ampoules et on les laisse séjourner dans un bain
thermostatique à la température pour laquelle on
veut déterminer le nombre de centres actifs pen
dant 12 heures. On précipite le polystyrène formé
en versant chaque solution dans 50 volumes
d'acétone, on filtre, on sèche 24 h à 100o C et on
pèse. Le rapport des poids obtenus à partir de la
solution à mesurer et de la solution de référence
permet de calculer le nombre de radicaux présents
dans la, première. On considère que la constante
de décomposition du peroxyde de benzoyle dans
une telle solution à 600 C est de 10-0/s.
4 -Le nombre de centres actifs créé par des traite
ments mécaniques est difficile à déterminer direc
tement. On détermine dans ce cas le rapport du
rendement obtenu par le traitement mécanique
avec celui qu'on aurait obtenu dans les mêmes
conditions par l'introduction de 3000 ppm d'équi-
valence de tertio-butyl-hydropexoxyde et on cal
cule selon 3O une valeur équivalente en centres
actifs d'hydroperoxydes de tertiobutyle.
Dans les deux cas correspondant à ces courbes, les conditions de la polymérisation ont été : température 550 C, durée totale 48 heures.
Si l'on se réfère d'abord à la fig. 1, on voit que la courbe présente trois zones : -Zone OA, correspondant à une dose d'activation
d'environ 0 à 5000 Rad (soit 1015 centres actifs
par gramme de substance irradiée). Dans cette
zone, la vitesse de polymérisation (pente moyenne
de la courbe) est faible, de l'ordre de I O/o par
1015 centres actifs.
-Zone AB, correspondant à une dose totale d'ac
tivation d'environ 5000 à 15 000 Rad (soit 3. 1015
centres actifs par gramme irradié). Dans cette
zone, au contraire, la vitesse de polymérisation
atteint une valeur très élevée, de l'ordre de 12 /o
par 1015 centres actifs dans les mêmes condi
ti. ons.
-Zone BC, correspondant aux doses totales supé
rieures à environ 15 000 Rad, la vitesse. de poly
mérisation y retombe à une valeur faible, de l'or
dre de 1 /o, comme dans la zone OA et dans les
mêmes conditions.
Il résulte de l'interprétation de ce graphique qu'il apparait très intéressant d'interrompre la polyméri- sation en B et de répéter des couples activation-polymérisation jusqu'à ce que le rendement désiré ait été attei. nt
C'est ce dernier processus que l'on a illustré par la courbe de la fig. 2, qui montre comment on peut atteindre des rendements élevés en conduisant le processus selon l'invention par répétition de couples successifs activation-polymérisation, chaque étape d'activation n'étant poussée que jusqu'à une dose de l'or- dre de B, mais l'ensemble des activations B + B' t B"de la courbe 2 étant sensiblement du même ordre que l'activation totale C de la fig. 1.
Ainsi, dans une première étape, on retrouve le rendement b correspondant à la dose B de la fig. 1 ; dans une seconde étape, la dose B B'appliquée au trioxane restant (100-b) conduit à un rendement supplémentaire b'et, dans une troisième étape, la dose B'B"appliquée au trioxane restant (100-b -b') conduit t un rendement supplémentaire b", le total (b + b'+ b"= d) supérieur de e au rendement c que l'on obtiendrait pour la dose totale OC = OB + BB'+ B'B"appliquée en une seule fois.
L'intérêt de l'invention réside en outre dans le fait qu'elle permet de conduire l'irradiation, l'activation complémentaire éventuelle et la polymérisation en des lieux, des moments et des appareillages distincts ; elle permet d'opérer à des débits indépen- dants grâce au fait que l'activation peut être obtenue dans un temps plus court que la polymérisation. Elle permet enfin d'adapter les appareillages aux conditions propres à chaque phase, et en vue des emplois spéciaux auxquels les polymères sont éventuellement destinés.
Enfin, on a également fait la découverte que l'on peut irradier et employer un mode d'activation particulier entrant dans le cadre. précédent, de façon à obtenir finalement un rendement beaucoup plus élevé en polyoxyméthylène et une radiolyse réduite.
Ce mode d'activation que l'on doit combiner suivant cette variante du procédé de l'invention à l'ac- tion des radiations ionisantes à haute énergie comme décrit précédemment est l'emploi d'au moins un réactif susceptible de fournir lui-même des radicaux libres par sa décomposition et d'initier les polyméri- sations du type vinylique.
La présente invention vise donc également une autre variante qui consiste, dans la préparation de polyoxyméthylène par polymérisation de trioxane sous l'action de radiations ionisantes à haute énergie, à conjuguer à l'action de ces radiations celle résultant de la présence dans le milieu réactionnel d'au moins un réactif susceptible de fournir des radicaux libres par sa décomposition, et d'initier les polymérisations du type vinylique.
Du point de vue pratique, selon un mode de réalisation préférentiel, le fournisseur de radicaux libres est dissous dans le trioxane fondu au voisinage du point de fusion, puis le tout est soumis à Faction de l'irradiation, en présence d'air (à basse température inférieure ou égale à l'ambiance) ou en l'absence d'air (entre 400 C et le point de fusion moins 1 Q. Comme fournisseur de radicaux libres on peut utiliser, comme il est connu pour cet effet,. par exemple des composés du type peroxyde ou hydroperoxyde, ces derniers étant préférés. En outre, on peut encore améliorer le rendement en économisant la dose d'irradiation, on opérant par couples répétés comme à la variante précédente.
Ayant exposé ci-dessus les conditions optimales de mise en oeuvre des deux premières étapes du procédé selon la présente invention, on va maintenant décrire plus en détail les processus grâce auxquels les produits formés par la polymérisation peuvent être adaptés au mieux, aux applications industrielles auxquelles ils sont destinés.
Ces produits, tels qu'ils résultent de l'achèvement t de la seconde étape, se présentent sous forme de fibres, et se prêtent mal ou même pas du tout à l'ex- trusion et au moulage. Il convient donc de modifier ces produits par un processus susceptible d'être réglé à volonté pour l'obtention des propriétés optimales en vue de leur utilisation industrielle.
Un-processus possible consiste à provoquer le raccourcissement par scission des chaînes polymères par un traitement chimique, par exemple par une hydrolyse ou une acylation, ou par un traitement mécanique tel qu'une mastication. Dans le premier cas, il est alors possible de bloquer les extrémités de chaînes déjà existantes et à mesure de leur apparition, par des groupes acétyle, par exemple. Dans le second cas, bien entendu, un traitement chimique, par exemple. d'acétylation, peut suivre le traitement mécanique.
Inversement, selon un autre mode opératoire, il est possible de réaliser simultanément les deux étapes de modification des chaînes et de leur stabilisation ou d'en inverser l'ordre.
Exemple 1
On prépare du trioxane par synthèse dans des conditions très soignées, et on le soumet à une purification poussée comme suit : distillation sous forme de son azéotrope avec 1'eau, le formaldéhyde entraîné étant éliminé au moyen d'ammoniaque. Recristallisation en solution aqueuse. Séparation d'avec d'eau par addition d'une quantité égale en poids de potasse en pastilles, et décantation de la solution aqueuse concentrée de potasse. Séchage de la couche organique sur sodium métallique et fractionnement sur potassium liquide. Le produit passe entre 114, 5 et 115 C et fond à 6. 1-62 C (point de fusion capillaire) et on le conserve en ampoules scellées.
On soumet un échantillon de 30 g de ce trioxane dans son ampoule aux radiations émises par une source de Cobalt 60 d'une intensité de 2500 Rad/h.
La durée de 1'essai est de 400 heures à une température de 280 C. Au bout de ce temps, aucune trace de polymère ne peut être détectée. Le rendement est donc nul. On a reproduit le même essai à 18 C et à 00 C, et on a obtenu le même résultat nul.
Exemple 2
On répète 1'exemple 1, mais après avoir ajouté au trioxane pur à l'état de fusion 0, 15"/o en poids de paraformaldéhyde du commerce dans l'ampoule. Au bout de 40 heures, on recueille du polymère que l'on sépare du trioxane non transformé par lavage au xylène chaud, et qui, après séchage, correspond à un rendement de 18 /o. Ce polymère présente un point de fusion de 184 C et on constate une viscosité réduite apparente ? de 0, 6 mesurée à 800 C sur cette solution, après dissolution à 1250 C pendant un quart d'heure de 0, 5g de polymère dans 100 cc de parachlorophénol contenant 2 /o d'alpha-pinène.
On appelle viscosité réduite)) le rapport suivant :
Viscosité de la solution
Viscosité du solvant
Concentration en g/décilitre de la solution du polymère
Etant donné que la dissolution du polymère dans le solvant employé est accompagnée d'une certaine dégradation, on appelle la valeur ainsi déterminée viscosité réduite apparente ; on la désignera par la suite par qx.
Dans les exemples suivants, 3 à 7, on part d'un trioxane impur fondant à 590 C, et dont l'analyse est la suivante :
Acidité, en acide formique 150 ppm
Teneur en fer. 2 ppm
Cendres 5 ppm
Eau. 200 ppm
Azote. 30 ppm
Formaldéhyde libre. 200 ppm
Exemple 3
On redistille sur sodium métallique ce trioxane impur, puis on enferme 30g de la fraction centrale dans une ampoule scellée sous vide que l'on soumet à l'irradiation de la même source qu'aux exemples 1 et 2, pendant 20 heures à 57 C. Le rendement en polymère est de 8 g, soit 27 /o. Ce polymère a un point de fusion de 1880 C et 7 = 1, 6.
Exemple 4
On répète 1'exemple 3, mais en omettant la redistillation préalable sur sodium du trioxane technique.
Le rendement est alors de 12 g"soit 40 /o. F= l90o C, iix = 2, 8.
Exemple 5
On répète l'exemple 4, mais à 280 C seulement et pendant 40 heures. Le rendement est de 10 ouzo seulement. F = 1830 C, Tix = 0, 6.
Exemple 6
On répète 1'exemple 3, mais en ajoutant 0, 15 O/o en poids de. paraformaldéhyde. On obtient 16 g de polymère, soit un rendement de 53 /o. F = 188 C, tuf = 2, 9.
Exemple 7
On répète 1'exemple 6, mais à 280 C pendant 40 heures. On obtient un rendement de 30 ouzo en polymère. F = 1820 C, 1x = 0, 8.
Irradiation (2500 R/h)
Exemple Nature du trioxane
Durée Température Rendement
heures ( C) /o 0
1 Synthétique purifié 400 18 0 281
2 Synthétique purifié + 0, 15"/o paraform-40 28 18
aldéhyde
3 Technique redistillé 20 57 27
4 Technique non redistillé. 20 57 40
5 Technique non n redistillé. 40 28 10
6 Technique + 0, 15"/o paraformaldéhyde.. 20 57 53
7 Technique + 0, 15 /o paraformaldéhyde. 40 28 30
La comparaison des groupes d'exemples 3-4-6 et 2-5-7 montre l'influence de la pureté du trioxane sur le rendement en polymère, à une température et une durée d'irradiation données.
En outre, la comparaison des exemples 1 et 2, ainsi que 5 et 7, fait encore mieux apparaître cette influence dans le cas où l'on opère aux faibles températures, où le rendement est de toutes façons peu favorable et la qualité des produits nettement inférieure.
Les exemples ci-après illustrent encore d'autres variantes de l'invention dans lesquels l'impureté ajoutée au trioxane en vue de le rendre instable est respectivement de l'acide formique et du diacétate de diméthylène-glycol.
Exemple 8
A du trioxane pur semblable à celui de 1'exemple 1, on ajoute 0, 15 O/o en poids d'acide formique. Après avoir scellé l'ampoule sous vide, on refond le mélange afin de l'homogénéiser. On laisse ensuite refroidir lentement. L'ampoule est alors exposée à une température de 570 C pendant 20 heures à l'irradiation de la source de Cobalt 60 (2500 Roentgen/heure). On obtient un rendement de 15 O/o de polyoxyméthylène.
Exemple 9
Une ampoule identique est exposée pendant le même temps à la même source de radiation, mais à la température de 500 C ; le rendement de polyméri- sation est de 21 /o.
Exemple 10
On ajoute au trioxyméthylene décrit dans l'exem- ple 1, 0, 50/o de diester adétique du diméthylène- glycol. L'ampoule est traitée d'une façon identique à celle de 1'exemple 9 ; le rendement est de 17 /o.
Si l'on répète l'un quelconque des exemples précités au-dessus des points de fusion des trioxanes impurs respectifs, le rendement est toujours inférieur à 1 /o.
Les exemples 1 à 10 ci-dessus ont bien montré l'importance de la présence des impuretés dans le trioxane et leur influence sur les rendements, en particu- lier lorsque l'irradiation et la polymérisation sont simultanées.
On a préparé dans 1'exemple suivant un poly- oxyméthylène semblable aux précédents dans des conditions davantage exploitables industriellement et on a illustré l'intérêt industriel du produit obtenu.
Exemple 11
5 kg de trioxane, dont l'analyse après la filtration ci-dessous est :
Eau 200 ppm
Acide formique. 300 ppm
Formaldéhyde libre. 300 ppm
Cendres 7 ppm réaction de peroxydes positives aux dérivés Leuco de bleu de méthylène, sont fondus à 200 C au-dessus de leur point de fusion (P. F. 59, 5oC) et on y ajoute 0, 5"/o de diphénylamine (anti-oxygène) dans la masse ; on filtre alors à travers un entonnoir fritte préalablement chauffé pour le débarrasser d'une petite quantité de thermopolymères (environ 0, 7 /0). On coule le trioxane dans de grands plats en aluminium préalablement chauffés à 700 C et de façon que la couche du liquide ait environ 2cm de hauteur.
On laisse refroidir lentement pour provoquer la formation de très grosses aiguilles et des plaques de trioxane paraissant vitreux.
Après refroidissement total, ce trioxane est introduit dans un autoclave d'une capacité de 10 litres.
L'autoclave est alors purgé à l'aide d'une pompe à vide pendant 5 minutes (vide 1/10 mm de Hg). On remplit alors l'autoclave d'azote et on répète 2 fois le même cycle d'opération. A la fin du dernier cycle, on ajoute une surpression de 200 g/cm2 d'azote dans l'autoclave. Celui-ci est alors irradié à la température de 10o C par une source de cobalt 60 avec une intensité de 6000rad/heure pendant 7 heures. On polymérise alors pendant 48 heures à 53 C. On concasse grossièrement le mélange de trioxane et de polyformaldéhyde et on introduit le tout dans un appareil d'entraînement à la vapeur, dans lequel se trouvent 5 litres d'eau bouillante contenant 2 g de carbonate de sodium par litre.
On envoie les vapeurs d'eau dans le récipient (débit environ 2 kg/heure) et on envoie à la sortie de l'appareil les vapeurs au milieu d'une colonne de 40 plateaux. On recueille en tête de la colonne l'azéotrope eau-trioxane, et en bas de la colonne une solution aqueuse contenant un peu de formol. La durée de ce traitement est d'environ 10 heures.
Le polymère est alors égoutté, essoré et séché dans une étuve à circulation d'air à une température de 700 C pendant 48 heures.
Rendement 48 O/o
F = 188 et nz = 3
Sa stabilité est excellente et largement suffisante pour tous les emplois qui n'exigent pas un traitement de fusion prolongé. La décomposition thermique de ce polymère à 160 C est de l'ordre de 1 /o à l'heure pendant les trois premières heures et tombe ensuite à la valeur d'eaviron 0, 2 /o heure.
On a apprécié la valeur de cette décomposition en examinant la quantité de polymère volatilisée soit en 10 minutes à 2220 C, soit en 10 heures à 160 C, et on a divisé ces valeurs par 10 ; on a, dans la suite, référé les nombres obtenus de cette façon, respectivement par K222 et Kit60.
La solubilité du polymère dans le diméthylform- amide est nulle à 150 C.
On, partage ce polymère en 6 parties en vue de diverses applications. a) On carde la première partie jusqu'à la densité
apparente du feutre de l'ordre de 0, 05 et on cons
tate que le pouvoir isolant d'un tel tapis est excel
lent. Contrairement à ce qui est le cas pour la
plupart des isolants thermiques organiques, ces
isolants peuvent être utilisés à des températures
supérieures à 100o C. b) Le polymère est légèrement cardé pour le débar
rasser des parties trop denses (type écharde) et on
forme un feutre qui passe en continu entre deux
cylindres chauffés à la température de 190 C. La
pression qui est exercée sur le mât est de l'ordre
de 500 kg/cm2. La vitesse du passage dépend de
l'épaisseur du tapis, mais est réglée de façon à
former sur chaque surface une couche lisse d'une
épaisseur d'environ 1/20 de mm.
Les plaques ainsi
obtenues ont un aspect blanc brillant, sont hydro
fuges, lavables, peuvent être peintes, et ont une
excellente propriété isolante thermique et phoni
que. Elles peuvent être avec profit utilisées dans
l'industrie du bâtiment. c) Dans un appareil mélangeur tel que ceux dits
Werner, on introduit une par. t du polymère et
deux parts d'une résine formophénolique ainsi que
0, 05 part d'une solution aqueuse de soude à 10 /o.
On homogénéise pendant 15 minutes à 300 C et on
presse le mélange à une température de 110 C
pendant 20 minutes à une pression de 15 kg/cm2.
On obtient ainsiune plaque de masse agglomérée
de haute résistance mécanique et de propriétés
thermiques excellentes. d) On introduit une part du polyoxyméthylène décrit
ci-dessus dans le même appareil, et deux parts
d'un copolymère F = 160 C de trioxane et
d'oxyde d'éthylène contenant des groupes C-C
intercalaires et on homogénéise la masse en la
malaxant pendant l/4 d'heure à la température de
168 C.
On arrive ainsi à une composition poly
formaldéhyde extrêmement intéressante qui pré
sente, à la fois, les propriétés mécaniques élevées
du polyoxyméthylène orienté et les facilités de
mise en oeuvre des copolymères du polyoxymé-
thylène à point de fusion réduit.
D'une façon analogue, le polymère de l'inven-
tion mis en oeuvre ci-dessus peut. servir d'agent de
renforcement fonctionnel à d'autres polymères, à
condition toutefois que le caractère de ce deuxième
composant ne soit pas trop acide. e) 12 grammes de ce polyoxyméthylène sont intro
duits dans un autoclave en acier inoxydable de
250 cc de capacité. On ajoute 39 grammes d'an
hydride acétique de titre
99, 75 zozo anhydride acétique
0, 25"/o acide acétique
On purge l'air de l'autoclave au moyen du vide,
que l'on remplace par de l'azote.
L'autoclave est monté sur un appareil à se
cousses, puis régulièrement chauffé en 75 minutes
jusqu'à une température de 1850 C.
Cette température de 1850 C est maintenue
pendant 20 minutes, puis on refroidit jusqu'à 200C l'. autoclave en 15 minutes en maintenant l'agitation.
Après ouverture de l'autoclave, le produit qui se présente sous forme d'une matière blanche pulvérulente est lavé par de l'acétone pour éliminer l'anhydride et l'acide acétique, puis mis 2 heures à k 600 C dans une étuve à vide.
Poids de la poudre de polyoxyméthylène acétylé : 12 grammes ;
Point de fusion : 175 -1760 C.
Par mélange, on introduit dans ce produit 0, 3 /o d'antioxydant qui a la formule chimique suivante :
EMI8.1
0, 3"/o de malonamide et
0, 1 O/o de stéarate de baryum
Ce mélange est excellent comme matière pour moulage.
Il a en effet un grade de 2. (Mesure de grade selon la norme ASTM : D 1238-57 T à une température de 1950 C : diamètre de l'orifice 2 mm ; poids = 3, 160 kg.)
La viscosité réduite dans la diméthylform- amide à 150 C est de 0, 9 (concentration 0, 25 /o).
Stabilité thermique à 2220 C : I O/o de perte en poids en 30 minutes sur un échantillon de 0, 2 g.
Par moulage sous presse à une température de 2100 C, on obtient des éprouvettes incolores et translucides qui ont une. résistance à la traction de 7, 01 kg/mm2 et un allongement de 30 /o.
12 grammes de ce polyoxyméthylène sont traités dans un appareil identique à 1'exemple No 1 par 39g d'anhyd. ride acétique Idont le titre dans cet exemple est de
96"/od'anhydrideacétique
4"/o d'acide acétique
On chauffe régulièrement en 70 minutes jusqu'à une température de 1800 C et maintient cette température durant 20 minutes, puis on ramène ensuite la température à 200 C en 30 minutes.
Après ouverture de l'autoclave, le produit est lavé à l'acétone jusqu'à neutralité, puis séché 2 heures à 60 C dansuneétuveà vide.
Poids de la poudre obtenue = 11 grammes
Point de fusion : 1750 C
Viscosité réduite mesurée dans le diméthylform-
amide à 150 C : 0, 7 (concentration 0, 25 /o)
Ce produit est additionné en poids de : 0, 4 O/o de
l'antioxydant ayant la formule chimique iden
tique à l'exemple précédent :
0, 5"/o de polyamide 6-6
0, 3 O/o de malonamide.
Le grade de ce mélange, mesuré comme dans
1'exemple précédent, est de 20.
Stabilité thermique : 1, 2 ouzo de perte en 30 minu
tes à 2220 C.
Ce mélange, moulé sous pression à 2200 C,
fournit une éprouvette incolore et translucide de
résistance à la traction de 6, 9 kg/mm , d'allonge
ment 41 /o.
Ce produit convient particulièrement pour la
fabrication d'objets par extrusion.
Les exemples 12 à 19 ci-après illustrent l'in- fluence sur le rendement de couples successifs : i, rra diation-polymérisation, l'irradiation étant interrompue à chaque cycle sans modification de la température.
Les exemples 13 à 16 illustrent les résultats bien inférieurs obtenus quand on omet l'une ou l'autre des conditions 1 à 7 décrites précédemment. Dans 1'exemple 13, la teneur en eau du trioxane est trop élevée. Dans l'exemple 14, l'irradiation a lieu en une seule fois sans post-effet ultérieur sous vide à chaud.
Dans 1'exemple 15, on omet la purge d'oxygène préalable et dans 1'exemple 16 on ne respecte pas la condition de température.
L'exemple 17 illustre une seconde fois les bonnes qualités du produit obtenu quand toutes les conditions 1 à 7 sont remplies et en présence d'hydroquinone comme accepteur d'oxygène. Les exemples 18 et 19 montrent l'influence des conditions opératoires relatives à l'irradiation : dans 1'exemple 18, l'irradiation qui a lieu en une seule fois n'est pas suivie de la période de post-effet. sous vide à chaud. A 1'exemple 19, la dose d'irradiation est trop élevée. Dans cet exemple, on a irradié jusqu'à l'obtention du même rendement qu'à 1'exemple 17, mais la dose pour I O/o de conversion est très supérieure à 5000 Rad de sorte que le polymère obtenu est impropre à la mise en oeuvre industrielle.
Comme la présente. invention vise plus particulièrement la préparation de polyformaldéhydes utilisables pour la fabrication, de pièces moulées, c'est sous la forme où ils sont amenés en vue de cette mise en oeuvre qu'il faut faire la comparaison des produits obtenus dans divers exemples, forme qui sera désignée par composition polymère .
En conséquence, lepolymère obtenu après les deux premières phases est : lt) séparé du trioxane n'ayant pas réagi au moyen
d'un traitement par 10 volumes de cyclohexane à
650C, ce lavage est accompagné d'un broyage
destiné à déchiqueter les fibres de polymère for
mées ; il est suivi d'un essorage par filtre presse
et enfin d'un séchage à l'étuve à 800 C sous 30 mm
de Hg ; 20) acétylé dans les conditions standard suivantes :
le polymère obtenu à la fin du lo est mis en con
tact pendant 12 heures avec un mélange de 10 par
ties d'anhydride acétique (teneur en acide acéti
que = 0, 5"/o environ) et 0, 5 partie de pyridine.
Au bout de 12 heures, on porte à l'ébullition,
pendant 5 heures, puis on refroidit et on essore.
Le polymère acétylé est brasse dans un grand
excès d'eau de lavage par agitation mécanique,
jusqu'à ce que 1'eau de lavage soit à la fois inco
lore et neutre ; il est alors filtré et séché à l'étuve
à 800 C sous 20 mm de Hg pendant 48 heures.
30) Boudiné dans les conditions suivantes :
On mélange 100 parties du. produit sec, obtenu
suivant 209 avec 3"/o d'un copolyamidc (6 ; 6, 6 ;
6, 10) et 0, 5 O/o de naphtyl phénylamine, le corps
de la boudineuse étant chauffé à 165 C et la tête
de la boudineuse à 185 C, et on fait 3 passes
successives.
40) Les éprouvettes destinées aux mesures physiques
sont obtenues par moulage par injection à 190 C
de la composition, polymère obtenue en 3O. Di
mension des éprouvettes : 10 X 15 X 2, 5 mm.
Exemple 12
Du trioxane (ayant un point de fusion de 59, 5 C) contenant100ppmd'eau et auquel on a additionné 4000 ppm de paraformaldéhyde, a été purgé par con nexion pendant 10 mn avec une pompe à vide donnant une pression résiduelle de l'ordre de 1 mm de
Hg. Le trioxane est amené à la température de 00 C, afin d'éviter une trop grande perte par évaporation.
L'ampoule en verre dans laquelle on a enfermé lemélangeréacdonnelest alors scellée et exposée aux radiations d'une source de cobalt 60 à une intensité de 2000 Rad/h, et à température de 54 C. La poly méri. sation a été conduite de façon que l'irradiation s'effectue pendant 10 mn, les 50 mn suivantes la source de radiations a été escamotée, le trioxane sé- journant toujours dans le thermostat à 54O C. Ce cycle d'irradiations et de polymérisations par post-effet a été continué jusqu'à ce que la dose totale soit de 20 000 Rad. Le rendement en polymère est de 45 ouzo F182 C, nZ=2.
La composition polymère obtenue à partir de ce polymère est moulable dans les conditions industrilles usuelles. Sa constante de décomposition à 22o C (K222) est inférieure à 0, 2 /o par minute. La résistance au choc des éprouvettes est de 95 kg-cm/ cm2. Leur résistance à la flexion est de 16 kg/cm2.
Les deux mesures sont effectuées au moyen de l'appareil Dynstat.
Exemple 13
Si on réalise un essai semblable à celui de l'exem- ple 12 avec le même trioxane amené à une teneur en eau de 10000ppm, le rendement en polymère n'est plus que de 24 oxo ; F = 175 C ; YIZ = 0, 22. Les qualités thermiques et mécaniques de ce polymère ne permettent aucune utilisation. On obtient un résultat tout à fait analogue avec un. trioxane semblable et contenant 1 O/o de méthanol à la place de l'eau.
Exemple 14
Si on part de la même matière première que dans 1'exemple 12 et si on purge d'une façon identique, et qu'on lui fournisse la même dose totale, à la même température, mais en une seule exposition, c'est-à-dire sans combinaison d'irradiations alternées avec polymérisation par post-effet, on n'obtient qu'un rendement de 20, 5 O/o d'un polymère de qx = 0, 45 dont les qualités mécaniques et thermiques ne sont pas satisfaisant.
Exemple 15
Si on procède de façon identique à l'exemple 12, mais en omettant la purge préalable, on obtient seulement 18 O/o d'un produit sentant fortement l'acide formique, qx = 0, 35 et sans valeur technique.
Exemple 16
Si on prépare un échantillon identique à celui de l'exemple 12, mais en effectuant l'irradiation à la température de 40O C, on obtient 12"/o d'un polymère de mauvaise qualité, de = 0, 25.
Exemple 17
Un trioxane de point de fusion 600 C est redistillé ; le distillat est introduit dansune ampoule en verre.
On y introduit 0, 20/o d'hydroquinone. On effectue une purge à l'aide d'une trompe à eau (10 minutes à 30 mm de Hg). L'analyse après la purge par la méthode de Karl Fischer indique une teneur en eau de 200 ppm. On scelle alors l'ampoule sous vide et on l'irradie à une dose totale de 50 000 Rad sous une intensité de 5000 Rad/h. La température d'irradiation est de 520 C. La dose totale étant atteinte, on maintient cette température pendant encore 48 heures. On obtient alors 36"/e d'un polymère de qx = 1, 9 qui, sous forme de la < composition polymère définie cidessus, présente tous les caractères d'une bonne poudre à mouler industrielle : Ks inférieur à 0, 2 O/o par minute.
Résistance au choc 102 kg-cm/cm2. Résis- tance à la flexion 17 kg/cm2 (appareil Dynstat).
Exemple 18
On répète 1'exemple 17 en omettant le chauffage de 48 h à 520 C après irradiation. Le rendement n'est que de 21 /0.
Exemple 19
On répète 1'exemple 18, mais en portant la dose totale d'irradiation à 300000Rad. On obtient bien un rendement de 39 Olo, mais la composition poly- mère est d'une fragilité thermique élevée, et par suite inutilisable pratiquement.
Dans les exemples ci-après vont être maintenant illustrés les divers modes d'activation et leurs conditions d'application dans lesquels la polymérisation est, d'une part, indépendante de l'activation et, d'autre part, est faite à température supérieure à celle de l'ac- tivation.
Les exemples 20 à 22 illustrent l'activation au moyen de rayons gamma provenant d'une source de cobalt 60, soit sous vide (exemple 20), soit à l'air (exemples 21 et 22) ; les exemples 23 à 25 illustrent l'activation au moyen d'électrons provenant d'un accélérateur d'électrons, soit sous vide (exemple 23), soit à l'air (exemples 24 et 25) ; 1'exemple 26 illustre l'activation au moyen de rayons X, sous vide. Les exemples 27 à 30 sont donnés à titre comparatif pour illustrer l'influence néfaste, sur le rendement et la qualité du polymère, de modes opératoires s'écartant des limites énumérées aux conditions précitées. Les exemples 31, 32 et 33 illustrent la combinaison de deux modes d'activation différents appliqués successivement.
Exemple 20
Un trioxane technique de point de fusion 59, qu'on ajoute à une teneur en eau de 500 ppm, est placé dans une ampoule en verre. L'ampoule est refroidie à300 C et mise pendant 10 minutes sous une pression résiduelle d'environ 0, 1 mm de Hg.
L'ampoule est alors scellée sous vide, irradiée à la même température de-30 C par des radiations gamma de cobalt 60 (intensité 5000 Rad/h, dose totale 25 000 Rad). Elle est ensuite transférée dans un thermostat où s'effectue la polymérisation à 530 C pendant 50 heures. On obtient un rendement de 45 /o d'un polymère de F = 187 et = 3, 2. Le Gag de la composition polymère est inférieur à 0, 2 ouzo par minute. Les propriétés mécaniques de la < composition) > injectée ou extrudée sont excellentes.
Exemple 21
Le même trioxane dont on a ajusté la teneur en eau à 700 ppm est irradié à l'air à pression atmosphérique et à température ambiante par des radia tionsgamma de cobalt 60, intensité 10 000 Rad/h, dose totale 250 000 Rad. Le trioxane est alors introduit dans une ampoule, refroidi à300 C, mis sous un vide d'environ 0, 1 mm de Hg pendant 10 mn ; l'ampoule est alors scellée, et la polymérisation effectuée à 560 C pendant 5 heures. On obtient 43 O/o d'un polymère conduisant à une composition polymère qui, à tous points de vue, a des propriétés identiques à celles décrites dans l'exemple 20.
Exemple 22
Le même trioxane que celui de 1'exemple 20, auquel on a ajouté 4000 ppm de paraformaldéhyde, est irradié à 259 C par une source de cobalt 60 à une dose totale de 20 000 Rad (intensité de 5000 Rad/h) en présence d'air. L'ampoule est ensuite mise sous vide, et on effectue une polymérisation à 53 C pendant 10 heures ; on répète trois fois un cycle identique. A la fin de la quatrième période de chauffage, on ouvre l'ampoule et on traite son contenu de la façon habituelle.
On obtient un rendement de 65 oxo d'un polymère de F = 181 C et x = 1, 5, qui donne une ? composition polymère) > constituant une excellente poudre à mouler de K222 inférieur à 0, 2 /0/mn.
Exemple 23
A du trioxane très pur, fondant à 620 C, distillé préalablement sur sodium, on additionne 500 ppm de paraformaldéhyde commercial ainsi que 700 ppm d'alcool tertio-butylique. L'ensemble est introduit dans une ampoule, refroidi à 00 C et mis sous vide (pression résiduelle de 16 mm de Hg). L'ampoule est scel- lée sous ce vide et exposée ensuite à température ambiante aux radiations d'un accélérateur d'électrons pulsant, d'une énergie de 4MeV, intensité 100mA.
L'énergie absorbée correspond environ à une dose de 200 000 Rad, l'ampoule est ensuite transférée dans un thermostat à 56 C où elle séjourne pendant 12 h ; le rendement est de 40"/e d'un polymère de F=183 C et tf = 2, qui donne une composition polymère) ? constituant une excellente poudre à mouler dont le K2 est inférieur à 0, 2 /0/minute.
Exemple 24
Du trioxane technique fondant à 59O C est irradié en présence d'air à température ambiante à l'aide d'un accélérateur d'électrons d'une énergie de 4 MeV, intensité 100 mA. L'énergie absorbée correspond à environ 150 000 Rad. On purge d'oxygène par un balayage d'azote pur et on polymérise à 55O C pendant 48 heures. On obtient un rendement de 48')/o d'un polymère fondant à 1800 C et ql= 1, 6, qui : donne une < composition polymère constituant une excellente poudre à mouler dont le K222 est inférieur à 0, 2 /o/minute.
On répète 1'essai en remplaçant le balayage d'azote par un balayage d'anhydride carbonique. On obtient alors un rendement de 54"/ed'unpolymère analogue au précédent.
Exemple 25
Un trioxane technique, fondant à 59, 50 C, est fondu avec, comme antioxygène, 0, 5 /o d'hydroqui- none. Le mélange est ensuite coulé en plaques d'environ 1 cm d'épaisseur ; ces plaques sont irradiées à température ambiante en présence d'air, à l'aide d'un accélérateur d'électrons d'une énergie de 4 MeV, intensitÚ 100 mA, l'énergie absorbée correspond à une dose d'environ 50 000 Rad ; ce mélange irradié est alors polymérise dans une atmosphère purgée d'oxy- gène par un balayage d'azote pur, à la température de 55¯ C pendant 48 heures.
On obtient un rendement de 42 /o d'un polymère fondant à 184¯C et lu = 2, 1, qui donne une composition polymère ? permettant d'excellents moulages. Le K222 est infÚrieur à 0, 2'Va/minute.
Exemple 26
Une ampoule identique à celle de 1'exemple 23 est exposée pendant 2 heures à 10 cm de la fenêtre d'un appareil à rayons X, émettant des radiations sous 220 KV et 20 milliampères ; l'ampoule est alors transférée dans un thermostat à 540C pendant 24 heures ; le rendement est de 35 O/o d'un polymère fondant à 185 C et rx = 2 ; le K222 de la composition polymère est inférieur à 0, 2 /0/minute.
Exemple 27
Cet exemple montre l'influence néfaste d'une dose excessive sur les rendements et sur la qualité du polymère. On répète 1'exemple 24 avec une dose de 5 000 000 de Rad. Le rendement n'est que de 15 O/o d'un polymère fondant à 179 C et nx = 0, 35, qui conduit à une composition polymère) présentant à la fois de mauvaises propriétés mécaniques et une stabilité thermique insuffisante.
Exemple 28
Le trioxane irradié comme dans l'exemple 24 a été ensuite chauffé à 58, 50 C, c'est-à-dire 0, 50 C seu lement, au-dessous de son point de fusion pendant une période équivalente, le rendement n'est que de 12 /o.
Le polymère obtenu montre les mêmes inconvénients que celui de 1'exemple 27.
Exemple 29
Un trioxane technique, de point de fusion 59, 5O C, a été irradié en présence d'air à une dose d'environ 1500 Rad par un accélérateur d'électrons de 4 MeV, 100 mA. Le produit ainsi irradié et débarrassé d'oxygène, chauffé pendant 48 heures à la température de 560 C, ne conduit qu'à un rendement de l'ordre d'en viron 3 /o et nz = 0, 4. Le très faible rendement de cette opération ne justifie pas la préparation d'une composition polymère. Ceci résulte de la dose d'activation trop faible (correspondant à environ 2, 2 1014 centres actifs).
Si on effectue le même traitement après avoir introduit dans le même trioxane (par fusion préalable) 3000 ppm de tertiobutylhydroperoxyde, on obtient un rendement de 18 /o d'un polymère fondant à 185 C, ,, = 2, 2, qui donne une excellente composition polymère.
Exemple 30
Un trioxane technique, de point de fusion 59, 5O C, est irradié par du Co 60 à température ambiante, avec une dose de 50 000 Rad à 5000Rad/h. Après mise sous vide (pression résiduelle de 0, 5 mm de Hg) à la température de-10 pendant 5 minutes, l'ampoule est scellée et chauffée pendant 40 heures à la température de 320 C. On obtient un rendement de 4 O/o d'un polymère fondant à 184 C, Tix = 0, 5 ; ce faible rendement et la trop faible viscosité réduite apparente ne justifient pas un traitement ultérieur du produit. Ce mauvais résultat provint de la température trop basse de polymérisation.
Exemple 31
Un trioxane technique (point de fusion de 59, 50 C) est d'abord irradié à une dose de 100000Rad au moyen de l'accélérateur d'électrons mentionné à 1'exemple 23, après avoir été purgé d'oxygène au préalable par balayage par CO ;, à température ambiante.
Une première polymérisation est faite en portant la température à 530 C par du CO2 circulant en circuit fermé, le C02 étant humidifié pendant la durée de la polymérisation pour que le produit solide atteigne 1000 ppm d'eau en fin de polymérisation. Au bout de 3 heures, on interrompt la première polymérisation, dont le rendement est de 23 /o, et on introduit t le mélange (trioxane non polymérisé et polymère déjà formé) dans un appareil broyeur pourvu de lames d'acier tournant à 8000 tours par minute, où il est soumis à une réactivation supplémentaire par l'action de broyage des lames pendant 10 mn. Cette activation supplémentaire correspond à celle que donnerait l'in- troduction de 1500 ppm d'hydroperoxyde de tertiobutyle.
On soumet ensuite le mélange en poudre ainsi réactivé à une deuxième polymérisation; on utilise à cet effet le procédé connu de fluidisation de poudre, le fluide étant du CO2 chaud circulant en circuit ouvert, la température de polymérisation étant alors de 580 C et la durée de polymérisation de 3 heures. Au cours de cette deuxième polymérisation, le trioxane non transformé se trouve entraîné par le courant gazeux et est récupéréen vue de nouvellesopérations.
Cette opération en lit fluidisé peut être conduite en continu ou en discontinu. Le rendement obtenu est de 48 /o d'un polymère fondant à 187 C et rf = 2, conduisant à une excellente composition polymère : Kas22 < 0, 2 /o/minute.
Exeiiiple 32
Après l'introduction de 3000 ppm d'hydroper- oxyde de tertiobutyle dans du trioxane technique (fondant à 59, 50 C) et refroidissement, on met sous vide (pression partielle 10 mm de Hg) et on expose à la température ambiante ce trioxane pendant 75 mn au rayonnement d'une source de Cobalt 60 de 20 000 Rad/h. On chauffe ensuite au bain-marie pendant 63 heures à 500 C.
On obtient un rendement de 54"/o d'un polymère fondant à 185 C, z = 2, 5, d'une stabilité élevée (Klco = 3 /o par heure) encore améliorée après acétylation (Kico = 0, 2 /o par heure) et conduisantà une excellente < (composition polymère , de K. inférieur à 0, 2 ouzo par minute.
Exemple 33
Si l'on soumet du trioxane technique au même traitement d'irradiation et de chauffage qu'à l'exem- ple 32, mais sans y avoir introduit préalablement d'hydroperoxyde de tertiobutyle, le rendement n'est que de 17 O/o en polymère ayant des propriétés simi- laires à celui de l'exemple 32.
La quantité d'hydroperoxyde de tertiobutyle employée dans 1'exemple 32 a été de 3000 ppm, mais elle peut varier entre 500 et 5000 ppm, suivant la pureté du trioxane. Au-dessous de 500, l'effet est trop faible et au-dessus de 5000, les polymères obte- nus sont trop instables pour conduire à des compositions polymères industriellement utilisables. En pratique, on restera de préférence entre 1000 et 3000 ppm.
Ainsi qu'il a été indiqué précédemment, l'intro- duction du fournisseur de radicaux libres dans le trioxane peut être effectuée, par exemple, par dissolution dans le trioxane fondu suivie de refroidissement, ainsi qu'il a été illustré par les exemples. Toutefois, toute autre méthode conduisant à une répartition ho mogène peut être utilisée. Il faut tenir compte dans la combinaison de moyens selon l'invention, d'une part, que la décomposition de fournisseurs de radicaux libres s'effectue d'une manière progressive et, d'autre part, que le rendement de polymérisation en fonction des divers radicaux provenant des divers fournisseurs peut être sensiblement variable, comme il est d'ailleurs connu.
Les polymères obtenus par cette variante du procédé ont, comme les précédents, une structure différente des polyoxyméthylènes obtenus par les procé- dés classiques de catalyse ionique. Ils sont en particulier plus stables à 1600 C avant stabilisation comme le montrent les résultats comparés dans les exemples 11 et 32 ci-dessus. Il est possible que cette meilleure stabilité résulte d'une ramification des polymères.
On donne enfin ci-après un autre exemple dans lequel on a combiné : -l'activation par l'irradiation ; -l'activation mécanique par broyage et compres sion ; -la polymérisation telle qu'elle a été illustrée ci
dessus ; -la modification des chaînes et la stabilisation par
traitement chimique d'éthérification.
Le produit industriel obtenu selon cet exemple présente des propriétés tout à fait remarquables.
Exerrzple 34
Du trioxane technique d'un point de fusion 59, 70 C et dont l'analyse est la suivante : OH aqueux 200 ppm-OH alcoolique 150 ppm-acide formique 50 ppm-formaldéhyde libre 100 ppmazote 50 ppm-cendres 10 ppm, ont été broyés de façon que la taille moyenne des particules soit de l'ordre de 0, 2 mm.
100 g de cette poudre sont alors comprimés à température ambiante dans un moule cylindrique à une pression de 700 kg/cm2 pendant 3 minutes. Le cylindre obtenu est irradié à une dose de 30 000 Rad par un rayonnement gamma d'une intensité de 6000
Rad/heure à une température de 280 C en présence d'air. Après l'irradiation, le cylindre est introduit dans un récipient métallique, lequel est purgé d'oxy- gène pendant 10 mn à la trompe à eau, on introduit alors de l'azote dans le récipient et on répète cette opération 3 fois. On polymérise pendant 48 h à 52 C. Le cylindre est alors écrasé et lavé avec du xylène bouillant contenant I O/o de diphénylamine.
On obtient 52"/o de granules de polymère qui s'écou- lent librement et qui présentent une forme particulièment adaptée aux mises en oeuvre ultérieures. F= lGlo C, z1w = 3, 5.
La stabilité thermique de cette poudre est excellente. Le Kleo est de l'ordre de 0, 4 /o/h.
L'activation supplémentaire due à la compression équivaut en fait à l'addition d'environ 4000 ppm d'hydroperoxyde de tertiobutyl ; dans le cas où l'on ne procède pas à une telle compression, toutes conditions étant égales par ailleurs, on obtient le polymère avec seulement un rendement de 17 /o.
La poudre est alors dissoute en 10 mn à 135 C dans 10 volumes d'alcool benzylique ; on ajoute à la solution 0, 1"/od'acidetoluènesuifonique et on refroidit rapidement le mélange à une température de 800 C. La masse se prend alors en gel. On maintint pendant 5 heures. A cette température ensuite, on disperse le gel dans 20 volumes d'eau contenant 2 ouzo de bicarbonate de sodium. On chasse l'alcool benzylique par entraînement à la vapeur d'eau et on sèche pendant 48 heures dans une étuve à vide.
On mélange alors le polymère avec 1 /o ele diamide de l'acide endométhylène tétrahydrophtalique et 0, 5 ouzo de ter tiobutylcatéchol. On obtient ainsi une excellente composition polymère dont le Klco est inférieur à 0, 05 /0/ heure et le K inférieur à 0, 05 /0/minute.