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Procédé pour la préparation de nouveaux copolymères greffés sur des polymères d'Ó-oléfines et produits obtenus..
La présente invention est relative à de nouveaux polymères greffés sur des poly-a-oléfines formés de monomères contenant au moins trois atomes de carbone. L'invention concerne plus particulièrement un procédé perfectionné de préparation de tels copolymères greffés par réac -. tion de monomères tels que des monomères- vinyliques ou acryliques sur des poly-Ó-oléfines contenant des monomères ayant au moins trois atomes de carbone. Plus précisément, l'invention est relative à des nouveaux copolymères greffés préparés à partir de polymères d'a-oléfines fortement non saturés contenant des monomères ayant au moins trois atomes de carbone et des monomères - vinyliques et acryliques.
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Il est connu de préparer des copolymères greffés par divers procédés de manière à obtenir des copolymères ayant des propriétés physiques améliorées qu'on peut ajuster à la demande. Un tel procédé consiste à irradier le support polymère, puis faire réagir le support irradié avec des monomères vinyliques en présence d'une source de radicaux libres. On a aussi préparé des copolymères greffé:: en mélangeant un support polymère et un monomère vinylique contenant des peroxydes à température suffisamment haute pour plastifier le.support polymère.
Un autre procédé connu pour préparer des copolymères greffés consiste à broyer des supports polymères en particules de petites dimensions puis à mettre en contact le support divisé avec un mélange de monomères acryliques et d'un catalyseur de polymérisation, puis à faire réagir le mélange dans des¯conditions de polymérisation. Bien que les copolymères greffés connus préparés comme indiqué ci-dessus présentent des propriétés physiques particulières avantageuses, ils ne présentent pas l'association particulière d'une rigidité améliorée, d'une résistance aux chocs améliorée, d'une dureté améliorée et d'une résistance élastique améliorée.
C'est par conséquent un progrès technique que de pouvoir trouver des copolymères greffés de polymères porte-greffe d'a-oléfines provenant de monomères ayant au moins trois atomes de carbone et de greffons monomères vinyliques ou acryliques tels que les propriétés physiques, notamment la rigidité, la résistance aux chocs, la dureté et la résistance élastique soient améliorées simultanément. Ceci est l'objet de la présente invéntion.
Plus précisément, l'invention a pour objet un procédé de préparation d'un copolymère greffé, caractérisé en ce qu'on fait réagir un monomère du groupe formé par les monomères vinyliques et les monomères acryliques avec
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un polymère d'a-oléfine provenant d'un ou de plusieurs monomères ayant au moins Crois atomes de carbone, ce polymère ayant un taux de non saturation au moins égal à 0,050% en masse, en présence d'uu catalyseur du type des peroxydes organiques choisi dans le groupe formé par le peroxyde de benzoyle et le perbenzoate de t-butyle à une température suffisante pour décomposer le dit catalyseur peroxyde avec formation de radicaux libres, ce qui greffe les dits monomères en les polymérisant sur le polymère d'a-oléfine.
Les monomères vinyliques et acryliques utilisés dans l'invention présentent la formule générale :
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où R désigne un groupe-CN, un atome d'hydrogène, un groupe alcoyle, un atome d'halogène, un groupe phényle, un groupe -OCO-CH3' un groupe -CO-OCH3' un groupe -COOCH2CH3 ou un groupe-COOH et où R' désigne un ou deux atomes de carbone. Des exemples de tels monomères sont par exemple l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, le styrène, l'acrylonitrile, l'acétate de vinyle, le méthacrylonitrile, le chlorure de vinyle, le chlorure de vinylidène, l'acrylate de méthyle, le méthacrylate de méthyle et le méthacrylate d'éthyle .
Le polymère d'a-oléfine non saturé servant de porte-greffe peut présenter n'importe quelle forme physique ; néanmoins plus sa surface est grande, plus le monomère sera dispersé sur le porte-greffe et on obtiendra un copolymère greffé ayant des propriétés physiques plus régulières. Il est donc préférable que le polymère d'a-oléfine porte-greffe soit sous forme de
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poudre ce qui permet d'obtenir un copolymère greffé ayant les propriétés physiques les plus avantageuses. Il est avantageux de mélanger le monomère et le catalyseur formateur de radicaux libres tels que le peroxyde de benzoyle et le perbenzoate de t-butyle avant de les ajouter au porte-greffe.
Le catalyseur formateur de radicaux libres peut être utilisé en masse de l'ordre de 10/100 de celle des greffons monomères et de préférence voisine de 2/100 de cette masse. On peut ajouter le mélange de monomère et de cata- lyseur au porte-greffe par simple mélange ou de préférence en enduisant les perlettes ou grains de poudre du polymère porte-greffe avec une composition formée du monomère greffon et du catalyseur. La quantité de monomère utilisée peut varier de 5/1000 à 50/100 en masse par rapport au porte-greffe ; elle est avantageusement comprise entre 1/100 et 20/100 de cette masse et de préfé- rence entre 3/100 et 8/100 de celle-ci.
On fait ensuite réagir le porte-greffe et le monomère pendant un temps convenable par chauffage à température qui peut être en dessous ou en dessus du point de fusion du porte-greffe, de préfé- rence en atmosphère inerte ;cette température peut varier de 70 C environ à 250 C environ et la réaction peut demander de 2 mn à plus de 8 h. Aux températures les plus hautes, la réaction est courte tandis qu'aux tempéra- tures les plus basses la réaction demande plus longtemps : par exemple, il faudra 8 heures à 70 C tandis qu'il faudra de 3 à 5 mn à 250 C. Le copolyère greffé obtenu-est utilisable directement dans des procédés d'extrusion de moulage par injection, etc., quand il est désirable d'améliorer -la rigidité, la résistance aux chocs, et la résistance élastique.
Il est préférable que ce copolymère soit sous forme de poudre ou de perlettes avant son utilisation. : .
Les polymères d'Ó-oléfine utilisés dans l'invention doivent avoir un ; taux de non saturation total au moins égal à 0,050% pour qu'on obtienne
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l'amélioration recherchée des propriétés physiques. Les polymères d'a-oléfine fortement non saturés peuvent être préparés comme décrit au brevet des
Etats-Unis d'Amérique 3 304 295. Un procédé particulier de polymérisation en réaction peut être par exemple la polymérisation du propylène dans un autoclave sous une pression de l'ordre de 7 MPa en opérant dans de l'essence minérale à température au moins égale à 150 C en utilisant comme catalyseur un mélange d'hydrure.de lithium et d'aluminium et de trichlorure de titane : la proportion lithium : titane est comprise entre 2:1 et 1:2, et la réaction dure environ 4 heures.
On lave le polymère pour éliminer le catalyseur avec du méthanol chaud puis on le sèche. On extrait la fraction amorphe à l'hexane bouillant : la fraction insoluble dans l'hexane a une viscosité inhérente de l'ordre de 1,7 et un taux de non-saturation vinylique et vinylidènique de l'ordre de 0,72%.
On mesure généralement la non-saturation des polymères d'a-oléfine en mesurant séparément la non-saturation vinylique et la non-saturation viny- lidènique en utilisant l'absorption infrarouge. On règle l'appareil à 10,75 et on enregistre jusqu'à 11,5 à raison de 3 mn par micron pour déterminer l'absorption correspondant à la non-saturation ; on tire une ligne de base de 10,75 u à 11,50 et on mesure l'absorption à partir de la ligne de base à 11,00 et 11,25 .
La non-saturation est calculée par les équations sui- vantes :
Absorption nette à 11,00 Teneur en vinyle (%) = x 0,0193
Epaisseur de l'échantillon (en cm)
Absorption nette à 11,25 Teneur en vinylidène (%) x 0,0231 Teneur vinYlidène ('t) Epaisseur de l'échantillon (en cm) 0,0231
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Les polyoléfines qu'on peut utiliser dans la mise en oeuvre de l'invention sont, par exemple, les polyoléfines non saturées telles que le polypropylène, le polybutène, le poly-4-méthyl-1-pentène, les polymères d'a-oléfines supérieures et les copolymères de 2 ou de plusieurs a-oléfines contenant de 2 à 10 atomes de carbone, tels que les copolymères d'éthylène et de propylène ainsi que les polyallomères.
Les polymères d'a-oléfine utilisés suivant l'invention doivent avoir un total de non-saturation au moins égal à 0,05% pour que les caractéristiques physiques améliorées recherchées soient obtenues.
On peut suivant l'invention préparer les copolymères greffés d'a- oléfine par un procédé discontinu en utilisant un produit en grains de 0,3 mm, recouverts du monomère vinylique ou acrylique servant de greffon contenant la quantité convenable du catalyseur. On effectue la greffe à température inférieure au point de ramollissement du polymère en atmosphère inerte d'azote. On opère par exemple dans un autoclave doublé intérieurement de verre. @ aplit l'autoclave, on le ferme et on le purge avec de l'azote en le mettant sous pression de 2,1 MPa avec de l'azote, puis on chauffe l'autoclave à température voulue. Quand la réaction est terminée, on récupère normalement le polymère sous forme de poudre.
Un autre procédé pour préparer un copolymère greffé de polypropylène consiste à opérer en continu au moyen d'une extrudeuse du type fabriqué par Modern Plastics Machinery. On enduit les perlettes ou les grains de poudre de polypropylène avec le monomère contenant le catalyseur et on dirige directement ces grains ou perlettes dans l'extrudeuse. Le copolymère greffé sort de l'extrudeuse et on le fait passer dans un bain d'eau de refroidissement
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puis on le dirige vers un poste de granulation. Ce copolymère peut être traité ultérieurement par séchage, broyage, stabilisation et moulage.
On peut greffer les monomères sur le polypropylène à raison de 1/100 à 40/100, en masse, plus avantageusement à raison de 3/100 à 8/100 en masse, une proportion de 5/100 en masse étant la plus avantageuse pour obtenir une amélioration notable des propriétés physiques du polymère d'a-oléfine porte-greffe.
Les exemples suivants illustrent l'invention.
EXEMPLE 1 :
On malaxe 200 g de polypropylène en poudre ayant un taux de non- saturation total de 0,07% en masse, une viscosité inhérente mesurée dans la tétraline à 145 C de 1,6, une densité de 0,911 mesurée par la méthode norma- lisée ASTI! D-1505, un point de ramollissement Vicat, mesuré par la méthode ASTM D-1525, de 146 C sur des rouleaux, cette poudre étant en grains de moins de 0,3 mm ; on moule par injection deux échantillons de ce polymère à 232 C, pour déterminer les propriétés de celui-ci. Ces propriétés sont consignées au Tableau I, et cet essai sert de témoin de comparaison pour les autres produits portés à ce tableau.
EXEMPLE 2 :
On disperse 10 g d'acide acrylique monomère pur contenant 200 partiespar inhibiteur sur 200 g de poudre de polypropylène de l'exemple 1 en basculant et en faisant tourner le récipient qui contient ces polymères. On place ensuite le mélange dans un autoclave de un litre doublé intérieurement de verre : on purge l'autoclave avec de l'azote et on le chauffe à 70 C pendant 8 heures sous une pression d'azote de 2,1 MPa, puis'on porte la température à 110 C pendant 4 heures sans agiter. On récupère le polymère sous forme de poudre, on le sèche, on le malaxe sur des rouleaux chauffés avec 0,1% de
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4,4'-thiobis(6-tertio-butylmétacrésol) servant d'antioxygène puis on le moule par injection pour déterminer les propriétés physiques, de la même manière qu'à l'exemple 1.
Les propriétés sont également consignées au tableau I et elles montrent qu'il n'y a pas eu de polymérisation et de greffe en l'absence de peroxyde , ces propriétés sont pratiquement inchangées.
EXEMPLE 3 :
On enduit 200 g du même polypropylène en poudre avec 0,4 g de peroxyde de benzoyle et on le place dans l'autoclave et on le traite dans les mêmes conditions qu'à l'exemple 2. Les propriétés ne sont pas changées sauf une augmentation de l'indice d'écoulement. Par conséquent le peroxyde en l'absence de monomère ne modifie pas les propriétés de ce polypropylène.
EXEMPLE 4 :
On enduit 200 g du polypropylène en poudre utilisé aux exemples précédents avec 10 g de monomère d'acide acrylique contenant 0,4 g de peroxyde de benzoyle, en basculant et en faisant tourner le récipient contenant les polymères. On opère ensuite comme à l'exemple 2. Le tableau I montre la variation considérable de rigidité et l'amélioration considérable de résistance aux chocs et de la transparence par greffe de seulement 5/100 d'acide acrylique sur le polypropylène.
EXEMPLE 5:
On opère comme à l'exemple 4, sauf qu'on utilise 40 g d'acide acrylique monomère contenant 0,80 g de peroxyde de benzoyle. On note une augmentation considérable de la rigidité , de la résistance élastique et de la transparence.
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EXEMPLE 6 :
On opère comme à l'exemple 4, sauf qu'on utilise 0,80 g de peroxyde de benzoyle sans modifier la proportion d'acide acrylique. Les propriétés mentionnées au tableau I montrent qu'on a sensiblement les mêmes résultats avec 5/100 d'acide acrylique qu'avec 20/100 si on augmente la concentration en peroxyde ; fait, la résistance aux chocs peut atteindre une valeur élevée quand on utilise une grande concentration de peroxyde et une petite proportion d'acide acrylique. On comparera utilement les résultats des exemples 5 et 6.
EXEMPLE 7 :
Cet exemple est analogue à l'exemple 4 mais on utilise seulement 1/100 d'acide acrylique. Même avec cette petite quantité, l'amélioration de la rigidité (par rapport au témoin) est nette.
EXEMPLE 8 :
Cet exemple montre qu'on peut greffer jusqu'à 40/100 d'acide acrylique sur le polypropylène porte-greffe ; dans ce cas la composi- tion est difficile à travailler, comme le montre la pression mesurée lors de l'injection, qui est beaucoup plus grande que pour les autres copolymères greffés
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<tb> TABLEAU <SEP> I
<tb> Essais <SEP> portant <SEP> sur <SEP> 200 <SEP> g <SEP> de <SEP> polypropylène
<tb> Unité <SEP> Méthode <SEP> Exemples
<tb> d'essai
<tb> 1 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 4 <SEP> 5 <SEP> 6 <SEP> 7 <SEP> 8
<tb> Acide <SEP> acrylique <SEP> ajouté <SEP> g. <SEP> --- <SEP> 0 <SEP> 10 <SEP> 0 <SEP> 10 <SEP> 40 <SEP> 10 <SEP> 2 <SEP> 80
<tb> Peroxyde <SEP> de <SEP> benzoyle <SEP> ajouté <SEP> g.
<SEP> --- <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0,4 <SEP> 0,4 <SEP> 0,8 <SEP> 0,8 <SEP> 0,4 <SEP> 0,8
<tb> Indice <SEP> d'écoulement <SEP> à <SEP> 230 C <SEP> g./10 <SEP> mn <SEP> D-1238-62T <SEP> 3,09 <SEP> 2,9 <SEP> 11,80 <SEP> 2,33 <SEP> 0,21 <SEP> 0,85 <SEP> 2,8 <SEP> 0,09
<tb> Résistance <SEP> à <SEP> la <SEP> traction <SEP> MPa <SEP> D-412-51T <SEP> 38,0 <SEP> 37,0 <SEP> 33,5 <SEP> 39,5 <SEP> 44,0 <SEP> 41,5 <SEP> 38,5 <SEP> 48,5
<tb> Allongement <SEP> % <SEP> D-412-51T <SEP> 366 <SEP> 350 <SEP> 433 <SEP> 144 <SEP> 40 <SEP> 35 <SEP> 390 <SEP> 30
<tb> Rigidité <SEP> en <SEP> flexion <SEP> pour <SEP> une <SEP> flèche <SEP> de <SEP> 5/100 <SEP> MPa <SEP> D-747-50 <SEP> 890 <SEP> 900 <SEP> 900 <SEP> 1250 <SEP> 1350 <SEP> 1350 <SEP> 1050 <SEP> 1500
<tb> Essai <SEP> Izod <SEP> avec <SEP> entaille <SEP> à <SEP> la <SEP> température <SEP> ambiante <SEP> (*) <SEP> 0,42 <SEP> 0,40 <SEP> 0,
36 <SEP> 0,60 <SEP> 0,43 <SEP> 0,67 <SEP> 0,48 <SEP> 0,5
<tb> Pression <SEP> de <SEP> moulage <SEP> à <SEP> 200 C <SEP> MPa <SEP> --- <SEP> 2,05 <SEP> 1,85 <SEP> 1,70 <SEP> 1,05 <SEP> 1,05 <SEP> 1,05 <SEP> 1,50 <SEP> 1,4
<tb>
(*) unité valant 1,42 J pour une entaille de 25,4 mm
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EXEMPLES 9 et 10 :
On prépare un lot de 2260 g de polymère greffé, de polypropylène et d'acide acrylique de manière décrite à l'exemple 4 sauf qu'on utilise un appareil plus grand et qu'on remue le mélange de poudre en réaction. on opère sous azote à la pression atmosphérique. On ajoute comme stabili-
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sant 0,1% de 4,4'-thiobis(6-tertio-butylmétacrésol) et on moule par injec- tion les deux échantillons à 246 C pour déterminer les propriétés. Les propriétés sont indiquées à l'exemple 10, l'exemple 9 étant un témoin.
On . notera que la pression de moulage n'est que de 0,965 MPa pour le polymère greffé tandis qu'elle est de 1,93 MPa pour le polymère non greffé bien que le polymère greffé ait un indice d'écoulement plus petit, de 0,67. Le tableau II montre l'amélioration obtenue par le moulage par injection et l'amélioration porte notamment sur la rigidité.
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<tb>
TABLEAU <SEP> Il
<tb> Essais <SEP> sur <SEP> 2270 <SEP> g <SEP> de <SEP> polypropylène
<tb> Exemples
<tb> Unité <SEP> 9 <SEP> 10
<tb>
<tb> Acide <SEP> acrylique <SEP> g. <SEP> 0 <SEP> 113
<tb> Concentration <SEP> en <SEP> peroxyde <SEP> de <SEP> benzoyle <SEP> g. <SEP> 0 <SEP> 4,5
<tb> Indice <SEP> d'écoulement <SEP> à <SEP> 230 C <SEP> g./10 <SEP> mn <SEP> 4,1 <SEP> 0,67
<tb> Résistance <SEP> à <SEP> la <SEP> traction <SEP> MPa <SEP> 34,5 <SEP> 38,5
<tb> Allongement <SEP> % <SEP> 153 <SEP> 31
<tb> Rigidité <SEP> en <SEP> flexion <SEP> pour <SEP> une <SEP> flèche <SEP> de <SEP> 5/100 <SEP> MPa <SEP> 965 <SEP> 1170
<tb> Essai <SEP> Izod <SEP> avec <SEP> entaille, <SEP> à <SEP> la <SEP> température <SEP> ambiante <SEP> (*) <SEP> 0,40 <SEP> 0,91
<tb>
<tb> Pression <SEP> de <SEP> moulage <SEP> à <SEP> 246 C <SEP> MPa <SEP> 1,94 <SEP> 0,965
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> (*)
<SEP> unité <SEP> valant <SEP> 1,42 <SEP> J <SEP> pour <SEP> une' <SEP> entaille <SEP> de <SEP> 25,4 <SEP> mm
<tb>
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EXEmPLe 11 à 13 : On opère de manière analogue à l'exemple 4 pour greffer de l'acrylonitrile ou du méthacrylonitrile sur du polypropylène, les concen- trations variant comme indiqué au tableau III. On note une amélioration de la rigidité, de la résistance à la traction, une diminution de l'indice d'écoulement qui semble sans action sur la pression nécessaire au moulage par injection. Un autre résultat inattendu est que l'addition de méthacrylo- nitrile ne produit pas de diminution de l'indice d'écoulement comme le fait celle de l'acrylonitrile tout en maintenant un ensemble de propriétés remar= quables.
La transparence est également améliorée dans les deux cas par rapport au témoin, qui est le polymère de l'exemple 1.
EXEMPLE 14 :
A cet exemple on oxyde des polypropylènes en exposant la poudre étalée sur le fond d'un bac pendant 8 heures à 120 C avant de les traiter comme à l'exemple 4. Dans ce cas on ne constate pas d'amélioration des propriétés ce qui illustre que si une oxydation se produit avant la greffe l'amélioration de la rigidité et de la dureté n'est pas obtenue. Les résul- tats sont également consignés au tableau III. On comparera les propriétés du produit de l'exemple 14 et de celui de l'exemple 4 qui ne diffèrent que par l'oxydation du polypropylène porte-greffe.
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<tb>
Unités <SEP> 1 <SEP> 11 <SEP> 12 <SEP> 13 <SEP> 14
<tb> Comonomères
<tb> Nature <SEP> --- <SEP> Néant <SEP> acrylo- <SEP> acrylo- <SEP> méthacrylo- <SEP> acide
<tb> nitrile <SEP> nitrile <SEP> nitrile <SEP> acrylique
<tb> Masse <SEP> pour <SEP> 100 <SEP> g <SEP> de <SEP> polypropylène <SEP> g. <SEP> 0 <SEP> 5,9 <SEP> 13,5 <SEP> 10,58 <SEP> 5
<tb> Concentration <SEP> en <SEP> peroxyde <SEP> de <SEP> benzoyle <SEP> g.
<SEP> 0 <SEP> 0,4 <SEP> 0,4 <SEP> 0,4 <SEP> 0,4
<tb> Indice <SEP> d'écoulement <SEP> g./10 <SEP> mn <SEP> 3,09 <SEP> 0,426 <SEP> 0,55 <SEP> 2,98 <SEP> 20
<tb> Résistance <SEP> à <SEP> la <SEP> traction <SEP> MPa <SEP> 38,0 <SEP> 44,5 <SEP> 39,9 <SEP> 40,0 <SEP> 8,30
<tb> Allongement <SEP> % <SEP> 366 <SEP> 30 <SEP> 39 <SEP> 88 <SEP> Trop <SEP> cassant
<tb> pour <SEP> que <SEP> l'essai
<tb> Rigidité <SEP> en <SEP> fiexion <SEP> (fléche <SEP> de <SEP> 5/100) <SEP> MPa <SEP> 900 <SEP> 1450 <SEP> 1380 <SEP> 1230 <SEP> soit <SEP> possible
<tb> ,Pression <SEP> de <SEP> moulage <SEP> à <SEP> 250 C <SEP> MPa <SEP> 1,93 <SEP> 1,10 <SEP> 1,24 <SEP> 1,03 <SEP> 0,485
<tb>
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EXEMPLES 15à 24 s
On utilise une extrudeuse pour greffer de l'acide acrylique sur du polypropylène.
On mélange un catalyseur formateur de radicaux libres et de l'acide acrylique et on ajoute ce mélange à du polypropylène qui est sous forme de perlettes ou sous forme de poudre en grains de moins de 0,3 mm. On homogénéise le tout en remuant le récipient et on introduit la composition ainsi obtenue dans une extrudeuse du type fabriqué par la firme Modern Plastics Machinery ayant une vis de diamètre égal à 38 mm et de longueur égale à 1,20 m. La température de l'extrudeuse varie de 100 à 195 C. La température de la masse fondue dans la filière est comprise entre 190 et 200 C, la durée de séjour dans l'extrudeuse est de 5,75 mn pour une vitesse de rotation de la vis de 10 t/mn. On extrude le polymère dans un bain d'eau en le recevant sur une courroie transporteuse qui le dirige vers un poste de tronçonnage où le boudin est transformé en perlettes.
On moule par injection ces perlettes à 232 C. Les conditions précisées suivant les propriétés des échantillons obtenus sont consignées au tableau IV.
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TABLEAU IV
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<tb> Unités <SEP> Exemple*
<tb> 15 <SEP> 16 <SEP> 17 <SEP> 18 <SEP> 19 <SEP> 20 <SEP> 21 <SEP> 22 <SEP> 23 <SEP> 24
<tb>
EMI16.2
r^ornw propyl,ar dx poly- pxrlxttxs poudre poudre poudre poudre perlettes poudre per3etteti poudre parlottes indiov d'éaoulxment g/10 1,62 le6z l,tï2 lt62 1,62 1,62 le62 9.2 9.2 92
EMI16.3
<tb> du <SEP> polypropylène <SEP> mn <SEP> -"*'
<tb> Proportion <SEP> d'acide <SEP> 0 <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> 0 <SEP> 0
<tb> acrylique
<tb>
EMI16.4
Peroxyde utilisé (xx)
320 B20 DTBP DTBP B20 320 2 # B2 02 B
EMI16.5
<tb> Proportion <SEP> de <SEP> peroxyde <SEP> % <SEP> 4 <SEP> 4 <SEP> 4 <SEP> 4 <SEP> 4 <SEP> 4 <SEP> 0
<tb> par <SEP> rapport <SEP> au <SEP> monomère
<tb>
EMI16.6
Température a* la via 00 100-ilion 100-200 100-200 100-200 100-200 100-200 100-200 10Ô-20Ô 100-200 100-200 d'extrubion Tiompératurs de tuaion 00 90.
v'00 190-200 190-200 190-200 190-200 190-200 190-20 190-200 19()-200 190-200 Vitonne de la vis tr/mn 10 10 30 10 30 10 10 10 10 10 Indxce d'3coulrrnett g/1(i 1062 Oi339 Or295 grand' grand oe3o3 2,32 9,2 1 41 2,59 produit groffé itisistanax i.lo 1i'Pa 3895 45#5 48oO 59t5 59*5 4995 41,5 32,0 44,0 4y9
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<tb> TABLEAU <SEP> IV <SEP> (suite <SEP> ) <SEP>
<tb> unités <SEP> Exemples
<tb> 15 <SEP> 16 <SEP> 17 <SEP> 1819 <SEP> 20 <SEP> 21 <SEP> 22 <SEP> 23 <SEP> 24
<tb> Allongement <SEP> % <SEP> 74 <SEP> 48 <SEP> 45 <SEP> 10 <SEP> 7 <SEP> 42 <SEP> 42 <SEP> 240 <SEP> 30 <SEP> 19
<tb> Rigidité <SEP> en <SEP> MPa <SEP> 9,95 <SEP> 1260 <SEP> 1240 <SEP> 965 <SEP> 1050 <SEP> 1080 <SEP> 1000 <SEP> 965 <SEP> 1260 <SEP> 1190
<tb> flexion
<tb> (flèche <SEP> de <SEP> 5/100)
<tb>
EMI17.2
Essai Iod Avec (x) 0,58 0,91 0990 0,27 Op25 1,03 0*58 0,2 0,
59 0,31
EMI17.3
<tb> entaille <SEP> à <SEP> la
<tb> température
<tb> ambiant.
<tb>
(x) <SEP> voir <SEP> tableau <SEP> I
<tb> (xx) <SEP> B2O2 <SEP> = <SEP> Peroxyde <SEP> de <SEP> benzoyle
<tb> DTBP <SEP> = <SEP> Peroxyde <SEP> CI@ <SEP> di-tert-butyle.
<tb>
<Desc/Clms Page number 18>
L'exemple 15 est relatif au polymère témoin non greffé dont l'indie d'écoulement est de 1,6. les exemples 16 et 17 montrent l'amélioration obtenue en enduisant ce polypropylàne en poudre avec de l'acide acrylique et des catalyseurs en faisant varier les vitesses d'extrusion. Les exemples 18 et 19 montrent l'absence d'efficacité du peroxyde de di-t-butylique à cette tempériature avec la durée de séjour indiquée et montrent à nouveau qu'un peroxyde de type polymère, tel qu'un hydroperoxyde sur support de polypropylène ne joue pas de rôle catalytique mais que la polymérisation et le greffage se produisent par suite de l'addition de catalyseur si les conditions sont convenables.
Deremple 20 montre les résultats obtenus en enduisant du polypropylène sous forme de perlettes et non de poudre, par le mélange de monomères et de catalyseurs. On constate une amélioration de la rigidité, mais elle n'est pas aussi importante que celle que l'on obtient quand on traite de la poudre.
L'exemple 21 montre à nouveau que l'addition de peroxyde seul au polypropylène modifie l'indice d'écoulement sans action significative sur les autres propriétés.
EXEMPLE 22 à 24 Les essais portent sur un polypropylène ayant un indice d'écoulement de 9,2, ce qui est une grande valeur.
L'exemple 22 est relatif au porte-greffe témoin non traité. Les exemples 23 et 24 montrent l'amélioration de la rigidité, de la résistance aux chocs, de la transparence et de la résistance à la traction et montrent qu'on conserve un indice d'écoulement relativement grand quand on part d'un porte-greffe à très grand indice d'écoulement. On observe une certaine différence entre les
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propriétés obtenues entre la poudre et les perlettes, mais la différence n'est pas aussi nette que pour les porte-greffes ayant un plus petit indice d'écoulement.
EXEMPLE 25 à 27 :
On prépare par le procédé décrit à l'exemple 4 des polymères greffés dans lesquels le monomère greffé est l'acétate de vinyle, l'acrylate d'éthyle ou le styrène au lieu d'acide acrylique. Les polymères greffés présentent dès-propriétés améliorées consignées au tableau V et l'amélioration n'est pas aussi nette que pour les produits préparés greffant des monomères qui donnent des homopolymères infusibles et difficiles à travailler comme l'acide acrylique.
Les exemples 28 à 36 sont consignés au tableau VI.
Le catalyseur est toujours du peroxyde de benzoyle.
EXEMPLES 28 et 29
On utilise comme porte-greffe du polybutène préparé avec un catalyseur stéréospécifique et on greffe 5 % d'acide acrylique suivant le procédé de l'exemple 4. On constate une amélioration de la-rigidité, de la résistance élastique et de la résistance aux chocs. L'exemple 29 concerne le produitgreffé et l'exemple 28 concerne le porte-greffe seul.
EXEMPLES 30 et 31
On fait réagir un copolymère de propylène et de butène-'! contenant 90 % de propylène avec 5 % d'acide acrylique comme décrit à l'exemple 4. On note à nouveau une amélioration des propriétés physiques. L'exemple 31 concerne les produits greffés et l'exemple 30 les produits témoins non greffés.
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EMI20.1
<tb>
TABLEAU <SEP> V
<tb> Essai <SEP> sur <SEP> 200 <SEP> g <SEP> de <SEP> polypropylène
<tb> Exemples
<tb> Unités <SEP> 1 <SEP> 25 <SEP> 26 <SEP> 27
<tb>
<tb> Comonomère <SEP> utilisé <SEP> néant <SEP> acétate <SEP> de <SEP> styrène <SEP> acrylate <SEP> de
<tb> vinyle <SEP> éthyle
<tb> Concentration <SEP> du <SEP> coonomère <SEP> % <SEP> 0 <SEP> 2,1 <SEP> 5 <SEP> 7,4
<tb> Masse <SEP> de <SEP> peroxyde <SEP> de <SEP> benzoyle <SEP> g <SEP> 0 <SEP> 4 <SEP> 4 <SEP> 4 <SEP>
<tb> pour <SEP> 100 <SEP> g <SEP> de <SEP> comonomère
<tb> Indice <SEP> d'écoulement <SEP> à <SEP> 230 C <SEP> g/10 <SEP> mn <SEP> 3,09 <SEP> 14,20 <SEP> 8,10 <SEP> 2,71
<tb> Résistance <SEP> à <SEP> la <SEP> trac%ion <SEP> MPa <SEP> 38,0 <SEP> 34,0 <SEP> 36,0 <SEP> 36,
0
<tb> Allongement <SEP> % <SEP> 366 <SEP> 525 <SEP> 476 <SEP> 319
<tb> Rigidité <SEP> en <SEP> flexion <SEP> (flèche <SEP> de <SEP> 5/100) <SEP> MPa <SEP> 900 <SEP> 1000 <SEP> 1060 <SEP> 930
<tb> Essai <SEP> avec <SEP> entaille <SEP> à <SEP> (x) <SEP> 0,42 <SEP> 0,27 <SEP> 0,31 <SEP> 0,71
<tb> température <SEP> ambiante
<tb> (x) <SEP> voir <SEP> tableau <SEP> 1.
<tb>
<Desc/Clms Page number 21>
EXEMPLES 32 et 33 :
On greffe 5 % d'acide acrylique sur un poly-4- méthyl-1-pentène (préparé aveo un catalyseur stéréospécifique) en opérant de la maniera analogue à l'exemple 4. Une note une amélioration de la rigidité de la résistance élastique et de la résistance aux choox. L'exemple 38 relatif au porte-greffe tout seul et l'exemple 33 au produit greffé.
EXEMPLES 34 et35
Sur un polyallomère "Tenite" fabriqué par Eastman
Kodak Company greffé par 5 % d'aoide acrylique suivant le procédé décrit à l'exemple 4, on note une amélioration de la rigidité et de la résistance à l'attraction et de la résistance aux ohocx.
L'exemple 34 concerne le polyallomère Tenite conservé comme témoin ; l'exemple 35 concerne le produit greffé.
EXEMPLE 36 :
On mélange 10 % d'un élastomère éthylène/propylène ("produit "Enjay EPR 404") contenant 50 % d'éthylène et 50 % de propylène avec un polymère de propylène sur lequel a été greffé de l'acide acrylique suivant le procédé de l'exemple 4. L'addition de l'élastomère éthylène/ propylène ne modifie pas notablement la rigidité ou la résistance à la traction mais elle améliore sensiblement la résistance aux ohoox. On comparera l'exemple 36 du tableau VI à l'exemple 4.
EXEMPLES 37 et 40
On essaie de préparer des Mélanges de polypropylène avec de l'aoide polyacrylique (exemple 37), avec de l'acide méthacrylique (exemple 38), avec du polyacrylonitrile (exemple 39) cu du polyméthacrylonitrile (exemple 40) par malaxage sur des
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EMI22.1
<tb> TABLEAU <SEP> VI
<tb> Essai <SEP> srir <SEP> 200 <SEP> g <SEP> de <SEP> polyoléfines <SEP> diverses
<tb> Exemples
<tb> Unités <SEP> 4 <SEP> 28 <SEP> 29 <SEP> 30 <SEP> 31 <SEP> 32 <SEP> 33 <SEP> 34 <SEP> 35 <SEP> 36
<tb>
EMI22.2
:
Pol1--" de bus polypro- pol²- poly- 90 10 90 10 poly-4- poly-4- poly- poly ex. 4 pl1'n. bu t'ni butina propyl- propyl- m4%hyl- métbyl- allomèr. &llom8r. + 10 fi èno/- ene/- pontent- pflntèno- élastomère
EMI22.3
<tb> butène- <SEP> butène. <SEP> 1 <SEP> 1
<tb> Proportion <SEP> d'acide <SEP> % <SEP> 5 <SEP> 0 <SEP> 5 <SEP> 0 <SEP> 5 <SEP> 0 <SEP> 5 <SEP> 0 <SEP> 5 <SEP> 5
<tb> acrylique
<tb> Peroxyde <SEP> * <SEP> B2O2 <SEP> B2O2 <SEP> B2O2 <SEP> B2O2 <SEP> B2O2
<tb> Masse <SEP> de <SEP> peroxyde <SEP> g <SEP> 4 <SEP> 0 <SEP> 5 <SEP> 0 <SEP> 5 <SEP> 0 <SEP> 5 <SEP> 0 <SEP> 5
<tb> pour <SEP> 100 <SEP> g <SEP> de
<tb> comonomère
<tb>
EMI22.4
Indîoo d"oou18lMr., gl0mn 2,3 1,23 0,4 0,57 0,21 2,0 0,;
2,9 2,0 2,4 à 230 C R6Qiltol à la upa 39,4 75,5 8695 34t5 38,0 38,0 42,0 28,0 43p5 38t5
EMI22.5
<tb> traction
<tb> Rigidité <SEP> en <SEP> flexion <SEP> MPa <SEP> 1240 <SEP> 600 <SEP> 785 <SEP> 820 <SEP> 1010 <SEP> 1550 <SEP> 1740 <SEP> 560 <SEP> 1190 <SEP> 1230
<tb> (flèche <SEP> de <SEP> 5/100)
<tb>
EMI22.6
Essai lacd avec (x) 0,6 5,9 7,1 1,75 2,6 0,60 loO5 100 3#1 400
EMI22.7
<tb> entalille <SEP> à <SEP> température <SEP> ambiante
<tb> (x) <SEP> voit <SEP> tableau <SEP> 1.
<tb>
<Desc/Clms Page number 23>
rouleaux chauds. Les mélanges obtenus sont hétérogènes, ils ne @euvent pas être meules, il est donc impossible de mesurer leurs propriétés . les mélanges obtenus sont évidemment très différents les copolymères greffés homogènes qui font l'objet de l'invention.
EXEMPLE 41 :
On essaie de préparer des compositions en enduisant du polypropylène de solution d'acide polyacrylique, d'acide polyméthacrylique, de polyacrylonitrile ou de polyméthacrylonitrile dissous dans des solvants convenables. les compositions obtenues sont hétérogènes et présentent des propriétés médiocres, inférieures à celles des polymères greffés suivant l'invention.
L'amélioration de la rigidité et de la résistance à la traction des polymères greffés des polymères d'Ó-oléfine préparés suivant l'invention fait que ces polymères greffés conviennent particulièrement à la fabrication d'objets moulés tels que des manches de brosses à dents, des panneaux de chocs pour automobiles, des tuyaux de chauffage pour automobiles, des peignes, des poubelles, etc.
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**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.
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Process for the preparation of novel copolymers grafted onto polymers of Ó-olefins and products obtained.
The present invention relates to novel polymers grafted onto poly-α-olefins formed from monomers containing at least three carbon atoms. The invention relates more particularly to an improved process for preparing such graft copolymers by reaction. tion of monomers such as vinyl or acrylic monomers on poly-Ó-olefins containing monomers having at least three carbon atoms. More specifically, the invention relates to novel graft copolymers prepared from highly unsaturated α-olefin polymers containing monomers having at least three carbon atoms and monomers - vinyl and acrylic.
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It is known to prepare graft copolymers by various processes so as to obtain copolymers having improved physical properties which can be adjusted as required. One such method consists in irradiating the polymeric support, then reacting the irradiated support with vinyl monomers in the presence of a source of free radicals. Graft copolymers have also been prepared by mixing a polymeric support and a vinyl monomer containing peroxides at a temperature high enough to plasticize the polymeric support.
Another known process for preparing graft copolymers consists of grinding polymeric supports into particles of small dimensions and then contacting the divided support with a mixture of acrylic monomers and a polymerization catalyst, then reacting the mixture in ¯conditions of polymerization. Although the known graft copolymers prepared as indicated above exhibit particular advantageous physical properties, they do not exhibit the particular combination of improved rigidity, improved impact resistance, improved hardness and durability. improved elastic resistance.
It is therefore a technical progress to be able to find graft copolymers of α-olefin rootstock polymers originating from monomers having at least three carbon atoms and from vinyl or acrylic monomer grafts such as the physical properties, in particular the rigidity, impact resistance, hardness and elastic resistance are improved simultaneously. This is the subject of the present invention.
More specifically, the subject of the invention is a process for preparing a graft copolymer, characterized in that a monomer from the group formed by vinyl monomers and acrylic monomers is reacted with
<Desc / Clms Page number 3>
an α-olefin polymer originating from one or more monomers having at least 4 carbon atoms, this polymer having a degree of unsaturation of at least 0.050% by mass, in the presence of a catalyst of the peroxide type organic compounds chosen from the group formed by benzoyl peroxide and t-butyl perbenzoate at a temperature sufficient to decompose said peroxide catalyst with formation of free radicals, which grafts said monomers by polymerizing them on the a- polymer. olefin.
The vinyl and acrylic monomers used in the invention have the general formula:
EMI3.1
where R denotes a group-CN, a hydrogen atom, an alkyl group, a halogen atom, a phenyl group, a group -OCO-CH3 'a group -CO-OCH3' a group -COOCH2CH3 or a group- COOH and where R 'denotes one or two carbon atoms. Examples of such monomers are for example acrylic acid, methacrylic acid, styrene, acrylonitrile, vinyl acetate, methacrylonitrile, vinyl chloride, vinylidene chloride, methyl acrylate, methyl methacrylate and ethyl methacrylate.
The unsaturated α-olefin polymer serving as a rootstock can be of any physical form; nevertheless, the larger its surface area, the more the monomer will be dispersed on the rootstock and a graft copolymer will be obtained having more regular physical properties. It is therefore preferable that the α-olefin polymer rootstock is in the form of
<Desc / Clms Page number 4>
powder which makes it possible to obtain a graft copolymer having the most advantageous physical properties. It is advantageous to mix the monomer and the free radical forming catalyst such as benzoyl peroxide and t-butyl perbenzoate before adding them to the rootstock.
The free radical-forming catalyst can be used by mass of the order of 10/100 of that of the monomer grafts and preferably close to 2/100 of this mass. The mixture of monomer and catalyst can be added to the rootstock by simple mixing or preferably by coating the beads or grains of powder of the rootstock polymer with a composition formed from the graft monomer and the catalyst. The amount of monomer used can vary from 5/1000 to 50/100 by mass relative to the rootstock; it is advantageously between 1/100 and 20/100 of this mass and preferably between 3/100 and 8/100 of the latter.
The rootstock and the monomer are then reacted for a suitable time by heating to a temperature which may be below or above the melting point of the rootstock, preferably in an inert atmosphere; this temperature may vary from 70 C approximately to 250 C approximately and the reaction can take from 2 min to more than 8 h. At higher temperatures, the reaction is short while at lower temperatures the reaction takes longer: for example, it will take 8 hours at 70 C while it will take 3 to 5 minutes at 250 C. The obtained graft copolymer is usable directly in injection molding extrusion processes, etc., when it is desirable to improve the stiffness, impact resistance, and elastic strength.
It is preferable that this copolymer is in powder or pearl form before its use. :.
The Ó-olefin polymers used in the invention should have a; total unsaturation rate at least equal to 0.050% to obtain
<Desc / Clms Page number 5>
the desired improvement in physical properties. Highly unsaturated α-olefin polymers can be prepared as described in the
United States of America 3,304,295. A particular reaction polymerization process can be, for example, the polymerization of propylene in an autoclave under a pressure of the order of 7 MPa, operating in mineral spirits at a temperature of at least equal to 150 ° C. using a mixture of lithium aluminum hydride and titanium trichloride as a catalyst: the lithium: titanium ratio is between 2: 1 and 1: 2, and the reaction lasts about 4 hours.
The polymer is washed to remove the catalyst with hot methanol and then dried. The amorphous fraction is extracted with boiling hexane: the fraction insoluble in hexane has an inherent viscosity of the order of 1.7 and a degree of vinyl and vinylidene unsaturation of the order of 0.72%.
The unsaturation of α-olefin polymers is generally measured by separately measuring vinyl unsaturation and vinyl unsaturation using infrared absorption. The apparatus is set at 10.75 and recorded up to 11.5 at a rate of 3 min per micron to determine the absorption corresponding to the unsaturation; draw a baseline of 10.75 u at 11.50 and measure the absorption from the baseline at 11.00 and 11.25.
The unsaturation is calculated by the following equations:
Net absorption at 11.00 Vinyl content (%) = x 0.0193
Sample thickness (in cm)
Net absorption at 11.25 Vinylidene content (%) x 0.0231 VinYlidene content ('t) Sample thickness (in cm) 0.0231
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The polyolefins which can be used in the implementation of the invention are, for example, unsaturated polyolefins such as polypropylene, polybutene, poly-4-methyl-1-pentene, α-polymers. higher olefins and copolymers of 2 or more α-olefins containing from 2 to 10 carbon atoms, such as copolymers of ethylene and propylene as well as polyallomers.
The α-olefin polymers used according to the invention must have a total unsaturation of at least 0.05% so that the desired improved physical characteristics are obtained.
The α-olefin graft copolymers can according to the invention be prepared by a batch process using a 0.3 mm grain product coated with the vinyl or acrylic monomer as a graft containing the appropriate amount of the catalyst. The graft is carried out at a temperature below the softening point of the polymer in an inert nitrogen atmosphere. The operation is carried out for example in an autoclave lined internally with glass. @ The autoclave is flattened, closed and purged with nitrogen by putting it under a pressure of 2.1 MPa with nitrogen, then the autoclave is heated to the desired temperature. When the reaction is complete, the polymer is normally recovered in powder form.
Another process for preparing a polypropylene graft copolymer is to operate continuously using an extruder of the type manufactured by Modern Plastics Machinery. The beads or grains of polypropylene powder are coated with the monomer containing the catalyst and these grains or beads are directed directly into the extruder. The graft copolymer comes out of the extruder and is passed through a cooling water bath.
<Desc / Clms Page number 7>
then it is directed to a granulation station. This copolymer can be further processed by drying, grinding, stabilizing and molding.
The monomers can be grafted onto the polypropylene in an amount of 1/100 to 40/100, by mass, more preferably in an amount of 3/100 to 8/100 by mass, a proportion of 5/100 by mass being the most advantageous for to obtain a notable improvement in the physical properties of the α-olefin rootstock polymer.
The following examples illustrate the invention.
EXAMPLE 1:
200 g of powdered polypropylene having a total unsaturation rate of 0.07% by mass, an inherent viscosity measured in tetralin at 145 C of 1.6, a density of 0.911 measured by the standardized method are kneaded. ASTI! D-1505, a Vicat softening point, measured by the ASTM D-1525 method, of 146 C on rollers, this powder being in grains of less than 0.3 mm; two samples of this polymer are injection molded at 232 C, to determine the properties thereof. These properties are given in Table I, and this test serves as a comparison control for the other products shown in this table.
EXAMPLE 2:
10 g of pure acrylic acid monomer containing 200 parts per inhibitor are dispersed on 200 g of polypropylene powder of Example 1 by tilting and rotating the container which contains these polymers. The mixture is then placed in a one liter autoclave lined on the inside with glass: the autoclave is purged with nitrogen and heated at 70 ° C. for 8 hours under a nitrogen pressure of 2.1 MPa, then ' the temperature is brought to 110 ° C. for 4 hours without stirring. The polymer is recovered in powder form, dried, kneaded on rollers heated with 0.1% of
<Desc / Clms Page number 8>
4,4'-thiobis (6-tertio-butylmetacresol) serving as an antioxidant and then injection molded to determine the physical properties, in the same manner as in Example 1.
The properties are also listed in Table I and they show that there was no polymerization and grafting in the absence of peroxide, these properties are practically unchanged.
EXAMPLE 3:
200 g of the same powdered polypropylene are coated with 0.4 g of benzoyl peroxide and placed in the autoclave and treated under the same conditions as in Example 2. The properties are not changed except one. increase in flow index. Consequently the peroxide in the absence of monomer does not modify the properties of this polypropylene.
EXAMPLE 4:
200 g of the powdered polypropylene used in the preceding examples are coated with 10 g of acrylic acid monomer containing 0.4 g of benzoyl peroxide, by tilting and rotating the container containing the polymers. The procedure is then carried out as in Example 2. Table I shows the considerable variation in rigidity and the considerable improvement in impact resistance and transparency by grafting only 5/100 of acrylic acid onto the polypropylene.
EXAMPLE 5:
The procedure is as in Example 4, except that 40 g of monomeric acrylic acid containing 0.80 g of benzoyl peroxide are used. There is a considerable increase in rigidity, elastic resistance and transparency.
<Desc / Clms Page number 9>
EXAMPLE 6:
The procedure is as in Example 4, except that 0.80 g of benzoyl peroxide is used without modifying the proportion of acrylic acid. The properties mentioned in Table I show that we have substantially the same results with 5/100 of acrylic acid as with 20/100 if the peroxide concentration is increased; In fact, the impact resistance can reach a high value when using a large concentration of peroxide and a small proportion of acrylic acid. The results of Examples 5 and 6 will usefully be compared.
EXAMPLE 7:
This example is similar to Example 4 but only 1/100 of acrylic acid is used. Even with this small amount, the improvement in stiffness (compared to the control) is clear.
EXAMPLE 8:
This example shows that up to 40/100 of acrylic acid can be grafted onto the polypropylene rootstock; in this case the composition is difficult to work, as shown by the pressure measured during the injection, which is much greater than for the other graft copolymers
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<tb> TABLE <SEP> I
<tb> Tests <SEP> bearing <SEP> on <SEP> 200 <SEP> g <SEP> of <SEP> polypropylene
<tb> Unit <SEP> Method <SEP> Examples
test <tb>
<tb> 1 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 4 <SEP> 5 <SEP> 6 <SEP> 7 <SEP> 8
<tb> <SEP> acrylic acid <SEP> added <SEP> g. <SEP> --- <SEP> 0 <SEP> 10 <SEP> 0 <SEP> 10 <SEP> 40 <SEP> 10 <SEP> 2 <SEP> 80
<tb> <SEP> Benzoyl <SEP> Peroxide <SEP> added <SEP> g.
<SEP> --- <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0.4 <SEP> 0.4 <SEP> 0.8 <SEP> 0.8 <SEP> 0.4 <SEP> 0.8
<tb> Flow index <SEP> <SEP> to <SEP> 230 C <SEP> g./10 <SEP> mn <SEP> D-1238-62T <SEP> 3.09 <SEP> 2.9 <SEP> 11.80 <SEP> 2.33 <SEP> 0.21 <SEP> 0.85 <SEP> 2.8 <SEP> 0.09
<tb> Resistance <SEP> at <SEP> the <SEP> traction <SEP> MPa <SEP> D-412-51T <SEP> 38.0 <SEP> 37.0 <SEP> 33.5 <SEP> 39 , 5 <SEP> 44.0 <SEP> 41.5 <SEP> 38.5 <SEP> 48.5
<tb> Elongation <SEP>% <SEP> D-412-51T <SEP> 366 <SEP> 350 <SEP> 433 <SEP> 144 <SEP> 40 <SEP> 35 <SEP> 390 <SEP> 30
<tb> Rigidity <SEP> in <SEP> bending <SEP> for <SEP> a <SEP> deflection <SEP> of <SEP> 5/100 <SEP> MPa <SEP> D-747-50 <SEP> 890 <SEP> 900 <SEP> 900 <SEP> 1250 <SEP> 1350 <SEP> 1350 <SEP> 1050 <SEP> 1500
<tb> Test <SEP> Izod <SEP> with <SEP> notch <SEP> at <SEP> the <SEP> ambient <SEP> temperature <SEP> (*) <SEP> 0.42 <SEP> 0.40 <SEP> 0,
36 <SEP> 0.60 <SEP> 0.43 <SEP> 0.67 <SEP> 0.48 <SEP> 0.5
<tb> Pressure <SEP> of <SEP> molding <SEP> to <SEP> 200 C <SEP> MPa <SEP> --- <SEP> 2.05 <SEP> 1.85 <SEP> 1.70 < SEP> 1.05 <SEP> 1.05 <SEP> 1.05 <SEP> 1.50 <SEP> 1.4
<tb>
(*) unit equal to 1.42 J for a notch of 25.4 mm
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EXAMPLES 9 and 10:
A 2260 g batch of graft polymer, polypropylene and acrylic acid was prepared as described in Example 4 except that a larger apparatus was used and the reaction powder mixture was stirred. the operation is carried out under nitrogen at atmospheric pressure. We add as stabil-
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0.1% 4,4'-thiobis (6-tertio-butylmetacresol) and the two samples were injected at 246 ° C to determine the properties. The properties are shown in Example 10, Example 9 being a control.
We . note that the molding pressure is only 0.965 MPa for the graft polymer while it is 1.93 MPa for the ungrafted polymer although the graft polymer has a smaller flow index of 0.67 . Table II shows the improvement obtained by injection molding and the improvement relates in particular to the rigidity.
<Desc / Clms Page number 12>
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<tb>
TABLE <SEP> It
<tb> Tests <SEP> on <SEP> 2270 <SEP> g <SEP> of <SEP> polypropylene
<tb> Examples
<tb> Unit <SEP> 9 <SEP> 10
<tb>
<tb> <SEP> acrylic acid <SEP> g. <SEP> 0 <SEP> 113
<tb> Concentration <SEP> in <SEP> peroxide <SEP> of <SEP> benzoyl <SEP> g. <SEP> 0 <SEP> 4.5
<tb> Flow index <SEP> <SEP> to <SEP> 230 C <SEP> g./10 <SEP> mn <SEP> 4.1 <SEP> 0.67
<tb> Resistance <SEP> at <SEP> the <SEP> traction <SEP> MPa <SEP> 34.5 <SEP> 38.5
<tb> Elongation <SEP>% <SEP> 153 <SEP> 31
<tb> Rigidity <SEP> in <SEP> bending <SEP> for <SEP> an <SEP> deflection <SEP> of <SEP> 5/100 <SEP> MPa <SEP> 965 <SEP> 1170
<tb> Test <SEP> Izod <SEP> with <SEP> notch, <SEP> at <SEP> the <SEP> ambient <SEP> temperature <SEP> (*) <SEP> 0.40 <SEP> 0, 91
<tb>
<tb> Pressure <SEP> of <SEP> molding <SEP> to <SEP> 246 C <SEP> MPa <SEP> 1.94 <SEP> 0.965
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> (*)
<SEP> unit <SEP> equal to <SEP> 1.42 <SEP> J <SEP> for <SEP> a '<SEP> notch <SEP> of <SEP> 25.4 <SEP> mm
<tb>
<Desc / Clms Page number 13>
EXAMPLE 11 to 13: The procedure is analogous to Example 4 to graft acrylonitrile or methacrylonitrile onto polypropylene, the concentrations varying as indicated in Table III. There is an improvement in rigidity, in tensile strength, and in the flow index which seems to have no effect on the pressure necessary for injection molding. Another unexpected result is that the addition of methacrylonitrile does not produce a decrease in flow index as does that of acrylonitrile while maintaining a remarkable set of properties.
The transparency is also improved in both cases compared to the control, which is the polymer of Example 1.
EXAMPLE 14:
In this example, polypropylenes are oxidized by exposing the powder spread on the bottom of a tank for 8 hours at 120 ° C. before treating them as in Example 4. In this case, no improvement in the properties is observed, which illustrates that if oxidation occurs before grafting the improvement in stiffness and hardness is not obtained. The results are also reported in Table III. The properties of the product of Example 14 and that of Example 4 will be compared, which differ only in the oxidation of the polypropylene rootstock.
<Desc / Clms Page number 14>
EMI14.1
<tb>
Units <SEP> 1 <SEP> 11 <SEP> 12 <SEP> 13 <SEP> 14
<tb> Comonomers
<tb> Nature <SEP> --- <SEP> None <SEP> acrylo- <SEP> acrylo- <SEP> methacrylo- <SEP> acid
<tb> nitrile <SEP> nitrile <SEP> nitrile <SEP> acrylic
<tb> Mass <SEP> for <SEP> 100 <SEP> g <SEP> of <SEP> polypropylene <SEP> g. <SEP> 0 <SEP> 5.9 <SEP> 13.5 <SEP> 10.58 <SEP> 5
<tb> Concentration <SEP> in <SEP> peroxide <SEP> of <SEP> benzoyl <SEP> g.
<SEP> 0 <SEP> 0.4 <SEP> 0.4 <SEP> 0.4 <SEP> 0.4
<tb> Flow index <SEP> <SEP> g./10 <SEP> mn <SEP> 3.09 <SEP> 0.426 <SEP> 0.55 <SEP> 2.98 <SEP> 20
<tb> Resistance <SEP> at <SEP> the <SEP> traction <SEP> MPa <SEP> 38.0 <SEP> 44.5 <SEP> 39.9 <SEP> 40.0 <SEP> 8.30
<tb> Elongation <SEP>% <SEP> 366 <SEP> 30 <SEP> 39 <SEP> 88 <SEP> Too much <SEP> brittle
<tb> for <SEP> than <SEP> test
<tb> Stiffness <SEP> in <SEP> fiexion <SEP> (arrow <SEP> of <SEP> 5/100) <SEP> MPa <SEP> 900 <SEP> 1450 <SEP> 1380 <SEP> 1230 <SEP > or <SEP> possible
<tb>, Pressure <SEP> of <SEP> molding <SEP> to <SEP> 250 C <SEP> MPa <SEP> 1.93 <SEP> 1.10 <SEP> 1.24 <SEP> 1.03 <SEP> 0.485
<tb>
<Desc / Clms Page number 15>
EXAMPLES 15 to 24 s
An extruder is used to graft acrylic acid onto polypropylene.
A free radical forming catalyst and acrylic acid are mixed and this mixture is added to polypropylene which is in the form of beads or in the form of powder in grains of less than 0.3 mm. The whole is homogenized by stirring the container and the composition thus obtained is introduced into an extruder of the type manufactured by the company Modern Plastics Machinery having a screw of diameter equal to 38 mm and of length equal to 1.20 m. The temperature of the extruder varies from 100 to 195 C. The temperature of the melt in the die is between 190 and 200 C, the residence time in the extruder is 5.75 min for a speed of rotation of the 10 rpm screw. The polymer is extruded in a water bath by receiving it on a conveyor belt which directs it to a cutting station where the strand is transformed into beads.
These beads are injection molded at 232 ° C. The conditions specified according to the properties of the samples obtained are given in Table IV.
<Desc / Clms Page number 16>
TABLE IV
EMI16.1
<tb> Units <SEP> Example *
<tb> 15 <SEP> 16 <SEP> 17 <SEP> 18 <SEP> 19 <SEP> 20 <SEP> 21 <SEP> 22 <SEP> 23 <SEP> 24
<tb>
EMI16.2
r ^ ornw propyl, ar dx poly- pxrlxttxs powder powder powder powder perlettes powder per3etteti powder parlottes indiov d'oulxment g / 10 1.62 le6z l, tï2 lt62 1.62 1.62 le62 9.2 9.2 92
EMI16.3
<tb> of <SEP> polypropylene <SEP> mn <SEP> - "* '
<tb> Proportion <SEP> of acid <SEP> 0 <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> 0 <SEP> 0
<tb> acrylic
<tb>
EMI16.4
Peroxide used (xx)
320 B20 DTBP DTBP B20 320 2 # B2 02 B
EMI16.5
<tb> Proportion <SEP> of <SEP> peroxide <SEP>% <SEP> 4 <SEP> 4 <SEP> 4 <SEP> 4 <SEP> 4 <SEP> 4 <SEP> 0
<tb> by <SEP> ratio <SEP> to <SEP> monomer
<tb>
EMI16.6
Temperature at * the via 00 100-ilion 100-200 100-200 100-200 100-200 100-200 100-200 10Ô-20Ô 100-200 100-200 of extrubion Tiompératurs de tuaion 00 90.
v'00 190-200 190-200 190-200 190-200 190-200 190-20 190-200 19 () - 200 190-200 Vitonne of the screw rpm 10 10 30 10 30 10 10 10 10 10 Indxce d'3coulrrnett g / 1 (i 1062 Oi339 Or295 grand 'grand oe3o3 2.32 9.2 1 41 2.59 groffed product itisistanax i.lo 1i'Pa 3895 45 # 5 48oO 59t5 59 * 5 4995 41.5 32, 0 44.0 4y9
<Desc / Clms Page number 17>
EMI17.1
<tb> TABLE <SEP> IV <SEP> (continued <SEP>) <SEP>
<tb> units <SEP> Examples
<tb> 15 <SEP> 16 <SEP> 17 <SEP> 1819 <SEP> 20 <SEP> 21 <SEP> 22 <SEP> 23 <SEP> 24
<tb> Elongation <SEP>% <SEP> 74 <SEP> 48 <SEP> 45 <SEP> 10 <SEP> 7 <SEP> 42 <SEP> 42 <SEP> 240 <SEP> 30 <SEP> 19
<tb> Rigidity <SEP> in <SEP> MPa <SEP> 9.95 <SEP> 1260 <SEP> 1240 <SEP> 965 <SEP> 1050 <SEP> 1080 <SEP> 1000 <SEP> 965 <SEP> 1260 <SEP> 1190
<tb> flexion
<tb> (<SEP> arrow of <SEP> 5/100)
<tb>
EMI17.2
Iod test With (x) 0.58 0.91 0990 0.27 Op25 1.03 0 * 58 0.2 0,
59 0.31
EMI17.3
<tb> notch <SEP> at <SEP> the
<tb> temperature
<tb> ambient.
<tb>
(x) <SEP> see <SEP> table <SEP> I
<tb> (xx) <SEP> B2O2 <SEP> = <SEP> Benzoyl <SEP> <SEP>
<tb> DTBP <SEP> = <SEP> Peroxide <SEP> CI @ <SEP> di-tert-butyl.
<tb>
<Desc / Clms Page number 18>
Example 15 relates to the ungrafted control polymer, the flow index of which is 1.6. Examples 16 and 17 show the improvement obtained by coating this powdered polypropylene with acrylic acid and catalysts by varying the extrusion rates. Examples 18 and 19 show the lack of effectiveness of di-t-butyl peroxide at this temperature with the stated residence time and again show that a polymer type peroxide, such as a hydroperoxide on a polypropylene carrier does not play a catalytic role but that polymerization and grafting occur as a result of the addition of catalyst if the conditions are suitable.
Example 20 shows the results obtained by coating polypropylene in the form of beads and not of powder, with the mixture of monomers and catalysts. There is an improvement in stiffness, but it is not as great as that obtained when processing powder.
Example 21 again shows that the addition of peroxide alone to the polypropylene modifies the flow index without significant action on the other properties.
EXAMPLE 22 to 24 The tests relate to a polypropylene having a flow index of 9.2, which is a high value.
Example 22 relates to the untreated control rootstock. Examples 23 and 24 show the improvement in rigidity, impact resistance, transparency and tensile strength and show that a relatively high flow index is maintained when starting from a carrier. graft with very high flow rate. There is a certain difference between
<Desc / Clms Page number 19>
properties obtained between powder and pearls, but the difference is not as clear as for rootstocks with a lower flow index.
EXAMPLE 25 to 27:
Graft polymers in which the grafted monomer is vinyl acetate, ethyl acrylate or styrene instead of acrylic acid are prepared by the process described in Example 4. The graft polymers show improved properties as shown in Table V and the improvement is not as marked as for the prepared products grafting monomers which give infusible and difficult to work homopolymers such as acrylic acid.
Examples 28 to 36 are reported in Table VI.
The catalyst is always benzoyl peroxide.
EXAMPLES 28 and 29
Polybutene prepared with a stereospecific catalyst is used as rootstock and 5% acrylic acid is grafted according to the method of Example 4. An improvement in rigidity, elastic strength and impact resistance is observed. . Example 29 relates to the grafted product and Example 28 relates to the rootstock alone.
EXAMPLES 30 and 31
A copolymer of propylene and butene is reacted! containing 90% propylene with 5% acrylic acid as described in Example 4. Again an improvement in physical properties is noted. Example 31 relates to the grafted products and Example 30 to the ungrafted control products.
<Desc / Clms Page number 20>
EMI20.1
<tb>
TABLE <SEP> V
<tb> Test <SEP> on <SEP> 200 <SEP> g <SEP> of <SEP> polypropylene
<tb> Examples
<tb> Units <SEP> 1 <SEP> 25 <SEP> 26 <SEP> 27
<tb>
<tb> Comonomer <SEP> used <SEP> none <SEP> acetate <SEP> of <SEP> styrene <SEP> acrylate <SEP> of
<tb> vinyl <SEP> ethyl
<tb> Concentration <SEP> of the <SEP> coonomer <SEP>% <SEP> 0 <SEP> 2.1 <SEP> 5 <SEP> 7.4
<tb> Mass <SEP> of <SEP> peroxide <SEP> of <SEP> benzoyl <SEP> g <SEP> 0 <SEP> 4 <SEP> 4 <SEP> 4 <SEP>
<tb> for <SEP> 100 <SEP> g <SEP> of <SEP> comonomer
<tb> Flow index <SEP> <SEP> to <SEP> 230 C <SEP> g / 10 <SEP> mn <SEP> 3.09 <SEP> 14.20 <SEP> 8.10 <SEP> 2.71
<tb> Resistance <SEP> at <SEP> the <SEP> trac% ion <SEP> MPa <SEP> 38.0 <SEP> 34.0 <SEP> 36.0 <SEP> 36,
0
<tb> Elongation <SEP>% <SEP> 366 <SEP> 525 <SEP> 476 <SEP> 319
<tb> Rigidity <SEP> in <SEP> bending <SEP> (arrow <SEP> of <SEP> 5/100) <SEP> MPa <SEP> 900 <SEP> 1000 <SEP> 1060 <SEP> 930
<tb> Test <SEP> with <SEP> notch <SEP> to <SEP> (x) <SEP> 0.42 <SEP> 0.27 <SEP> 0.31 <SEP> 0.71
<tb> ambient <SEP> temperature
<tb> (x) <SEP> see <SEP> table <SEP> 1.
<tb>
<Desc / Clms Page number 21>
EXAMPLES 32 and 33:
5% acrylic acid is grafted onto a poly-4-methyl-1-pentene (prepared with a stereospecific catalyst) by operating in the manner analogous to Example 4. Note an improvement in the rigidity of the elastic strength and resistance to choox. Example 38 relating to the rootstock alone and Example 33 to the grafted product.
EXAMPLES 34 and 35
On a "Tenite" polyallomer manufactured by Eastman
Kodak Company grafted with 5% acrylic acid according to the process described in Example 4, there is an improvement in rigidity and resistance to attraction and resistance to ohocx.
Example 34 relates to the Tenite polyallomer kept as a control; Example 35 relates to the grafted product.
EXAMPLE 36:
10% of an ethylene / propylene elastomer ("product" Enjay EPR 404 ") containing 50% ethylene and 50% propylene is mixed with a propylene polymer onto which acrylic acid has been grafted according to the process of Example 4. The addition of the ethylene / propylene elastomer does not appreciably modify the rigidity or the tensile strength but it appreciably improves the resistance to ohoox. Example 36 of Table VI will be compared with Example 4 .
EXAMPLES 37 and 40
We try to prepare mixtures of polypropylene with polyacrylic acid (example 37), with methacrylic acid (example 38), with polyacrylonitrile (example 39) or polymethacrylonitrile (example 40) by mixing on
<Desc / Clms Page number 22>
EMI22.1
<tb> TABLE <SEP> VI
<tb> Test <SEP> srir <SEP> 200 <SEP> g <SEP> of <SEP> various <SEP> polyolefins
<tb> Examples
<tb> Units <SEP> 4 <SEP> 28 <SEP> 29 <SEP> 30 <SEP> 31 <SEP> 32 <SEP> 33 <SEP> 34 <SEP> 35 <SEP> 36
<tb>
EMI22.2
:
Pol1-- "de bus polypro- pol²- poly- 90 10 90 10 poly-4- poly-4- poly- poly ex. 4 pl1'n. Bu t'ni butina propyl- propyl- m4% hyl- metbyl- allomer . & llom8r. + 10 fi èno / - ene / - pontent- pflntèno- elastomer
EMI22.3
<tb> butene- <SEP> butene. <SEP> 1 <SEP> 1
<tb> Proportion <SEP> of acid <SEP>% <SEP> 5 <SEP> 0 <SEP> 5 <SEP> 0 <SEP> 5 <SEP> 0 <SEP> 5 <SEP> 0 <SEP> 5 <SEP> 5
<tb> acrylic
<tb> Peroxide <SEP> * <SEP> B2O2 <SEP> B2O2 <SEP> B2O2 <SEP> B2O2 <SEP> B2O2
<tb> Mass <SEP> of <SEP> peroxide <SEP> g <SEP> 4 <SEP> 0 <SEP> 5 <SEP> 0 <SEP> 5 <SEP> 0 <SEP> 5 <SEP> 0 <SEP > 5
<tb> for <SEP> 100 <SEP> g <SEP> of
<tb> comonomer
<tb>
EMI22.4
Indioo d "oou18lMr., Gl0mn 2.3 1.23 0.4 0.57 0.21 2.0 0 ,;
2.9 2.0 2.4 at 230 C R6 Qiltol at the upa 39.4 75.5 8695 34t5 38.0 38.0 42.0 28.0 43p5 38t5
EMI22.5
<tb> traction
<tb> Rigidity <SEP> in <SEP> bending <SEP> MPa <SEP> 1240 <SEP> 600 <SEP> 785 <SEP> 820 <SEP> 1010 <SEP> 1550 <SEP> 1740 <SEP> 560 <SEP > 1190 <SEP> 1230
<tb> (<SEP> arrow of <SEP> 5/100)
<tb>
EMI22.6
Lacd test with (x) 0.6 5.9 7.1 1.75 2.6 0.60 loO5 100 3 # 1,400
EMI22.7
<tb> notch <SEP> to <SEP> ambient <SEP> temperature
<tb> (x) <SEP> sees <SEP> array <SEP> 1.
<tb>
<Desc / Clms Page number 23>
hot rollers. The mixtures obtained are heterogeneous, they cannot be milled, so it is impossible to measure their properties. the mixtures obtained are obviously very different from the homogeneous graft copolymers which are the subject of the invention.
EXAMPLE 41:
Attempts have been made to prepare compositions by coating polypropylene with a solution of polyacrylic acid, polymethacrylic acid, polyacrylonitrile or polymethacrylonitrile dissolved in suitable solvents. the compositions obtained are heterogeneous and exhibit mediocre properties, inferior to those of the graft polymers according to the invention.
The improvement in the rigidity and tensile strength of the graft polymers of the Ó-olefin polymers prepared according to the invention makes these graft polymers particularly suitable for the manufacture of molded articles such as toothbrush handles. , automobile impact panels, automobile heating pipes, combs, garbage cans, etc.
EMI23.1
RltL; ILAf.T,: sS ¯¯ ¯.¯..¯¯¯¯¯¯¯¯¯ ¯¯ - -, --.- ---: .....:;: .., - i '] 1. - .-. == ---- == --- ¯ .- = - = -.-
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