Procédé de préparation de nouveaux polymères
La présente invention a pour objet un procédé de préparation de nouveaux polymères d'alcoylènedicyanamides.
Dans le présent exposé, on entend par poly mère non seulement les homopolymères d'une alcoylènedicyanamide, mais également les copolymères de deux ou plusieurs alcoylènedicyanamides.
Les alcoylènedicyanamides sont des substances pratiques inconnues. Le seul composé de cette classe mentionné dans la littérature est l'hexaméthylènedicyanamide, décrite dans le brevet britannique No 549368 et dans le brevet des U.S.A. No 2349851.
Les seules indications figurant dans ces brevets sont que l'hexaméthylènedicyanamide est un liquide poisseux jaunâtre pâle, bouillant à 150-1550 C sous une pression de 50 mm Hg. Cependant, d'après les recherches effectuées par les présents inventeurs, ce composé n'est pas la véritable hexaméthylènedicyanamide (p.f. 64-650 C) mais une substance très différente.
Les inventeurs ont préparé ce nouveau composé à l'état pur pour la première fois et, après avoir levé tout doute quant à sa constitution, ils l'ont étudié en détail.
Les alcoylènedicyanamides sont des composés répondant à la formule suivante: NC.NH.(CHo.NH.CN dans laquelle n est un nombre entier, généralement de 1 à 20.
A titre d'exemples de ces composés, on peut citer la 1 ,4-tétraméthylènedicyanamide, la 1 ,5-penta- méthylènedicyanamide, la 1 6-hexaméthylènedicyana- mide, la 1,7-heptaméthylènedicyanamide, la 1 ,8-octa- méthylènedicyanamide, la 1 ,9-nonaméthylènedicyanamide et la 1,1 0-décaméthylènedicyanamide. Ces composés peuvent être préparés en faisant réagir un halogénure de cyanogène avec une alcoylènediamine.
Ils ont en général des points de fusion inférieurs à 1000 C et sont solubles dans les alcools et les cétones mais peu solubles dans l'eau, l'éther et le benzène.
Au cours d'une étude longue et approfondie de cette série de composés, les titulaires ont découvert qu'en les polymérisant entre eux, on obtient des polymères durs, transparents et incolores. Bien que l'on connaisse de nombreuses espèces de polymères, on n'en avait jamais obtenu par polymérisation mutuelle d'alcoylènedicyanamides. La présente invention a donc pour objet un procédé de fabrication d'un nouveau polymère, caractérisé en ce qu'on polymérise une ou plusieurs alcoylènedicyanamides.
Les alcoylènedicyanamides se polymérisent facilement par simple séjour, avec ou sans accélérateur, à l'état liquide et à une température appropriée à laquelle il n'y a pas de changement de poids. Bien que cette polymérisation soit exothermique, elle ne présente pas de difficulté lorsque les quantités mises en oeuvre sont faibles ou lorsque la polymérisation est effectuée dans des conditions conduisant à la formation d'une pellicule. Cependant, lorsque les quantités mises en oeuvre sont importantes, de strictes précautions sont nécessaires. Par exemple, lorsque la polymérisation d'une alcoylènedicyanamide est effectuée au voisinage ou en dessus de son point de fusion, la température monte brusquement au bout de quelques minutes, en raison de la chaleur de réaction.
I1 en résulte une formation de mousse et une coloration.
Pour éviter ce dégagement de chaleur, le premier stade de la polymérisation (polymérisation primaire) peut être effectué en fondant tout d'abord l'alcoylènedicyanamide près de son point de fusion puis en la refroidissant rapidement à une température appropriée (à une température à laquelle l'alcoylènedicyanamide ne cristallise pas) et en la maintenant à cette température.
Pour éviter ce dégagement de chaleur, on peut également effectuer la polymérisation primaire avec évaporation simultanée du solvant d'une solution concentrée d'alcoylènedicyanamide dans un alcool ou une cétone, à une température appropriée.
En général, il est préférable de former initialement le produit de polymérisation primaire de l'alcoylènedicyanamide puis d'achever le processus de polymérisation. On admet que ce produit de polymérisation primaire est un composé qui est non cristallin et soluble dans les alcools et qui est constitué par un mélange de polymères linéaires à haut poids moléculaire ayant des chaînons du type dicyanamide, avec une partie de la matière première non transformée. Si ce produit de polymérisation primaire comporte plus de 6 radicaux méthyle, et si la réaction de polymérisation est poursuivie plus avant jusqu'à une viscosité appropriée, il devient possible de filer ce polymère en fils.
Le polymère obtenu par ce procédé est une résine dure et claire, incolore et transparente et qui se signale par un fort pouvoir adhésif et une résistance élevée contre l'eau froide, l'eau chaude, les acides, les alcalis, les solvants organiques et la lumière. I1 n'est pas inflammable et a d'excellentes propriétés comme isolateur.
Nous avons également trouvé qu'en polymérisant des alcoylènedicyanamides entre elles, il est possible d'obtenir des pellicules très dures, brillantes, incolores et transparentes. Ces pellicules se distinguent par leur forte adhésivité ainsi que par leur grande résistance à l'eau froide, aux acides, aux alcalis, aux solvants organiques et à la lumière. Elles résistent également très bien à l'eau chaude, sont non inflammables et infusibles et ont de bonnes propriétés isolantes.
Pour la formation de pellicules par polymérisation d'alcoylènedicyanamides, une alcoylènedicyanamide est utilisée seule ou mélangée à d'autres alcoylènedicyanamides en n'importe quelle proportion désirée, sous forme cristalline ou liquide. Le produit de polymérisation primaire obtenu par les méthodes décrites ci-dessus peut aussi être utilisé, à la place des alcoylènedicyanamides elles-mêmes. Le produit est ensuite étendu uniformément, avec ou sans accélérateur de polymérisation, sur la surface d'un support, tel que verre, métal, matière céramique ou bois.
Ensuite, la polymérisation peut être terminée par chauffage à une température appropriée. Lorsqu'une alcoylènedicyanamide ou un mélange de celles-ci est sous forme cristalline, on les fond tout d'abord jusqu'à obtention d'un liquide transparent puis on les maintient près du point de fusion ou du point eutectique. Lorsque la polymérisation est terminée, on obtient une pellicule très dure, vitreuse et transparente sur la surface du support.
En dissolvant une alcoylènedicyanamide seule ou plusieurs alcoylènedicyanamides mélangées dans toute proportion désirée, dans un solvant organique pris parmi les alcools et les cétones aliphatiques, et en étendant la solution sur la surface d'un support tel que verre, métal, matière céramique ou bois, seule ou avec des additifs tels que pigments ou poudres métalliques, puis en chauffant pour évaporer le solvant et en procédant au même traitement que décrit ci-dessus, on obtient le même type de pellicule résistante et brillante sur la surface du support.
En outre, en étendant uniformément une alcoylènedicyanamide ou son produit de polymérisation primaire, sous forme cristalline ou liquide ou en solution, sur la surface de couches de support puis en superposant et en pressant les couches ensemble à chaud, la polymérisation peut être achevée dans un bref laps de temps et les couches sont collées fortement les unes aux autres. Dans le cas du collage verre sur verre, la résistance au cisaillement est de 400 kg/cm2 et la résistance à la rupture est de 100 /o de celle du verre. La résistance au cisaillement ne diminue pas par immersion dans l'eau chaude.
La réaction de formation de la pellicule ne doit pas nécessairement se faire à chaud. A condition que les alcoylènedicyanamides soient sous forme liquide (dans le-cas des alcoylènedicyanamides cristallines, elles doivent être à l'état fondu), la réaction a déjà lieu progressivement à la température ordinaire, avec le même type de formation de pellicule.
Les agents accélérateurs de la polymérisation sont de préférence des amines primaires, secondaires ou tertiaires, des alcoylènediamines, des polyamines, des amines aromatiques, l'ammoniac et leurs sels.
Ces agents sont utilisés en proportion de 0,0001 à 0,01 partie par partie d'alcoylènedicyanamide. La durée de la réaction peut être fortement raccourcie par l'emploi de ces agents.
S'il est désirable de freiner la réaction de polymérisation, on peut ajouter à l'alcoylènedicyanamide ou à sa solution une faible proportion d'un acide organique ou inorganique, notamment d'un acide alcoylènedicarboxylique. La réaction de polymérisation de l'alcoylènedicyanamide est pratiquement arrêtée aux pH inférieurs à 7 et on constate que si le pH est supérieur à 7, et en particulier au pH 8, la réaction démarre violemment.
Les alcoylènedicyanamides peuvent donc être utilisées comme liant pour le verre, les métaux, les matières céramiques et le bois, ainsi que comme résine synthétique d'emploi général. Elles ont également des propriétés de formation de fibres. Elles peuvent être mélangées à des pigments ou à des poudres métalliques et utilisées comme peintures. Comme elles peuvent être polymérisées à basse température et que la pellicule obtenue est très forte et dure, elles peuvent être employées pour coller ou couvrir le matériel électrotechnique en général, en particulier le matériel pour la radiophonie, la télévision et l'électronique.
Exemple 1
En chauffant 20 g d'hexaméthylènedicyanamide (p.f. 64-650C) dans un récipient approprié, par exemple en fer, en acier inoxydable, en aluminium ou en un autre métal, elle se transforme en un liquide incolore et transparent près du point de fusion. En agitant continuellement ce liquide pendant plusieurs minutes à la température de fusion puis en abaissant progressivement la température sans aller jusqu'au point où il se forme des cristaux, puis en la soumettant à une réaction de polymérisation primaire, et, si des cristaux n'apparaissent pas, même à une température inférieure à 400 C, en refroidissant brusquement à la température ordinaire, on obtient environ 20 g d'un produit de polymérisation primaire qui est incolore, transparent et poisseux et qui est soluble dans l'alcool.
Il est particulièrement important de veiller à ce qu'il ne se produise aucune montée brusque de la température par suite du dégagement de chaleur.
Si ce produit de polymérisation primaire est abandonné pendant longtemps à la température ordinaire, il se solidifie sans changement de poids en un polymère incolore, transparent, brillant et dur. Il se solidifie en environ 1 à 2 h par chauffage à 40-800 C en donnant le même polymère que celui obtenu par séjour prolongé à la température ordinaire.
Ce polymère peut être moulé avec des charges telles qu'a-cellulose, fibres de verre, poudres métalliques, poudre de carbone et pigments.
En soumettant le produit de polymérisation primaire à une nouvelle polymérisation à température relativement basse, par exemple de 10 à 600 C, et en le filant dans une filière à une viscosité permettant de le transformer en fils, et en l'étirant à l'air à une température de 20 à 100oC, on obtient des fibres brillantes et incolores.
Ce polymère est insoluble dans l'eau chaude, dans l'alcool chaud et dans d'autres solvants. Il n'a pas de point de fusion et à 3000 C il commence à se colorer progressivement et à se carboniser.
Exemple 2
En plaçant 20 g de tétraméthylènedicyanamide ou de pentaméthylènedicyanamide dans un récipient approprié et en les soumettant à une polymérisation primaire à environ 400 C tout en agitant continuellement et en prévenant un dégagement de chaleur, on obtient 20 g d'un produit de polymérisation primaire incolore, transparent et poisseux. En traitant ce produit comme décrit dans l'exemple 1, il se forme un polymère dur, incolore, transparent et brillant qui peut être moulé. Les propriétés de ce polymère sont approximativement les mêmes que celles du polymère de l'exemple 1. I1 n'a pas de point de fusion et est insoluble dans l'eau chaude, l'alcool chaud et d'autres solvants.
Exemple 3
En plaçant 20 g d'heptaméthylènedicyanamide (p.f. 60-610 C) dans un récipient approprié et en la soumettant à un processus de polymérisation primaire d'une manière semblable à celle décrite dans l'exemple 1, on obtient environ 20 g d'un produit de polymérisation primaire poisseux, incolore et transparent.
Par traitement de ce produit comme décrit dans l'exemple 1, il se forme un polymère dur, incolore, transparent et brillant, qui est moulable et qui peut être filé en fibres.
Les propriétés de ce polymère sont approximativement les mêmes que celles du polymère de l'exemple 1. Il est insoluble dans l'eau chaude, l'alcool chaud et d'autres solvants et il n'a pas de point de fusion.
Exemple 4
En plaçant 20 g d'octaméthylènedicyanamide (p.f. 71-730 C) dans un récipient approprié et en la soumettant à un processus de polymérisation primaire d'une manière semblable à celle décrite dans l'exemple 1, on obtient environ 20 g d'un produit de polymérisation primaire poisseux, incolore et transparent.
Par traitement de ce produit comme décrit dans l'exemple 1, il se forme un polymère dur, incolore, transparent et brillant, qui est moulable et qui peut être filé en fibres.
Les propriétés de ce polymère sont approximativement les mêmes que celles du polymère de l'exemple 1 sauf qu'il est un peu plus tendre.
Exemple 5
En plaçant 20 g de nonaméthylènedicyanamide (p.f. 400 C) dans un récipient approprié, en la fondant près du point de fusion et en effectuant la polymérisation primaire à 40-800 C pendant une ou plusieurs heures tout en agitant continuellement pour prévenir un brusque dégagement de chaleur, on obtient environ 20 g d'un produit de polymérisation primaire poisseux, incolore et transparent.
Après traitement de ce produit comme décrit dans l'exemple 1, le produit résultant est un polymère dur, incolore, transparent et brillant, qui est moulable et qui peut être mis sous forme de fibres.
Les propriétés de ce polymère sont identiques à celles du polymère de l'exemple 4.
Exemple 6
En plaçant 20g de décaméthylènedicyanamide (p.f. 74-760 C) dans un récipient approprié et en la soumettant à un processus de polymérisation primaire d'une manière semblable à celle décrite dans l'exemple 1, on obtient environ 20 g d'un produit de polymérisation primaire poisseux, incolore et transparent.
Par traitement de ce produit comme décrit dans l'exemple 1, il se forme un polymère dur, incolore, transparent et brillant, qui est moulable et qui peut être filé en fibres.
Les propriétés de ce polymère sont identiques à celles du polymère de l'exemple 4.
Exemple 7
On place un mélange de 10 g d'hexaméthylènedicyanamide et de 10 g de nonaméthylènedicyanamide dans un récipient approprié et, après l'avoir fondu près de son point eutectique, on le soumet à une polymérisation primaire pendant une à plusieurs heures à une température de 40 à 600 C, en agitant continuellement pour prévenir un brusque dégagement de chaleur. Après refroidissement jusqu'à la température ordinaire, on obtient environ 20 g d'un produit de polymérisation primaire poisseux, incolore et transparent, soluble dans l'alcool.
On traite ce produit comme décrit dans l'exemple 1 et on obtient un copolymère dur, incolore, transparent et brillant, qui est moulable et peut être mis sous forme de fibres.
Les propriétés de ce copolymère sont approximativement les mêmes que celles du polymère de l'exemple 1, sauf qu'il est un peu plus tendre.
Exemple 8
On soumet un mélange de deux ou plusieurs alcoylènedicyanamides prises parmi la tétraméthylènedicyanamide, la pentaméthylènedicyanamide, l'hexaméthylènedicyanamide, l'heptaméthylènedicyanamide, l'octaméthylènedicyanamide, la nonaméthylènedicyanamide et la décaméthylènedicyanamide, à une polymérisation primaire au point eutectique ou en dessus de ce point, par exemple à 40-800 C, en prenant les précautions voulues pour éviter tout brusque dégagement de chaleur, comme dans l'exemple 1 et dans l'exemple 7. I1 n'y a pas de changement de poids et on obtient un produit de polymérisation primaire incolore, transparent et poisseux.
On traite ce produit comme décrit dans l'exemple 1 et on obtient un copolymère dur, incolore, transparent brillant, qui est moulable et peut être mis sous forme de fibres.
Les propriétés de ce copolymère sont les mêmes que celles du polymère de l'exemple 7.
Exemple 9
On dissout 20 g d'hexaméthylènedicyanamide dans 80 g de méthanol (ou d'éthanol, de propanol, d'autres monoalcools aliphatiques, d'acétone ou de méthyléthylcétone, etc), on ajoute éventuellement des charges (par exemple a-cellulose, fibres de verre, poudres métalliques, carbone ou pigments) en proportion appropriée et on soumet cette solution à une polymérisation primaire à la température ordinaire ou à chaud, par exemple à 10-70 C comme dans l'exemple 1 en faisant s'évaporer le solvant simultanément; on obtient 20 g d'un produit de polymérisation primaire poisseux.
Par traitement de ce produit comme décrit dans l'exemple 1, on obtient un polymère dur, incolore, transparent et brillant, qui peut être moulé et mis sous forme de fibres.
Les propriétés de ce polymère sont les mêmes que celles du polymère de l'exemple 1.
Des polymères durs, incolores, transparents et brillants peuvent être obtenus de la même manière à partir de tétraméthylènedicyanamide, de pentaméthylènedicyanamide, d'heptaméthylènedicyanamide, d'octaméthylènedicyanamide, de nonaméthylènedicyanamide ou de décaméthylènedicyanamide, en les dissolvant dans des alcools ou des cétones et en les soumettant aux mêmes conditions de polymérisation.
Bien entendu, ces polymères peuvent être moulés et mis sous forme de fibres.
Exemple 10
On dissout 10 g d'hexaméthylènedicyanamide et 10 g de nonaméthylènedicyanamide dans 80 g de méthanol ou autre solvant (les mêmes que dans l'exemple 9) et on ajoute éventuellement des charges (les mêmes que dans l'exemple 9) en proportion appropriée et on soumet les monomères à une polymérisation primaire comme dans l'exemple 7, en évaporant simultanément le solvant, à la température ordinaire ou à chaud (par exemple à une température de 10 à 700 C), et on obtient 20 g d'un produit de polymérisation primaire poisseux.
Par traitement de ce produit de la manière décrite dans l'exemple 1, on obtient un polymère dur, incolore, transparent et brillant, qui peut être moulé et mis sous forme de fibres.
Les propriétés de ce polymère sont les mêmes que celles du polymère de l'exemple 7.
Des copolymères durs, incolores, transparents et brillants peuvent être obtenus de la même manière à partir de tétraméthylènedicyanamide, de pentaméthylènedicyanamide, d'hexaméthylènedicyanamide, d'heptaméthylènedicyanamide, d'octaméthylènedicyanamide, de nonaméthylènedicyanamide et de décaméthylènedicyanamide en mélangeant deux ou plusieurs de ces substances dans certaines proportions puis en les dissolvant dans des alcools ou des cétones (les mêmes que dans l'exemple 9) et par le même processus de polymérisation. Bien entendu, ces copolymères sont moulables et peuvent être mis sous forme de fibres.
Exemple il
En soumettant 20 g de nonaméthylènedicyanamide à une polymérisation primaire de la manière décrite dans l'exemple 5, on obtient environ 20 g d'un produit de polymérisation primaire. Lorsqu'on ajoute au produit un accélérateur de polymérisation, par exemple une amine aliphatique primaire, secondaire ou tertiaire, une alcoylènediamine, une polyamine, une amine aromatique, de l'ammoniac ou un sel de ces composés, en quantité de 0,0002 à 0,2 g, et on laisse séjourner à la température ordinaire pendant une longue durée, par exemple 10 à 20 h, ou si l'on chauffe le tout à 40-800 C, le produit se soli difie en quelques minutes à 30 mn et la réaction est terminée en un bref délai avec formation d'un polymère dur, incolore, transparent et brillant, qui est moulable et peut être mis sous forme de fibres.
Les propriétés de ce polymère sont identiques à celles du polymère de l'exemple 5.
Les polymères de la tétraméthylènedicyanamide, de la pentaméthylènedicyanamide, de l'hexaméthylènedicyanamide, de l'heptaméthylènedicyanamide, de l'octaméthylènedicyanamide et de la décaméthylènedicyanamide peuvent être obtenus en procédant de la même manière, et dans un laps de temps très court.
Exemple 12
On place un mélange de 10 g d'heptaméthylènedicyanamide et 10 g de décaméthylènedicyanamide dans un récipient approprié, on le fait fondre au voisinage de son point eutectique et on le soumet à une polymérisation primaire de la même manière que dans l'exemple 1. On obtient environ 20 g d'un produit de polymérisation primaire. Lorsqu'on ajoute un accélérateur de polymérisation tel que ceux mentionnés dans l'exemple 11, en proportion de 0,0002 à 0, 2 g, et on laisse reposer pendant une longue durée, par exemple 10 à 20 h, ou lorsqu'on chauffe le tout à 40-800 C pendant plusieurs minutes à trente minutes, on obtient un polymère dur, incolore, transparent et brillant, qui est moulable et peut être mis sous forme de fibres.
Les propriétés de ce copolymère sont les mêmes que celles du copolymère de l'exemple 7.
En procédant de la même manière, on peut obtenir rapidement des copolymères durs, incolores, transparents et brillants à partir de tétraméthylènedicyanamide, de pentaméthylènedicyanamide, d'hexaméthylènedicyanamide, d'heptaméthylènedicyanamide, d'octaméthylènedicyanamide, de nonaméthylènedicyanamide et de décaméthylènedicyanamide, en mélangeant au moins deux de ces monomères dans certaines proportions et en les soumettant au même processus de polymérisation.
Exemple 13
On dissout 20 g d'hexaméthylènedicyanamide dans 80 g d'un alcool ou d'une cétone (les mêmes que dans l'exemple 9) puis on ajoute environ 0,0002 à 0, 2 g d'un accélérateur de polymérisation (l'un de ceux mentionnés dans l'exemple 11) et on ajoute éventuellement une proportion appropriée de charge (celles mentionnées dans l'exemple 9), on maintient la solution à la température ordinaire ou à chaud, par exemple entre 10 et 700 C, pour évaporer le solvant, et on laisse reposer la solution concentrée à la température ordinaire pendant une longue durée (10 à 20 h), ou on la chauffe à 40-800 C, ce qui la solidifie en plusieurs minutes à trente minutes et la réaction s'achève rapidement en formant un polymère dur, incolore, transparent et brillant qui est moulable et peut être mis sous forme de fibres.
Les propriétés de ce polymère sont identiques à celles du polymère obtenu dans l'exemple 1.
En procédant de la même manière, on peut obtenir très rapidement les polymères respectifs de la tétraméthylènedicyanamide, de la pentaméthylènedicyanamide, de l'heptaméthylènedicyanamide, de l'octaméthylènedicyanamide, de la nonaméthylènedicyanamide et de la décaméthylènedicyanamide, en dissolvant les monomères dans un alcool ou une cétone (pris parmi ceux indiqués dans l'exemple 9) et en ajoutant une faible proportion d'accélérateur de polymérisation (pris parmi ceux indiqués dans l'exemple 11) et en les soumettant au même processus de polymérisation.
Exemple 14
On dissout un mélange de 15 g d'octaméthylènedicyanamide et de 5 g de nonaméthylènedicyanamide dans 80 g d'un alcool ou d'une cétone (les mêmes que dans l'exemple 9) puis on ajoute environ 0,0002 à 0,2 g d'un accélérateur de polymérisation (l'un de ceux mentionnés dans l'exemple 11) et on ajoute éventuellement une proportion appropriée de charge (celles mentionnées dans l'exemple 9), on maintient la solution à la température ordinaire ou à chaud, par exemple entre 10 et 700 C, pour évaporer le solvant, et on laisse reposer la solution concentrée à la température ordinaire pendant une longue durée (10 à 20 h), ou on la chauffe à 40-800 C, ce qui la solidifie en plusieurs minutes à trente minutes et la réaction s'achève rapidement en formant un polymère dur, incolore, transparent et brillant qui est moulable et peut être mis sous forme de fibres.
Les propriétés de ce copolymère sont identiques à celles du polymère de l'exemple 7.
En procédant de la même manière, on peut obtenir très rapidement les copolymères respectifs de la tétraméthylènedicyanamide, de la pentaméthylènedicyanamide, de l'hexaméthylènedicyanamide, de l'heptaméthylènedicyanamide, de l'octaméthylènedicyanamide, de la nonaméthylènedicyanamide et de la décaméthylènedicyanamide en mélangeant au moins deux de ces monomères dans certaines proportions puis en les dissolvant dans un alcool ou une cétone (pris parmi ceux indiqués dans l'exemple 9) auquel a été ajoutée une faible proportion d'un accélérateur de polymérisation (pris parmi ceux indiqués dans l'exemple 11) et en les soumettant au même processus de polymérisation.
Exemple 15
On étend uniformément de la tétraméthylènedicyanamide, de la pentaméthylènedicyanamide, de l'hexaméthylènedicyanamide, de l'heptaméthylènedicyanamide, de l'octaméthylènedicyanamide, de la nonaméthylènedicyanamide ou de la décaméthylènedicyanamide, seules ou en mélange, sur la surface d'une plaque de verre dans le rapport de i g pour 100 cm2, ou on étend uniformément les produits de polymérisation ou de copolymérisation primaire des exemples 1 à 8 sur une plaque de verre dans le même rapport (dans le cas des alcoylènedicyanamides ou de leurs mélanges, après les avoir chauffés et fondus jusqu'à transparence au voisinage du point de fusion ou du point eutectique), et on presse une autre plaque de verre sur la première et chauffe à une température de plus de 400 C mais de moins de 1000 C ;
la polymérisation est terminée en 10 à 60 mn et les plaques de verre sont assemblées par un liant incolore et transparent.
Lorsque l'hexaméthylènedicyanamide est utilisée, la résistance au cisaillement est d'environ 400kg/cm2 et la résistance à la rupture du verre est de 100 /0. Même après traitement du verre dans de l'eau à l'ébullition pendant 2 h ou davantage, la résistance ne diminue pas.
Exemple 16
On étend uniformément de la tétraméthylènedicyanamide, de la pentaméthylènedicyanamide, de l'hexaméthylènedicyanamide, de l'heptaméthylènedicyanamide, de l'octaméthylènedicyanamide, de la nonaméthylènedicyanamide ou de la décaméthylènedicyanamide, seules ou en mélange, sur la surface d'une plaque de verre dans le rapport de i g pour 100 cm2 ou on étend uniformément les produits de polymérisation ou de copolymérisation primaire des exemples 1 à 8 sur une plaque de verre dans le même rapport (dans le cas des alcoylènedicyanamides ou de leurs mélanges, après les avoir chauffés et fondus jusqu'à transparence au voisinage du point de fusion ou du point eutectique), et on presse sur la plaque de verre une plaque métallique, par exemple de fer, de cuivre, de nickel, d'aluminium ou d'acier inoxydable,
et chauffe à une température de plus de 400 C mais de moins de 1000 C ; la polymérisation est terminée en 10 à 60 mn et les plaques de verre et de métal sont fortement assemblées.
Lorsqu'on utilise de l'hexaméthylènedicyanamide pour coller une plaque de verre à une plaque de cuivre, la résistance au cisaillement est d'environ 400 kg/cm2 et elle ne diminue pas, même après traitement dans de l'eau à l'ébullition.
Exemple 17
On étend uniformément de la tétraméthylènedicyanamide, de la pentaméthylènedicyanamide, de l'hexaméthylènedicyanamide, de l'heptaméthylènedicyanamide, de l'octaméthylènedicyanamide, de la nonaméthylènedicyanamide ou de la décaméthylènedicyanamide, seules ou en mélange, sur la surface d'une planche de bois dans le rapport d'un gramme pour 100 cm2 ou on étend uniformément sur une planche de bois les produits de polymérisation ou de copolymérisation primaire obtenus dans les exemples I à 8 dans le même rapport (au cas où une ou plusieurs alcoylènedicyanamides sont utilisées, après les avoir chauffées et fondues jusqu'à transparence au voisinage du point de fusion ou du point eutectique), et on presse une seconde planche de bois sur la première et chauffe à une température de plus de 400 C mais de moins de 1000 C ;
la polymérisatio est terminée en 10 à 60mn et les planches sont assemblées solidement.
Lorsqu'on utilise l'hexaméthylènedicyanamide pour coller les planches, la résistance au cisaillement est d'environ 200 kg/cm2 et la résistance à la rupture du bois est de 100 /o.
Exemple 18
On étend uniformément de la tétraméthylènedicyanamide, de la pentaméthylènedicyanamide, de l'hexaméthylènedicyanamide, de l'heptamétnylènedi- cyanamide, de l'octaméthylènedicyanamide, de la nonaméthylènedicyanamide ou de la décaméthylènedicyan tétraméthylènedicyanamide, de la pentaméthylènedicyanamide, de l'hexaméthylènedicyanamide, de l'heptaméthylènedicyanamide, de l'octaméthylènedicyanamide, de la nonaméthylènedicyanamide ou de la décaméthylènedicyanamide, seules ou en mélange, ou sont ajoutés aux produits de polymérisation ou de copolymérisation primaire obtenus dans les exemples 1 à 8, en proportion de 0,0001 à 0,1 partie par partie de monomère ou dudit produit, et on étend uniformément ce mélange ou produit sur la surface d'un objet en verre, en métal,
en matière céramique ou en bois (au cas où une ou plusieurs alcoylènedicyanamides sont utilisées, après les avoir chauffées et fondues jusqu'à transparence au voisinage du point de fusion ou du point eutectique), et on presse un second objet en verre, en métal, en bois ou en matière céramique sur le premier objet et on laisse reposer à la température ordinaire pendant une longue durée (10 à 20 h), ou si l'on traite comme décrit dans les exemples 15 à 18, la polymérisation est terminée en quelques minutes à 30 mn et il est possible d'assembler solidement les objets en un bref laps de temps.
Exemple 21
Lorsque des accélérateurs de polymérisation (les mêmes que dans l'exemple 11) sont ajoutés à de la tétraméthylènedicyanamide, de la pentaméthylènedicianamide, de l'hexaméthylènedicyanamide, de l'heptaméthylènedicyanamide, de l'octaméthylènedicyanamide, de la nonaméthylènedicyanamide ou de la décaméthylènedicyanamide, seules ou en mélange, ou sont ajoutés aux produits de polymérisation ou de copolymérisation primaire obtenus dans les exemples 1 à 8, en proportion de 0,0001 à 0,1 partie par partie de monomère ou dudit produit, on dissout ce mélange ou ses produits dans un alcool ou une cétone (les mêmes que dans l'exemple 19) à une concentration de plus de 10 o/o et on étend uniformément cette solution sur la surface d'un objet en verre, en métal, en matière céramique ou en bois, et,
après évaporation du solvant à température ordinaire ou à chaud, par exemple entre 10 et 700 C, on presse un second objet en verre, en métal, en bois, ou en matière céramique et on laisse reposer à la température ordinaire pendant une longue durée (10 à 20 h), ou si l'on traite comme décrit dans les exemples 15 à 18, la polymérisation est terminée en quelques minutes à 30 mn et il est possible d'assembler solidement les objets en un bref laps de temps.
Exemple 22
On fond en un liquide de la tétraméthylènedicyanamide, de la pentaméthylènedicyanamide, de l'hexaméthylènedicyanamide, de l'heptaméthylènedicyanamide, de l'octaméthylènedicyanamide, de la nonaméthylènedicyanamide ou de la décaméthylènedicyanamide, seules ou en mélange, en les chauffant jusqu'au point de fusion ou jusqu'au point eutectique, et leur solution concentrée (la même que dans l'exemple 19) dans un alcool ou une cétone (les mêmes que dans l'exemple 9), ou les produits de polymérisation ou de copolymérisation primaire obtenus dans les exemples 1 à 8, ou leur solution concentrée dans un alcool ou une cétone (les mêmes que dans l'exemple 19), sont respectivement étendus uniformément sur la surface de plaques métalliques (les mêmes que dans l'exemple 16), de semi-conducteurs, par exemple en germanium, en silicium ou en sélénium,
sur de la matière céramique ou sur du bois, et après évaporation du solvant à température ordinaire ou à chaud (10 à 700 C), puis chauffage audessus de la température ordinaire mais à moins de 1000 C, il se forme une pellicule dure, incolore, transparente et brillante qui adhère fortement à la surface de la matière.
Cette pellicule est très résistante à l'humidité ainsi qu'à la rouille, est un bon isolant et est ininflammable.
Exemple 23
On fond en un liquide de la tétraméthylènedicyanamide, de la pentaméthylènedicyanamide, de l'hexaméthylènedicyanamide, de l'heptaméthylènedicyanamide, de l'octaméthylènedicyanamide, de la nonaméthylènedicyanamide ou de la décaméthylènedicyanamide, seules ou en mélange, en les chauffant jusqu'au point de fusion ou jusqu'au point eutectique, et leur solution concentrée (la même que dans l'exemple 19) dans un alcool ou une cétone (les mêmes que dans l'exemple 9), ou les produits de polymérisation ou de copolymérisation primaire obtenus dans les exemples 1 à 8, ou leur solution concentrée dans les mêmes solvants (les mêmes que dans l'exemple 19) auxquels un pigment ou une poudre métallique a été ajouté, sont respectivement étendus uniformément sur la surface d'un support en verre, en métal, en matière céramique ou en bois,
et après évaporation du solvant à température ordinaire ou à chaud (10 à 700 C), puis chauffage au-dessus de la température ordinaire mais à moins de 1000 C, il se forme une pellicule dure et brillante, adhérant fortement à la surface du support.
Exemple 24
Dans le cas des exemples 22 et 23, lorsqu'on ajoute des amines comme accélérateur de copolymérisation, en quantité de 0,0001 à 0, 1 g par gramme d'alcoylènedicyanamide, il est possible d'obtenir une pellicule en 10 à 20 h à la température ordinaire.
Par chauffage jusqu'à 1000 C, le temps de polymérisation est abaissé à 30mn ou moins.