Verfahren zur Verbesserung der mechanischen Eigen schaften von zellulosehaltigem Textilgut. Es ist von der Anmelderin bereits ein Verfahren zur Verbesserung der mechanischen Eigehschaften von zellu- losehaltigem Textilgut mit Hilfe ionisierender Strahlen vor geschlagen worden (Schweizer Patent 353.025), gemäss welchem ein gegebenenfalls modifiziertes zellulosehaltiges Textilgut in Abwesenheit eines Modifizierungsmittels für die Zellulose während und/oder nach der Bestrahlung zum Zwecke einer Ver netzung von C-Atomen der Molekülketten auf mindestens 30 C erwärmt wird.
Die Bestrahlung des Textilmaterials kann in Ge genwart von Luft oder in Abwesenheit von Luft, z.B. im Vakuum oder in einem inerten Gas, erfolgen. Besonders günstige Vor aussetzungen für die Vernetzung und einen möglichst geringen Abbau der Zellulose bestehen, wenn das zu bestrahlende zellu- losehaltige Textilgut einen erhöhten Feuchtigkeitsgehalt auf weist.
Es ist ferner ein Verfahren zur Modi sszierung der Eigenschaften von Fasern oder Filmen aus natürlichen oder re- generierten natürlichen Polymeren wie Wolle oder Zellulose oder deren Derivaten wie Zelluloseacetat bekannt, gemäss wel chem das Behandlungsgut in engem Kontakt mit einem organischen Modifizierungsmittel einer ionisierenden Strahlung unterworfen wird.
Bei den Modifizierungsmitteln handelt es sich im wesent lichen um ungesättigte Verbindungen, welche zur Bildung von Additionspolymeren durch Vinylpolymerisation geeignet sind, z.B. Acrylate oder Methacrylate. Es ist auch ein Verfahren be kannt, nach welchem Filme und Gewebe aus synthetischen und natürlichen Polymeren in Abwesenheit von Sauerstoff einer ionisierenden Teilchenbestrahlung mit einer sehr niedrigen Teilchenenergie von 15.000 bis 50.000 eV ausgesetzt werden und vor oder während der Bestrahlung mit monomeren oder poly meren organischen Verbindungen,
z.B. Kohlenwasserstoffen, Al koholen, Aldehyden, Ketonen, etc. in Kontakt gebracht werden. Im weiteren ist es bekannt, zelluloseh,3. tiges P.aterial, ins besondere wasserlösliche Zelluloseäther, wie z.B. Methyl-, Aethyl- oder Propylzellulose, in Gegenwart von überschüssigem Wasser, d.h. in beengen von mindestens 50l und vorzugsweise <I>907o,
</I> bezogen auf das Gewicht des Zellulosematerials, zwecks Vernetzung mit einer Dosis von 10b - 10j REP zu bestrahlen. Es wurde nun überraschenderweise gefunden, dass die Verbesserung der mechanischen Eigenschaften von zellulosehal- tigem Textilgut mit Hilfe ionisierender Strahlen dadurch er folgen kann,
dass ein gegebenenfalls modifiziertes Textilgut in Abwesenheit eines Modifizierungsmittels für Zellulose und in Abwesenheit von Sauerstoff ohne gleichzeitige oder nach folgende Erwärmung der Bestrahlung unterworfen wird. Die Be strahlung kann z.B. im Vakuum oder in einem inerten Gas, wie zum Beispiel Stickstoff, erfolgen.
Es wird angenommen, dass sich im Gegensatz zur Bestrahlung in Gegenwart von Luft bei der Bestrahlung im Vakuum oder in einem inerten Gas im bestrahlten Material mangels genügendem Sauerstoff keine Hydroperoxydgrup- pen bilden, die erst in Radikale umgewandelt werden müssen, sondern dass sich direkt Radikale bilden, die sofort miteinan der reagieren und die Vernetzung bewirken. Aus diesem Grunde ergibt sich verfahrenstechnisch ein grosser Vorteil, indem sich eine den Vorgang der Vernetzung unterstützende Wärmebehandlung erübrigt und das Verfahren bei Zimmertemperatur ausgeübt werden kann.
Das erfindungsgemässe Verfahren lässt sich auf Tex- tilgut aller Art, insbesondere Flächengebilden, anwenden. Es kommen in erster Linie Gewebe, Gewirke oder Faservliese aus na- tiver Zellulose wie Baumwolle oder aus regenerierter Zellulose oder solche Flächengebilde, enthaltend Fasern aus natürlicher und regenerierter Zellulose in Betracht. Das Verfahren lässt sich aber auch auf Textilgarnen, -fäden oder -zwirnen anwenden.
Als ionisierende Strahlung kommun erster Linie eine Gamma- oder Roentgenstrahlung in Betracht; der erfin- dungsgemässe Effekt lässt sich aber auch mit Hilfe von Beta Strahlen erzielen. Als Strahlungsquelle für die Gamma-Strah- lung können z.B. <B>Co</B> 60, Cs137 oder Spaltprodukte von U235 die nen.
Das Textilgut kann dabei z.B. Totaldosen zwischen 103 und 107 Roentgen empfangen. Die Dauer der Bestrahlung kann zwischen wenigen Sekunden -znd mehreren Stunden betragen. Fs kann auch topochemisch verändertes Textilmaterial der Bestrahlung unterworfen werden, wobei sich wesentlich mehr aktive Gruppen bilden als bei der Bestrahlung des nicht to- pochemisch veränderten Textilmaterials.
Es kann z.B. die Mo difikation des Textilmaterials d=h eine rein chemische Reak tion mit Acryl.-, Methacryl-, Crotonyl- oder Zimmtsäure oder Allylderivaten unter Bildung entsprechender Ester, Aether oder Acetale erfolgt sein.
Ferner kann die Modifikation des zellu- losehaltigen Textilmaterials nittels ungesättigten Verbin dungen, wie z.13. Acrylriitril in Gegenwart von Alkalien unter Einführung von Seitengruppen in die Zelluloseketten, die sich durch die Bestrahlung leicht aktivieren lassen, erfolgt sein.
Im weiteren k@miri das Textilmaterial mit Aethyleniminverbin- dungen imprägniert urid ini t diesen dilr@cli Erhitzen auf über 100'>C in Gegenwart e-.r-@eo sauren Kzt-1, sl.,tor@s zur Reaktion gebracht worden sein.
Schliesslich lässt sich auch zellulosehaltiges Textilmaterial bestrahlen, das durch Behandlung mittels einer aromatischen Verbindung, welche in o-, n- oder p-Stellung zur Verbindungsstelle reit der Zellulosekette einen aliphatischen Substituenten mit einem sekundären C-Atom trägt, insbesondere p-Isopropylberizo"Jl chlorid, topocheinisch verändert wurde.
Die dabei entstehendeEster bzw. Aetner lassen sich an der Iso- propylgruppe leicht aktivieren. Es ist auch möglich, Zellulose mit Methansulfonyl- chlorid zu modifizieren. Der dabei entstehende Aether erhöht die Beständigkeit der Zellulose gegen Abbau durch Bestrahlung weitgehend und das behandelte Textilmaterial kann einer wesent lich höheren Strahlungsdosis ausgesetzt werden als das unbe handelte Material.
Es lassen .;icri deshalb bei der Bestrahlung wesentlich iriehr ä#r:tive Gruppen bilden. Die Erfindung ist anhand der nachfolgenden Ausfüh- rungsbeispiele nzhE:r erläutert:
<U>Beispiel 1:</U> Ein Baumwollpopelingewebe, welches eine relative Feuchtigkeit <B>zwischen</B> 20 und 30% aufweist,<B>wird</B> im Vakuum bei Zimmertempe ratur der Einwirkung einer Gammastrahlung unterworfen, wobei eine Gesamtdosis von 5,5 x 105 rad eingestrahlt wird.
Das so behandelte Gewebe ist unlöslich, aber noch quellbar in einer üblichen Kupferoxydammoniaklösung. Es weist gegenüber dem Ausgangsmaterial wesentlich veränderte Eigenschaften auf:
EMI0006.0008
<U>Ausgangsmaterial <SEP> bestrahltes <SEP> Material:</U>
<tb> <U>Knitterwinkel <SEP> in <SEP> Kette</U>
<tb> <U>und <SEP> Schuss <SEP> in <SEP> o:</U> <SEP> 40 <SEP> / <SEP> 50 <SEP> 100 <SEP> / <SEP> 105
<tb> <U>Reissfestigkeit:</U> <SEP> <B>1796</B> <SEP> 19,2
<tb> <U>Scheuerfestigkeit <SEP> in</U>
<tb> <U>Touren:</U> <SEP> 17 <SEP> 200 <SEP> 27 <SEP> 700 Die Reissfestigkeit wurde in der S--hussrichtung an Streifen von 2,5 cm Breite mit einem Pendelapparat geprüft.
Die Scheuerfestig keit wurde mit einem Prüfapparat enthaltend eine Scheibe, welche mit einem standardisierten Wolltuch bedeckt ist und welche auf der Gewebefläche rotiert, durchgeführt.
<U>Beispiel 2:</U> Ein wie in Beispiel 1 beschriebenes Gewebe wird bei Zimmertem peratur in einer Stickstoffatmosphäre der Einwirkung einer Gamma- strahlung unterworfen, wobei eine Gessmtdcsis von 3,3 x 105 rad eingestrahlt wird.
Das so behandelte Gewebe ist unlöslich, aber noch quellbar in einer üblichen Kupferoxydammoniaklösung und weist gegenüber dem Ausgangsmaterial wesentlich veränderte Eigenschaften auf:
EMI0007.0006
Ausgangsmaterial:
<SEP> bestrahltes <SEP> Ma <U>terial:</U>
<tb> <U>Knitterwinkel <SEP> in <SEP> Kette <SEP> und</U>
<tb> <U>Schuss <SEP> in <SEP> <B>0</B></U> <SEP> 45 <SEP> / <SEP> 50 <SEP> 95 <SEP> / <SEP> 105
<tb> <U>Reis3wert:</U> <SEP> 16,8 <SEP> 20,5
<tb> <U>Scheuerfestigkeit <SEP> in <SEP> Touren:</U> <SEP> 17 <SEP> 800 <SEP> 32 <SEP> 400 <U>Beispiel 3:
</U> Ein Imitatpopeline-Gewebe, welches eine relative Feuchtigkeit von 40p aufweist, wird in einem Vakuum von
EMI0007.0010
mm Hg bei Zimmer- temperatur der Einwirkung einer Gamma-Strahlung unterworfen, wo bei eine Gesamtdosis von 1,1 x 105 rad eingestrahlt wird.
Das so behandelte Gewebe ist unlöslich, aber noch quellbar in einer üblichen Kupferoxydammo#iaklösung. Es weist gegenüber dem Aus gangsmaterial wesentlich veränderte Eigenschaften auf:
EMI0008.0001
<U>Ausgangsmaterial: <SEP> bestrahltes <SEP> Material:</U>
<tb> <U>Knitterwinkel <SEP> in <SEP> Kette <SEP> und</U>
<tb> <U>Schuss <SEP> in <SEP> <B>0</B> <SEP> :</U> <SEP> 40 <SEP> / <SEP> 45 <SEP> 110 <SEP> / <SEP> 115
<tb> <U>Reissfestigkeit <SEP> in <SEP> Kette</U>
<tb> und <SEP> Schuss: <SEP> 18,5 <SEP> / <SEP> 13$6 <SEP> 18,9 <SEP> / <SEP> 14,1
<tb> <U>Scheuerfestigkeit <SEP> in <SEP> Touren:</U> <SEP> 13 <SEP> 200 <SEP> 38 <SEP> 500
Process for improving the mechanical properties of cellulosic textiles. The applicant has already proposed a method for improving the mechanical properties of cellulose-containing textiles with the aid of ionizing radiation (Swiss patent 353.025), according to which an optionally modified cellulose-containing textile material in the absence of a modifier for the cellulose during and / or after the irradiation is heated to at least 30 C for the purpose of crosslinking carbon atoms in the molecular chains.
The irradiation of the textile material can be carried out in the presence of air or in the absence of air, e.g. in a vacuum or in an inert gas. Particularly favorable prerequisites for the crosslinking and the lowest possible degradation of the cellulose exist when the cellulose-containing textile material to be irradiated has an increased moisture content.
A method is also known for modifying the properties of fibers or films made from natural or regenerated natural polymers such as wool or cellulose or their derivatives such as cellulose acetate, according to which the material to be treated is subjected to ionizing radiation in close contact with an organic modifier .
The modifying agents are essentially unsaturated compounds which are suitable for the formation of addition polymers by vinyl polymerization, e.g. Acrylates or methacrylates. A method is also known according to which films and fabrics made of synthetic and natural polymers are subjected to ionizing particle irradiation with a very low particle energy of 15,000 to 50,000 eV in the absence of oxygen and before or during the irradiation with monomeric or polymeric organic compounds ,
e.g. Hydrocarbons, alcohols, aldehydes, ketones, etc. are brought into contact. It is also known to use cellulose, 3. term material, in particular water-soluble cellulose ethers, e.g. Methyl, ethyl or propyl cellulose, in the presence of excess water, i.e. in confines of at least 50l and preferably <I> 907o,
</I> based on the weight of the cellulose material, to be irradiated with a dose of 10b - 10j REP for crosslinking. It has now surprisingly been found that the improvement of the mechanical properties of cellulosic textile material with the aid of ionizing radiation can be achieved by
that an optionally modified textile material is subjected to irradiation in the absence of a modifier for cellulose and in the absence of oxygen without simultaneous or subsequent heating. The irradiation can e.g. in a vacuum or in an inert gas such as nitrogen.
It is assumed that, in contrast to irradiation in the presence of air, irradiation in a vacuum or in an inert gas in the irradiated material, due to insufficient oxygen, does not form hydroperoxide groups that first have to be converted into radicals, but rather that radicals form directly that react with each other immediately and bring about networking. For this reason there is a great advantage in terms of process technology, in that a heat treatment supporting the crosslinking process is unnecessary and the process can be carried out at room temperature.
The method according to the invention can be applied to all types of textile material, in particular flat structures. Primarily woven, knitted or non-woven fabrics made from native cellulose such as cotton or from regenerated cellulose or such flat structures containing fibers from natural and regenerated cellulose are possible. The process can, however, also be used on textile yarns, threads or threads.
The ionizing radiation is primarily gamma or X-ray radiation; the effect according to the invention can, however, also be achieved with the aid of beta rays. The radiation source for gamma radiation can e.g. <B> Co </B> 60, Cs137 or cleavage products of U235 are used.
The textile material can e.g. Total doses between 103 and 107 Roentgen received. The duration of the irradiation can be between a few seconds and several hours. Topochemically modified textile material can also be subjected to the irradiation, in which case significantly more active groups are formed than when the non-topochemically modified textile material is irradiated.
It can e.g. the modification of the textile material d = h a purely chemical reaction with acrylic, methacrylic, crotonyl or room acid or allyl derivatives with the formation of corresponding esters, ethers or acetals.
Furthermore, the modification of the cellulose-containing textile material by means of unsaturated compounds, such as z.13. Acrylriitrile in the presence of alkalis with the introduction of side groups into the cellulose chains, which can be easily activated by the irradiation.
Furthermore, the textile material is impregnated with ethyleneimine compounds and this dilr @ cli heating to over 100 ° C in the presence of e-.r-@eo acidic Kzt-1, sl., Tor @ s has been brought to reaction be.
Finally, it is also possible to irradiate cellulosic textile material which, by treatment with an aromatic compound which is in the o, n or p position to the junction of the cellulose chain, bears an aliphatic substituent with a secondary carbon atom, in particular p-isopropylberizo-chloride , was changed topocheinically.
The esters or ethers formed can easily be activated on the isopropyl group. It is also possible to modify cellulose with methanesulfonyl chloride. The resulting ether increases the resistance of the cellulose to degradation by irradiation to a large extent and the treated textile material can be exposed to a much higher radiation dose than the untreated material.
Let it.; Icri, therefore, form essentially irie # r: tive groups during irradiation. The invention is explained using the following exemplary embodiments nzhE: r:
<U> Example 1: </U> A cotton popel fabric, which has a relative humidity <B> between </B> 20 and 30%, <B> is </B> subjected to the action of gamma radiation in a vacuum at room temperature, with a total dose of 5.5 x 105 rad.
The tissue treated in this way is insoluble, but still swellable in a conventional copper oxide ammonia solution. It has significantly different properties compared to the starting material:
EMI0006.0008
<U> Starting material <SEP> irradiated <SEP> material: </U>
<tb> <U> crease angle <SEP> in <SEP> chain </U>
<tb> <U> and <SEP> shot <SEP> in <SEP> o: </U> <SEP> 40 <SEP> / <SEP> 50 <SEP> 100 <SEP> / <SEP> 105
<tb> <U> Tear strength: </U> <SEP> <B> 1796 </B> <SEP> 19.2
<tb> <U> Abrasion resistance <SEP> in </U>
<tb> <U> Tours: </U> <SEP> 17 <SEP> 200 <SEP> 27 <SEP> 700 The tear strength was tested in the seam direction on strips 2.5 cm wide with a pendulum apparatus.
The abrasion resistance was carried out with a test device containing a disk which is covered with a standardized woolen cloth and which rotates on the fabric surface.
Example 2: A fabric as described in Example 1 is subjected to gamma radiation at room temperature in a nitrogen atmosphere, a Gessmtdcsis of 3.3 × 10 5 radians being irradiated.
The fabric treated in this way is insoluble, but still swellable in a conventional copper oxide ammonia solution and has significantly different properties compared to the starting material:
EMI0007.0006
Starting material:
<SEP> irradiated <SEP> material: </U>
<tb> <U> Knitterwinkel <SEP> in <SEP> chain <SEP> and </U>
<tb> <U> Shot <SEP> in <SEP> <B>0</B> </U> <SEP> 45 <SEP> / <SEP> 50 <SEP> 95 <SEP> / <SEP> 105
<tb> <U> Reis3wert: </U> <SEP> 16.8 <SEP> 20.5
<tb> <U> Abrasion resistance <SEP> in <SEP> tours: </U> <SEP> 17 <SEP> 800 <SEP> 32 <SEP> 400 <U> Example 3:
</U> A faux poplin fabric, which has a relative humidity of 40p, is placed in a vacuum of
EMI0007.0010
mm Hg at room temperature subjected to the action of gamma radiation, where a total dose of 1.1 x 105 rad is irradiated.
The tissue treated in this way is insoluble, but still swellable in a conventional copper oxide ammonia solution. It has significantly different properties compared to the starting material:
EMI0008.0001
<U> Starting material: <SEP> irradiated <SEP> material: </U>
<tb> <U> Knitterwinkel <SEP> in <SEP> chain <SEP> and </U>
<tb> <U> Shot <SEP> in <SEP> <B> 0 </B> <SEP>: </U> <SEP> 40 <SEP> / <SEP> 45 <SEP> 110 <SEP> / <SEP> 115
<tb> <U> Tear strength <SEP> in <SEP> chain </U>
<tb> and <SEP> shot: <SEP> 18.5 <SEP> / <SEP> 13 $ 6 <SEP> 18.9 <SEP> / <SEP> 14.1
<tb> <U> Abrasion resistance <SEP> in <SEP> tours: </U> <SEP> 13 <SEP> 200 <SEP> 38 <SEP> 500