Verfahren zur Verbesserung der mechanischen Eigenschaften von zellulosehaltigem Textilgut Es ist von der Patentinhaberin bereits ein Ver fahren zur Verbesserung der mechanischen Eigen schaften von zellulosehaltigem Textilgut mit Hilfe ionisierender Strahlen vorgeschlagen worden (Schwei zer Patent Nr. 383 825), gemäss welchem ein gege benenfalls modifiziertes zellulosehaltiges Textilgut in Abwesenheit eines Modifizierungsmittels für die Zellulose während und/oder nach der Bestrahlung zum Zwecke einer Vernetzung von C-Atomen der Molekülketten auf mindestens 30 C erwärmt wird.
Die Bestrahlung des Textilmaterials kann in Gegen wart von Luft oder in Abwesenheit von Luft, z. B. im Vakuum oder in einem inerten Gas, erfolgen. Besonders günstige Voraussetzungen für die Ver netzung und einen möglichst geringen Abbau der Zellulose bestehen, wenn das zu bestrahlende zellu- losehaltige Textilgut einen erhöhten Feuchtigkeits gehalt aufweist.
Es ist ferner ein Verfahren zur Modifizierung der Eigenschaften von Fasern oder Filmen aus natür lichen oder regenerierten natürlichen Polymeren wie Wolle oder Zellulose oder deren Derivaten wie Zellu- loseacetat bekannt, gemäss welchem das Behandlungs gut in engem Kontakt mit einem organischen Modifi- zierungsmittel einer ionisierenden Strahlung unter worfen wird. Bei den Modifizierungsmitteln handelt es sich im wesentlichen um ungesättigte Verbindun gen, welche zur Bildung von Additionspolymeren durch Vinylpolymerisation geeignet sind, z.
B. Acry- late oder Methacrylate. Es ist auch ein Verfahren be kannt, nach welchem Filme und Gewebe aus synthe tischen und natürlichen Polymeren in Abwesenheit von Sauerstoff einer ionisierenden Teilchenbestrah lung mit einer sehr niedrigen Teilchenenergie von 15 000 bis 50 000 eV ausgesetzt werden und vor oder während der Bestrahlung mit monomeren oder polymeren organischen Verbindungen, z. B. Kohlen wasserstoffen, Alkoholen, Aldehyden, Ketonen usw. in Kontakt gebracht werden.
Im weiteren ist es bekannt, zellulosehaltiges Material, insbesondere wasserlösliche Zelluloseäther, wie z. B. Methyl-, Äthyl- oder Propylzellulose, in Gegenwart von über schüssigem Wasser, d. h. in Mengen von mindestens 50 % und vorzugsweise 90 %, bezogen auf das Gewicht des Zellulosematerials, zwecks Vernetzung mit einer Dosis von 106-10$ REP zu bestrahlen.
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, dass die Verbesserung der mechanischen Eigenschaften von zellulosehaltigem Textilgut mit Hilfe ionisieren der Strahlen dadurch erfolgen kann, dass ein gege benenfalls modifiziertes Textilgut in Abwesenheit eines Modifizierungsmittels für Zellulose und in Ab wesenheit von Sauerstoff ohne gleichzeitige oder nachfolgende Erwärmung der Bestrahlung unterwor fen wird. Die Bestrahlung kann z. B. im Vakuum oder in einem inerten Gas, wie zum Beispiel Stick stoff, erfolgen.
Es wird angenommen, dass sich im Gegensatz zur Bestrahlung in Gegenwart von Luft bei der Bestrahlung im Vakuum oder in einem inerten Gas im bestrahlten Material mangels genügendem Sauerstoff keine Hydroperoxydgruppen bilden, die erst in Radikale umgewandelt werden müssen, son dern dass sich direkt Radikale bilden, die sofort miteinander reagieren und die Vernetzung bewirken. Aus diesem Grunde ergibt sich verfahrenstechnisch ein grosser Vorteil, indem sich eine den Vorgang der Vernetzung unterstützende Wärmebehandlung er übrigt und das Verfahren bei Zimmertemperatur aus geübt werden kann.
Das erfindungsgemässe Verfahren lässt sich auf Textilgut aller Art, insbesondere Flächengebilden, anwenden. Es kommen in erster Linie Gewebe, Ge- wirke oder Faservliese aus nativer Zellulose wie Baumwolle oder aus regenerierter Zellulose oder solche Flächengebilde, enthaltend Fasern aus natür licher und regenerierter Zellulose in Betracht. Das Verfahren lässt sich aber auch auf Textilgarnen, -fäden oder -zwirnen anwenden.
Als ionisierende Strahlung kommt in erster Linie eine Gamma-- oder Röntgenstrahlung in. Betracht; der erfindungsgemässe Effekt lässt sich aber auch mit Hilfe von Beta-Strahlen erzielen. Als Strahlungs quelle für die Gamma-Strahlung können z. B. CoE0, Cst37 oder Spaltprodukte von U235 dienen.
Das Textilgut kann dabei z. B. Totaldosen zwi schen 103 und 107 Röntgen empfangen. Die Dauer der Bestrahlung kann zwischen wenigen Sekunden und mehreren Stunden betragen.
Es kann auch topochemisch verändertes Textil material der Bestrahlung unterworfen werden, wobei sich wesentlich mehr aktive Gruppen bilden als bei der Bestrahlung des nicht topochemisch veränder ten Textilmaterials. Es kann z. B. die Modifikation des Textilmaterials durch eine rein chemische Reak tion mit Acryl-, Methacryl-, Crotonyl- oder Zimmt- säure oder Allylderivaten unter Bildung entsprechen der Ester, Äther oder Acetale erfolgt sein.
Ferner kann die Modifikation des zellulosehaltigen Textil materials mittels ungesättigten Verbindungen, wie z. B. Acrylnitril in Gegenwart von Alkalien unter Einführung von Seitengruppen in die Zelluloseketten, die sich durch die Bestrahlung leicht aktivieren las sen, erfolgt sein. Im weiteren kann das Textilmaterial mit Äthyleniminverbindungen imprägniert und mit diesen durch Erhitzen auf über 100 C in Gegen wart eines sauren Katalysators zur Reaktion gebracht worden sein.
Schliesslich lässt sich auch zellulosehal- tiges Textilmaterial bestrahlen, das durch Behand lung mittels einer aromatischen Verbindung, welche in o-, n- oder p-Stellung zur Verbindungsstelle mit der Zellulosekette einen aliphatischen Substituenten mit einem sekundären C-Atom trägt, insbesondere p-Isopropylbenzoylchlorid, topochemisch verändert wurde. Die dabei entstehenden Ester bzw. Äther lassen sich an der Isopropylgruppe leicht aktivieren.
Es ist auch möglich, Zellulose mit Methansul- fonylchlorid zu modifizieren. Der dabei entstehende Äther erhöht die Beständigkeit der Zellulose gegen Abbau durch Bestrahlung weitgehend, und das be handelte Textilmaterial kann einer wesentlich höhe ren Strahlungsdosis ausgesetzt werden als das unbe handelte Material. Es lassen sich deshalb bei der Bestrahlung wesentlich mehr aktive Gruppen bilden.
Die Erfindung ist anhand der nachfolgenden Aus führungsbeispiele näher erläutert: <I>Beispiel 1</I> Ein Baumwollpopelingewebe, welches eine rela tive Feuchtigkeit zwischen 20 und 30 % aufweist, wird im Vakuum bei Zimmertemperatur der Ein wirkung einer Gammastrahlung unterworfen, wobei eine Gesamtdosis von 5,5 X 105 rad eingestrahlt wird.
Das so behandelte Gewebe ist unlöslich, aber noch quellbar in einer üblichen Kupferoxydammoniaklö- sung. Es weist gegenüber dem Ausgangsmaterial wesentlich veränderte Eigenschaften auf:
EMI0002.0045
Ausgangsmaterial <SEP> bestrahltes <SEP> Material
<tb> Knitterwinkel <SEP> in <SEP> Kette <SEP> und <SEP> Schuss <SEP> in <SEP> <SEP> 40/50 <SEP> 100/105
<tb> Reissfestigkeit <SEP> 17,6 <SEP> 19,2
<tb> Scheuerfestigkeit <SEP> in <SEP> Touren <SEP> <B>17200 <SEP> 27700</B> Die Reissfestigkeit wurde in der Schussrichtung an Streifen von 2;5 cm Breite mit einem Pendel apparat geprüft.
Die Scheuerfestigkeit wurde mit einem Prüfapparat enthaltend eine Scheibe, welche mit einem standardisierten Wolltuch bedeckt ist und welche auf der Gewebefläche rotiert, durchgeführt. <I>Beispiel 2</I> Ein wie in Beispiel 1 beschriebenes Gewebe wird bei Zimmertemperatur in einer Stickstoffatmosphäre der Einwirkung einer Gammastrahlung unterworfen, wobei eine Gesamtdosis von 3,3 X 105 rad einge- strahlt wird.
Das so behandelte Gewebe ist unlöslich, aber noch quellbar in einer üblichen Kupferoxyd ammoniaklösung und weist gegenüber dem Ausgangs material wesentlich veränderte Eigenschaften auf:
EMI0002.0052
Ausgangsmaterial <SEP> bestrahltes <SEP> Material
<tb> Knitterwinkel <SEP> in <SEP> Kette <SEP> und <SEP> Schuss <SEP> in <SEP> <SEP> 45/50 <SEP> 95/105
<tb> Reisswert <SEP> 16,8 <SEP> 20,5
<tb> Scheuerfestigkeit <SEP> in <SEP> Touren <SEP> <B>17800</B> <SEP> 32400 <I>Beispiel 3</I> Ein Imitatpopeline-Gewebe, welches eine relative Feuchtigkeit von 40 % aufweist, wird in einem Va kuum von 10 mm Hg bei Zimmertemperatur der Einwirkung einer Gamma-Strahlung unterworfen,
wobei eine Gesamtdosis von 1,1 X 105 rad einge- strahlt wird. Das so behandelte Gewebe ist unlöslich, aber noch quellbar in einer üblichen Kupferoxyd ammoniaklösung. Es weist gegenüber dem Ausgangs material wesentlich veränderte Eigenschaften auf:
EMI0003.0006
Ausgangsmaterial <SEP> bestrahltes <SEP> Material
<tb> Knitterwinkel <SEP> in <SEP> Kette <SEP> und <SEP> Schuss <SEP> in <SEP> <SEP> 40/45 <SEP> 110/115
<tb> Reissfestigkeit <SEP> in <SEP> Kette <SEP> und <SEP> Schuss <SEP> 18,5/13,6 <SEP> 18,9/14,1
<tb> Scheuerfestigkeit <SEP> in <SEP> Touren <SEP> <B>13200 <SEP> 38500</B>
Process for improving the mechanical properties of cellulosic textiles The patent proprietor has already proposed a method for improving the mechanical properties of cellulosic textiles with the help of ionizing radiation (Swiss Patent No. 383 825), according to which a possibly modified cellulose-containing material Textile material is heated to at least 30.degree. C. in the absence of a modifier for the cellulose during and / or after the irradiation for the purpose of crosslinking carbon atoms in the molecular chains.
The irradiation of the textile material can be in the presence of air or in the absence of air, for. B. in a vacuum or in an inert gas. Particularly favorable prerequisites for crosslinking and the lowest possible degradation of the cellulose exist when the cellulose-containing textile material to be irradiated has an increased moisture content.
A method for modifying the properties of fibers or films made from natural or regenerated natural polymers such as wool or cellulose or their derivatives such as cellulose acetate is also known, according to which the treatment is well in close contact with an organic modifier of ionizing radiation is subject. The modifying agents are essentially unsaturated compounds which are suitable for the formation of addition polymers by vinyl polymerization, e.g.
B. acrylates or methacrylates. There is also a method be known according to which films and fabrics made of synthetic and natural polymers in the absence of oxygen of an ionizing particle irradiation with a very low particle energy of 15,000 to 50,000 eV are exposed and before or during the irradiation with monomeric or polymeric organic compounds, e.g. B. hydrocarbons, alcohols, aldehydes, ketones, etc. are brought into contact.
It is also known to use cellulosic material, in particular water-soluble cellulose ethers, such as. B. methyl, ethyl or propyl cellulose, in the presence of excess water, d. H. irradiated in amounts of at least 50% and preferably 90%, based on the weight of the cellulosic material, for crosslinking with a dose of 106-10 $ REP.
It has now been found, surprisingly, that the mechanical properties of cellulose-containing textiles can be improved with the aid of ionizing the radiation by subjecting an optionally modified textile material to irradiation in the absence of a modifier for cellulose and in the absence of oxygen without simultaneous or subsequent heating will open. The irradiation can e.g. B. in a vacuum or in an inert gas, such as stick material, take place.
It is assumed that, in contrast to irradiation in the presence of air, irradiation in a vacuum or in an inert gas in the irradiated material, due to insufficient oxygen, does not form hydroperoxide groups that first have to be converted into radicals, but rather that radicals form directly, that react with each other immediately and bring about networking. For this reason there is a great advantage in terms of process technology in that a heat treatment that supports the crosslinking process is unnecessary and the process can be carried out at room temperature.
The method according to the invention can be applied to all types of textile goods, in particular flat structures. First and foremost, woven, knitted or non-woven fabrics made from native cellulose such as cotton or from regenerated cellulose or such flat structures containing fibers from natural and regenerated cellulose are suitable. The process can, however, also be used on textile yarns, threads or threads.
Gamma radiation or X-ray radiation are primarily suitable as ionizing radiation; however, the effect according to the invention can also be achieved with the aid of beta rays. As a radiation source for the gamma radiation z. B. CoE0, Cst37 or cleavage products of U235 are used.
The textile material can, for. B. Total doses between 103 and 107's X-ray received. The duration of the irradiation can be between a few seconds and several hours.
Topochemically modified textile material can also be subjected to the irradiation, with significantly more active groups being formed than when the textile material which is not topochemically modified is irradiated. It can e.g. B. the modification of the textile material by a purely chemical reac tion with acrylic, methacrylic, crotonyl or czamic acid or allyl derivatives with the formation of esters, ethers or acetals.
Furthermore, the modification of the cellulosic textile material by means of unsaturated compounds, such as. B. acrylonitrile in the presence of alkalis with the introduction of side groups in the cellulose chains, which can be easily activated by the irradiation sen be done. Furthermore, the textile material can be impregnated with ethyleneimine compounds and reacted with these by heating to above 100 ° C. in the presence of an acidic catalyst.
Finally, it is also possible to irradiate cellulose-containing textile material which, by treatment with an aromatic compound which has an aliphatic substituent with a secondary carbon atom in the o, n or p position to the connection point with the cellulose chain, in particular p-isopropylbenzoyl chloride , was changed topochemically. The resulting esters or ethers can easily be activated on the isopropyl group.
It is also possible to modify cellulose with methanesulfonyl chloride. The resulting ether increases the resistance of the cellulose to degradation by irradiation to a large extent, and the treated textile material can be exposed to a much higher radiation dose than the untreated material. Therefore, significantly more active groups can be formed during irradiation.
The invention is explained in more detail on the basis of the following exemplary embodiments: <I> Example 1 </I> A cotton popel fabric, which has a relative humidity between 20 and 30%, is subjected to gamma radiation in a vacuum at room temperature, with a total dose of 5.5 X 105 rad.
The tissue treated in this way is insoluble, but still swellable in a conventional copper oxide ammonia solution. It has significantly different properties compared to the starting material:
EMI0002.0045
Source material <SEP> irradiated <SEP> material
<tb> crease angle <SEP> in <SEP> warp <SEP> and <SEP> weft <SEP> in <SEP> <SEP> 40/50 <SEP> 100/105
<tb> Tear strength <SEP> 17.6 <SEP> 19.2
<tb> Abrasion resistance <SEP> in <SEP> tours <SEP> <B> 17200 <SEP> 27700 </B> The tear resistance was tested in the weft direction on strips 2; 5 cm wide with a pendulum apparatus.
The abrasion resistance was carried out with a test device containing a disk which is covered with a standardized woolen cloth and which rotates on the fabric surface. <I> Example 2 </I> A tissue as described in Example 1 is subjected to the action of gamma radiation at room temperature in a nitrogen atmosphere, a total dose of 3.3 × 10 5 radians being irradiated.
The fabric treated in this way is insoluble, but still swellable in a conventional copper oxide ammonia solution and has significantly different properties compared to the starting material:
EMI0002.0052
Source material <SEP> irradiated <SEP> material
<tb> crease angle <SEP> in <SEP> warp <SEP> and <SEP> weft <SEP> in <SEP> <SEP> 45/50 <SEP> 95/105
<tb> tear value <SEP> 16.8 <SEP> 20.5
<tb> Abrasion resistance <SEP> in <SEP> tours <SEP> <B> 17800 </B> <SEP> 32400 <I> Example 3 </I> An imitation poplin fabric, which has a relative humidity of 40%, is subjected to gamma radiation in a vacuum of 10 mm Hg at room temperature,
where a total dose of 1.1 X 105 rad is irradiated. The tissue treated in this way is insoluble, but still swellable in a conventional copper oxide ammonia solution. It has significantly different properties compared to the original material:
EMI0003.0006
Source material <SEP> irradiated <SEP> material
<tb> crease angle <SEP> in <SEP> warp <SEP> and <SEP> weft <SEP> in <SEP> <SEP> 40/45 <SEP> 110/115
<tb> Tear strength <SEP> in <SEP> warp <SEP> and <SEP> weft <SEP> 18.5 / 13.6 <SEP> 18.9 / 14.1
<tb> Abrasion resistance <SEP> in <SEP> tours <SEP> <B> 13200 <SEP> 38500 </B>