Procédé de production de copolymères acryliques de stéréorégularité déterminée
La présente invention se rapporte à un procédé de fabrication de copolymère de (a) un ester de 1' acide acrylique et d'un alcanol secondaire ou tertiaire ne comprenant pas plus de six atomes de carbone ou d'un cycloalcanol et (b) d'un ester de l'acide acrylique et d'un alcool différent. Ces copolymères sont caractérisés par un point de fusion relativement élevé, une solubilité limitée dans les solvants organiques, une élasticité sur toute une gamme de températures et par l'absence de caractère collant aux températures normales.
On sait depuis longtemps fabriquer des homopolymères solubles d'acrylates d'alkyle inférieur, par exemple par initiation à l'aide de radicaux libres ou même par diverses polymérisations anioniques. Ces homopolymères sont amorphes et ils ont un point de ramollissement relativement bas au-dessus duquel ils se changent rapidement en produits caoutchouteux.
Ceux-ci présentent des surfaces collantes qui, si on les presse l'une contre l'autre, tendent à adhérer en déterminant, par exemple, une prise en bloc de feuilles enduites.
On observe également des propriétés étroitement voisines chez les copolymères classiques de deux ou de plus de deux acrylates d'alkyle inférieurs. Ces copolymères, comme les homopolymères classiques de la technique, ont des points de ramollissement relativement bas et de basses températures de vitrification. Au-dessus de la gamme normale de températures, ils présentent suffisamment de propriétés peu désirables pour limiter leur utilisation.
La titulaire a récemment trouvé que l'on peut fabriquer sous forme cristallisable ou cristalline des homopolymères d'esters acryliques de quelques alcools secondaires et tertiaires. L'importance de la stéréospécificité de ces homopolymères varie avec le système initiateur utilisé et avec les conditions de la polymérisation. De plus, la stéréorégularité peut être de deux types distincts, l'un étant isotactique et l'autre syndiotactique.
Les polymères cristallins de l'un et l'autre type possèdent toutefois certaines propriétés particulières qui gênent dans des applications pratiques. Lorsqu'on les fabrique de manière qu'ils soient extrêmement stéréoréguliers, ils pâtissent de cette même stéréorégularité. Par exemple, des objets formés en partant de ces polymères stéréoréguliers, qu'ils soient isotactiques ou syndiotactiques, manifestent une cristallinité considérable, paraissent translucides et sont jusqu'à un certain point fragiles, suivant les conditions de la polymérisation. Lorsque l'on forme des polymères de ces esters acryliques de manière que leur stéréospécificité soit un peu marquée, ils perdent à l'état cristallin leur point de fusion favorable et ils tendent à ressembler à des polymères amorphes.
A cet égard, ils deviennent collants et des feuilles qui en sont enduites forment ensemble un bloc assez rapidement.
En outre, le fait que la cristallinité apparaît ou non dans les polymères de ces esters dépend particulièrement de la nature du système et des conditions dans lesquelles on polymérise le monomère. La présence d'un second monomère ou d'impuretés dans certains systèmes peut empêcher la stéréorégularité jusqu'au point que l'on n'observe plus de cristallinité et des changements dans les conditions de polymérisation peuvent agir dans le même sens.
On ne pouvait donc pas prévoir si l'on pouvait fabriquer des copolymères ayant de la stéréorégularité. En fait, de nombreux systèmes dans lesquels on utilise des esters acryliques d'alcanols inférieurs, qu'ils soient primaires, secondaires ou tertiaires, en mélange, ne peuvent pas manifester de stéréospécificité d'une manière perceptible. D'autres peuvent donner des polymères présentant un degré de stéréospécificité mesurable, mais sans acquisition de propriétés intéressantes.
Le titulaire a maintenant trouvé que l'on peut former des copolymères de stéréorégularité déterminée, en mélangeant, à une température comprise entre - 20 et -100" C, (a) au moins un monomère ayant pour formule:
EMI2.1
dans laquelle R1 représente de l'hydrogène ou un groupe méthyle et R et R3, pris individuellement, représentent des groupes alkyle ayant un ou deux atomes de carbone chacun et, pris ensemble, représentent une chaîne hydrocarbonée aliphatique saturée divalente de 4 à 5 atomes de carbone, qui, avec l'atome de carbone portant R, R-et R8, forme un cycle carboné à 5 à 6 atomes, (b) au moins un autre ester de l'acide acrylique,
exempt de groupes réagissant dans l'essai de Zerewitinoff, la proportion de celui-ci dans le mélange d'acrylates étant de 0,5 à 25 moles et (c) un composé organomagnésien ayant pour formule: R-Mg-Y dans laquelle R est un groupe aikyle, cycloalkyle, aralkyle, aryle, alkoxyaryle, alkényle, alkynyle ou aralkényle et Y représente du chlore, du brome, de l'iode ou un groupe R, et on copolymérise en présence d'un solvant organique qui ne réagit pas dans l'essai de Zerewitinoff.
Les esters de l'acide acrylique a) et b) formant le mélange peuvent avoir tous la formule ci-dessus, auquel cas on peut utiliser les proportions les plus larges de chaque ester, en ayant au moins 1 0/o molaire d'un quelconque de ses esters. D'autre part, seulement un ester a) peut avoir la formule ci-dessus et on peut mélanger avec celui-ci un ou plusieurs autres esters acryliques b) possédant un reste alcool différent, c'est-à-dire un reste n'entrant pas dans la définition ci-dessus, à condition que la proportion de cet autre ester ou esters acryliques b) constitue de 0,5 à 25 o/o (en moles) du mélange.
On utilise de préférence de 80 à 99 moles o/o d'au moins un ester a) ayant la structure définie ci-dessus et de 1 à 20 moles o/o d'un ou de plusieurs esters acryliques b) différents. I1 y a intérêt à se servir, comme comonomères b), d'esters qui possèdent des propriétés de polymérisation très analogues à celles des acrylates d'alkyle ou secondaires ou tertiaires ou des acrylates de cycloalkyle ci-dessus et qui ne donnent pas de polymères isomorphes avec les polymères formés à partir de l'ester acrylique a) répondant à la formule ci-dessus.
Ainsi qu'il ressort de la formule ci-dessus, les esters a) comprennent les esters : isopropylique, butylique secondaire, butylique tertiaire, 3-pentylique, 2-méthyl-2-butylique, 3-méthyl-3-pentylique, cyclopentylique, cyclohexylique et 4-méthylcyclohexylique.
L'ester acrylique b) peut être un acrylate différent de l'ester a) et il peut répondre à la formule ci-dessus ou bien ce peut être un ester de l'acide acrylique en dehors de la formule ci-dessus. Il est principalement nécessaire que le reste alcool soit exempt de groupes réagissant dans l'essai de Zerewitinoff. Un groupe préféré d'esters b) comprend des acrylates d'alkyle dans lesquels le reste alcool dérive d'un alcool primaire, comme les acrylates de méthyle, d'éthyle, de n-propyle, de n-butyle, de 2-éthylhexyle, de n-octyle, de dodécyle et d'octadécyle. On peut se servir d'esters acryliques comparables dans lesquels la chaîne hydrocarbonée est interrompue par un hétéroatome, comme dans les acrylates de méthoxyéthyle, de butoxyéthyle, d'éthoxyéthoxyéthyle, d'éthylthioéthyle ou d'octylthiopropyle.
Il n'est pas nécessaire que le reste alcool soit une chaîne ouverte et il peut utilement renfermer un cycle comme dans l'acrylate de phényle, de tolyle, de butylphényl-benzyle, de méthylbenzyle, de phé- nyl-éthyle, de phénoxy-éthyle, de triméthylcyclohexyle, de dicyclopentyle, de tétrahydrofurfuryle ou de terpényle.
On peut résumer ces derniers comonomères b) préférés, pour contrôler la cristallinité des acrylates d'alkyle ou de cycloalkyle secondaires ou tertiaires définis ci-dessus a), par la formule:
CHw, = CHCOXR dans laquelle R est un groupe alkyle primaire, secondaire ou tertiaire (différant du groupe alkyle de l'acrylate a)), cycloalkyle, aralkyle, aryle, terpényle ou alkoxyalkyle, avec jusqu'à 18 atomes de carbone dans un quelconque de ces groupes, et X est de l'oxygène ou du soufre. Ainsi qu'on l'a indiqué, une telle formule ne comprend pas tous les esters acryliques que l'on peut utiliser comme comonomères b), car il y en a d'autres que l'on se procure moins facilement, mais qui sont cependant également efficaces et sont par conséquent équivalents.
Par le choix d'un ou de plusieurs de ces comonomères et en réglant le rapport entre un ou plusieurs de ceux-ci et l'acrylate d'alkyle secondaire ou tertiaire ou de cycloalkyle définis sous a), il est possible de contrôler ou de régler le degré de cristallinité du copolymère final.
Il est avantageux de former les copolymères en question en mélangeant un acrylate d'alkyle secondaire ou tertiaire ou de cycloalkyle, tel qu'il a été défini ci-dessus sous a), avec un autre acrylate de propriétés polymérisantes similaires, dans les proportions indiquées et en traitant ce mélange avec un réactif de Grignard, à savoir un composé organomagnésien de formule:
R-Mg-Y dans laquelle R est un groupe alkyle, cycloalkyle, aralkyle, aryle, alkoxyaryle, alkényle, alkynyle ou aralkényle et Y représente du chlorure, du brome ou de l'iode, ou un groupe défini par R, à une température comprise entre -20 et - 1000 C et, de préférence, entre - 40 et -800 C.
Il y a en général avantage à réaliser la copolymérisation en présence d'un solvant organique, au moins, du monomère qui donne un système fluide aux températures de polymérisation et qui ne donne pas de réaction à l'essai de Zerewitinoff.
L'ordre exact dans lequel on combine les divers produits n'est pas capital dans le cas présent. Si l'on se sert d'un solvant, il est en général à conseiller de mélanger le réactif de Grignard et le solvant, puis de combiner le mélange résultant avec les monomères.
On peut encore mélanger les monomères et le solvant, puis ajouter à ceci le réactif de Grignard. On peut aussi ajouter le réactif de Grognard à une partie du ou des monomères et combiner ce mélange avec le résultat du mélange réactionnel.
Les composés organomagnésiens c) que l'on peut utiliser se représentent commodément par la formule générale suivante:
R-Mg-Y
R et Y ayant les significations susmentionnées. Les groupes R préférés sont les groupes alkyle comportant de 2 à 12 atomes de carbone ou un groupe phényle comme on en rencontre dans le chlorure de n-butylmagnésium, le chlorure d'octylmagnésium ou le bromure de phénylmagnésium, le magnésiumdibutyle ou le magnésium-diphényle; mais on peut utiliser d'autres composés du magnésium à substituants hydrocarbonés. Le chlore et le brome sont les halogènes auxquels on accorde la préférence. Il y a intérêt à choisir un composé du magnésium qui soit soluble dans le système de réaction considéré, dans les conditions à utiliser.
Les groupes R types comprennent les suivants: éthyle, propyle, butyle, isobutyle, sec-butyle, amyle, octyle, dodécyle, phényle, tolyle, xylyle, butylphényle, diamylphényle, méthoxyphényle et éthoxyphényle, dans les catégories préférées, et d'autres tels que benzyle, méthylbenzyle, cyclopentyle, cyclohexyle, méthylcyclohexyle, butylcyclohexyle, crotyle, undécényle, dodécényle, butynyle, hexynyle, phényléthynyle ou cinnamyle.
Les exemples de composés particuliers du magnésium comprennent le diéthyl-, le dibutyl-, le dioctyl-, le didodécyl-, le dibenzyl-, le dicyclohexyl-, le diallyl-, le di-l-hexynyl-, le diphényl-, le ditolyl- ou le dibiphényl-magnésium, les halogénures d'éthylmagnésium, de butylmagnésium, d'hexylmagnésium, de l-hexylmagnésium, de phényléthynylmagnésium, de dodécylmagnésium, de benzylmagnésium, de butylbenzylmagnésium, de cyclopentylmagnésium, de méthylcyclohexylmagnésium, de phénylmagnésium, de biphénylmagnésium, de diphénylméthylmagnésium, de triphénylméthylmagnésium, de fluorénylmagnésium, d'octylphénylmagnésium ou de crotylmagnésium, ou des réactifs de Grignard renfermant un hétéroatome comme dans le bromure de 2-pyridinylmagnésium.
Le ou les solvants, si on en utilise, comprennent le toluène ou le xylène ou des mélanges d'hydrocarbures aromatiques, ceux-ci étant des solvants à la fois du copolymère et des monomères. On peut aussi recourir à des solvants qui dissolvent seulement les monomères a) et/ou b), comme les hydrocarbures aliphatiques ou leurs mélanges, comme l'éther de pétrole. On prépare habituellement le réactif de Gri- gnard dans un éther et on peut mélanger cette préparation dans un solvant du réactif de Grignard avec des comonomères ou un solvant ou avec un mélange de comonomères et de solvant. Un excès de monomère ou de comonomères peut également jouer le rôle de solvant.
En général, on utilise de 0,2 à 3 moles-grammes de comonomères dans un volume porté à un volume de solution de un litre au moyen de solvant. La proportion de catalyseur magnésien utilisée est en général de 0,008 à 0,4 mole-gramme par litre de solution et, de préférence, de 0,04 à 0,2 mole par litre.
On peut effectuer la copolymérisation en un temps compris entre 1 et 24 heures environ ou plus.
Habituellement, cette durée est de 4 à 16 heures. On peut séparer le copolymère ainsi formé ou, lorsque le copolymère est en solution, on peut utiliser la solution de copolymère telle quelle, par exemple, pour de l'enduction.
On peut, si on le désire, au moment où la copolymérisation a été poussée jusqu'au stade voulu, ajouter un alcanol tel que du méthanol pour terminer la polymérisation. On peut de même traiter le mélange polymérisant avec de l'eau ou un acide dilué ou avec du méthanol et un acide. Ce traitement détruit le composé organomagnésien et on peut ainsi éliminer le magnesium.
Si le copolymère est formé en présence d'une matière ne dissolvant que le monomère, le copolymère précipite au fur et à mesure qu'il se forme.
On peut le séparer, par exemple par filtration, le laver et le sécher. Dans le séchage, on peut chauffer le copolymère juste en dessous du point de fusion.
Si le copolymère est formé en solution, on peut l'utiliser en solution comme ci-dessus, ou bien on peut l'en précipiter en mélangeant la solution avec un liquide organique qui soit un non-solvant du copolymère, comme l'éther de pétrole ou du naphte. De cette manière, on peut éliminer tous les monomères restant dans le mélange. On sépare mécaniquement le copolymère précipité. On peut le laver ou le sécher ou le redissoudre dans un de ses solvants. Le copolymère séché se présente sous forme de poudre, de granules, de miettes ou de morceaux.
On trouvera ci-après des exemples qui illustrent cette invention. Sauf indications contraires, les parties sont exprimées en poids.
Exemple I
Dans un récipient à réaction muni d'un agitateur mécanique, d'un thermomètre, d'un entonnoir à robinet, d'un tube couvert d'une capsule en caoutchouc pour bouteilles à sérum et de tubes d'entrée et de sortie pour de l'azote gazeux, on introduit 225 parties de toluène. On fait passer pendant 2 heures de l'azote sec et exempt d'oxygène dans le toluène pour chasser l'oxygène dissous et déplacer l'air de l'appareil. On plonge le récipient à réaction dans un mélange réfrigérant constitué de neige carbonique et d'acétone et on ajoute 4,7 parties en volume d'une solution 2, 56 M de bromure de phénylmagnésium dans de l'éther diéthylique à l'aide d'une seringue hypodermique traversant la capsule pour bouteille à sérum.
Lorsque la température du mélange réactionnel atteint -70' C, on ajoute en 6 minutes un mélange, exempt d'oxygène, de 32,5 parties d'acrylate d'isopropyle et de 2,94 parties d'acrylate de 3,3,5- triméthylcyclohexyle. On continue à agiter et à refroidir dans le bain réfrigérant, pendant 18 heures. On ajoute ensuite 2 parties de méthanol pour terminer la polymérisation. On verse le mélange de réaction visqueux dans 10 volumes d'éther de pétrole à bas point d'ébullition et énergiquement agité. Il se forme un polymère solide. On le sépare, on le lave avec de l'éther de pétrole et on le sèche.
On purifie le polymère séché - 24,4 parties - en le mettant en suspension pendant 3 heures dans un mélange de 90 parties en volume d'acide chlorhydrique concentré, de 1500 parties en volume de méthanol et de 1500 parties en volume d'eau désionisée. On filtre ensuite la bouillie liquide et on lave le polymère avec de l'eau désionisée et on le sèche. On obtient 22,8 parties de copolymère ayant une viscosité intrinsèque, dans le benzène, de 0,445 dl/g. Ceci correspond à un poids moléculaire de 108.000. La valeur de C est de 1,07.
Ce e copolymère montre comment l'on peut faire varier les propriétés en utilisant la stéréorégularité.
La valeur de C montre qu'il y a une stéréorégularité considérable sans aller jusqu'à un poids moléculaire relativement élevé. La solubilité de ce copolymère est très améliorée par rapport à celle d'un copolymère de stéréorégularité comparable, alors qu'un copolymère atactique n'aurait pas de stéréorégularité observable et présenterait des surfaces collantes. En outre, on a observé que les propriétés des copolymères préparés selon l'invention, du point de vue de leur travail, sont particulièrement favorables. Par exemple, le copolymère stéréorégulier est plus facile à extruder, aux poids moléculaires élevés, qu'un polymère atactique.
On peut remarquer que les poids moléculaires indiqués ici sont des poids moléculaires moyens, déterminés par mesure de viscosité, M,, tels qu'ils sont définis, par exemple, dans le livre de Flory ayant pour titre Principles of Polymer Chemistry ,
Cornell University Press, Ithaca, New York, 1953.
La valeur de C est un paramètre que l'on utilise pour comparer l'importance relative de la cristallinité. On obtient cette valeur à partir des spectres infrarouges d'échantillons soumis à un traitement de post-isolement normalisé. On la calcule à partir de changement dans les bandes d'absorption (à 768 et 795 cm-l) et elle va du polymère amorphe à sa modification cristalline. Dans le cas présent, on détermine cette modification en chauffant une mince pellicule à 130 C pendant une heure, en refroidissant à 800 C en 45 minutes, puis en maintenant l'échan- tillon à 80" C pendant une heure. On obtient ensuite les spectres à la température ambiante.
Les modifications amorphes donnent des valeurs de C de 0,3 environ. Cette valeur augmente quand la cristallinité augmente.
Exemple 7
Dans un récipient à réaction équipé comme dans l'exemple 1, on charge 256 parties en volume de toluène. On débarrasse le toluène de l'oxygène dissous en y faisant barboter pendant 3 heures un courant d'azote anhydre et exempt d'oxygène. On plonge le récipient de réaction dans un mélange réfrigérant de neige carbonique et d'acétone et on ajoute 4,7 parties en volume de solution 2,56 M de bromure de phénylmagnésium à l'aide d'une seringue hypodermique insérée au travers du capuchon de bouteille à sérum. Quand la température du mélange réactionnel atteint -700 C, on ajoute par un entonnoir à robinet un mélange de 36,5 parties d'acrylate de butyle secondaire et de 2,8 parties d'acrylate de 2-éthylhexyle en 5 minutes. On continue à agiter et à refroidir pendant 16 heures.
On ajoute ensuite 2 parties de méthanol pour terminer la polymérisation. On verse alors le mélange de réaction visqueux dans 10 volumes de solution énergiquement agitée, préparée en mélangeant 85 parties en volume de méthanol avec 15 parties en volume d'eau désionisée.
Le copolymère solide se sépare, on le retire par filtration et on le lave avec de l'eau désionisée. Après séchage, on obtient 31,2 parties de copolymère, que l'on purifie comme dans l'exemple 1. Après lavage et séchage, on obtient 28,4 parties d'un copolymère d'acrylate de butyle secondaire et d'acrylate de 2-éthylhexyle ayant une viscosité intrinsèque dans le benzène de 0,44 dl/g. Ceci correspond à un poids moléculaire de 120.000. La valeur de C est de 0,61.
Les homopolymères d'acrylate de butyle secondaire préparés comme ci-dessus, de manière à être stéréoréguliers, ont des valeurs de C de 0,9 à 1,4 et ils présentent des différences de solubilité. Des copolymères formés à la manière classique tendent à être collants et les surfaces qui en sont enduites se prennent en blocs.
Exemple 3
Dans un récipient à réaction équipé comme dans l'exemple 1, on charge 261 parties en volume de toluène anhydre. On fait passer pendant 3 heures dans le solvant de l'azote sec et exempt d'oxygène, pour éliminer l'oxygène dissous et purger l'appareil d'air. On ajoute ensuite 4,7 parties en volume d'une solution 2, 56 M de bromure de phénylmagnésium dans de l'éther diéthylique, à l'aide d'une seringue hypodermique insérée au travers du capuchon à sérum. On refroidit ensuite à -700 C le contenu du récipient de réaction dans un bain réfrigérant de neige carbonique et d'acétone.
Par l'entonnoir à robinet on ajoute alors un mélange, exempt d'oxygène, de 32,5 parties d'acrylate d'isopropyle et de 2,13 parties d'acrylate de 3-pentyle, en l'espace de 8 minutes, Au bout de 2 heures et demie, on arrête l'agitateur et on cesse de faire passer le lent courant d'azote et on maintient le mélange pendant 16 heures dans le mélange réfrigérant. On ajoute alors le mélange réactionnel visqueux à 10 volumes de solution rapidement agitée, préparée en mélangeant 1.800 parties en volume de méthanol, 320 parties en volume d'eau désionisée et 70 parties en volume d'acide chlorhydrique concentré. On sépare par filtration le produit solide qui se forme, on le lave avec de l'eau désionisée et on le sèche. On obtient 30,9 parties d'un copolymère d'acrylate d'isopropyle et d'acrylate de 3-pentyle.
Le copolymère a une viscosité intrinsèque dans le benzène de 0,44 dl/g, ce qui correspond à un poids moléculaire de 108.000. La valeur de C est de 1,17.
Par le procédé ci-dessus, on obtient un copolymère qui a une bonne stéréorégularité, associée à un poids moléculaire modéré. Cette grosseur moléculaire et la composition du copolymère donnent une excellente solubilité dans les solvants organiques courants, sans apparition de viscosité élevée. Ceci permet l'application de solutions comme enduits et l'application par pulvérisation. Et cependant, le polymère conserve les caractéristiques intéressantes que donne la cristallinité, comme la résistance au collage et à la prise en bloc, la résistance à l'impression et de bonnes propriétés à température élevée, avec de la souplesse et de la semi-rigidité dans un domaine étendu de températures.
Exemple 4
Dans un récipient à réaction équipé comme dans l'exemple 3, on charge 261 parties en volume de toluène anhydre. On élimine du toluène l'oxygène dissous et on déplace l'air de l'appareil en faisant passer pendant une heure dans le solvant agité un lent courant d'azote exempt d'oxygène. On plonge ensuite le ballon dans un mélange refroidissant de neige carbonique et d'acétone et on le refroidit à -70O C. Puis on ajoute 4,7 parties en volume d'une solution 2, 56 M de bromure de phénylmagnésium dans de l'éther diéthylique, à l'aide d'une seringue hypodermique insérée au travers de la capsule en caoutchouc de bouteille à sérum.
On charge dans l'entonnoir à robinet un mélange de 32,5 parties d'acrylate d'isopropyle et de 2,58 parties d'acrylate de 2-butoxy-éthyle et on le débarrasse d'oxygène dissous en y faisant passer pendant une heure un lent courant d'azote exempt d'oxygène et anhydre.
On ajoute ensuite le mélange de monomères à la solution toluénique du réactif de Grognard, en l'est pace de 10 minutes. n se produit une réaction exothermique qui fait monter la température jusqu'à -65" C. Au bout de 18 heures, on interrompt la polymérisation en versant lentement le mélange réactionnel visqueux dans 10 volumes d'une solution énergiquement agitée, préparée en mélangeant 1.800 parties en volume de méthanol, 320 parties en volume d'eau désionisée et 70 parties en volume d'acide chlorhydrique concentré. On sépare par filtration le polymère solide qui se forme et on le lave avec de l'eau désionisée. Après séchage, on obtient 30,5 parties d'un copolymère ayant une viscosité intrisèque dans le benzène de 0,77 dl/g. Ceci correspond à un poids moléculaire de 235.000. La valeur de C est de 0,56.
Ce copolymère est caractérisé par une bonne solubilité dans toute une variété de solvants organiques courants. La viscosité des solutions est relativement basse pour des concentrations données. Les pellicules fabriquées avec ce copolymère sont très souples et relativement non collantes. Un homopolymère préparé à partir d'acrylate d'isopropyle serait collant, alors que le poly(acrylate d'isopropyle) cristallin a une solubilité et une compatibilité limitées.
Exemple 5
On charge 291 parties en volume de toluène anhydre dans un récipient à réaction équipé comme ci-dessus. On élimine du toluène l'oxygène dissous en y faisant passer pendant 20 minutes à la température ambiante un lent courant d'azote sec. On ajoute ensuite 3,9 parties en volume d'une solution éthérée 3,10 M de bromure de phénylmagnésium, à l'aide d'une seringue hypodermique au travers de la capsule à sérum. On refroidit alors le mélange à - 700 C. On ajoute ensuite, dans l'intervalle de 5 minutes, un mélange exempt d'oxygène, de 41 parties en volume d'acrylate d'isopropyle et de 1,09 partie en volume d'acrylate d'éthyle. On maintient le mélange réactionnel pendant 18 heures à -700 C avant d'ajouter 2 parties en volume de méthanol.
On isole le copolymère du mélange par précipitation dans 10 volumes d'éther de pétrole à bas point d'ébullition, à 25o C. On sépare le produit brut par filtration, on le lave avec de l'éther de pétrole et on le sèche. On obtient 31,7 parties d'un produit que l'on débarrasse d'impuretés organiques en le dissolvant dans du toluène, ce qui donne une solution à 5 o/o que l'on filtre sur de la terre de diatomées. On ajoute ensuite lentement la solution toluénique limpide à 10 volumes d'éther de pétrole à bas point d'ébullition, comme ci-dessus. On obtient, après séchage, 14,1 parties d'un copolymère ayant une viscosité intrinsèque, dans le benzène, de 0,65 dl/g. Ceci correspond à un poids moléculaire de 186.000. La valeur de C est de 0,95.
Dans cette préparation, le poids moléculaire se trouve augmenté en comparaison avec celui des exemples précédents. Le degré de stéréospécificité est relativement bon. Pourtant, il y a peu de changement dans la solubilité ou la compatibilité ; et le copolymère reste non collant, avec persistance d'un état semi-rigide dans une gamme de températures considérable.
D'une manière analogue, on utilise un mélange de 42 parties en volume d'acrylate d'isopropyle et de 0,3Ci partie en volume d'acrylate d'éthyle. Dans cet exemple, le taux de transformation est de 86 O/o.
Après purification du polymère comme dans l'exemple 1, on obtient 28,8 parties d'un copolymère ayant une viscosité intrinsèque dans le benzène de 0,63 dl/g.
Ceci correspond à un poids moléculaire de 188.000.
Le polymère a une valeur de C de 1,16.
Le copolymère a une grosseur moléculaire du même ordre que ci-dessus, mais sa cristallinité est plus importante, ce qui démontre comment on peut régler indépendamment ces variables pour s'adapter aux besoins de toute situation et de toute utilisation considérées.
Exemple 6
Dans un récipient à réaction équipé comme dans l'exemple 1, on ajoute 8.730 parties en volume de toluène anhydre. On élimine l'oxygène en y faisant barboter pendant 2 heures de l'azote sec. On ajoute ensuite 133 parties en volume d'une solution éthérée 3,00 M de bromure de phénylmagnésium. On abaisse ensuite à - 720 C la température du mélange réactionnel, à l'aide d'un bain réfrigérant de neige carbonique et d'acétone et on ajoute en l'espace de 230 minutes un mélange, exempt d'oxygène, de 1.250 parties en volume d'acrylate d'isopropyle et de 31,2 parties en poids d'acrylate d'isobornyle. Au bout de 18 heures, on laisse le carbonique et d'acétone. On ajoute ensuite en 15 minutes, par l'entonnoir à robinet, un mélange exempt d'oxygène de 47,2 parties d'acrylate d'isopropyle et de 7,5 parties d'acrylate d'isobornyle.
Le maximum de température atteint au cours de cette addition est de -47"C. Au bout de 3 heures, on ajoute de 1 à 2 grammes environ d'anhydride carbonique solide. Après avoir laissé le mélange se réchauffer jusqu'à la température ambiante, on le verse lentement dans un mélange de 320 parties en volume d'eau désionisée, de 1.800 parties en volume de méthanol et de 70 parties en volume d'acide chlorhydrique concentré. On sépare par filtration le polymère formé et on le sèche à 250 C jusqu'à poids constant, sous la pression de 10 à 20mm de mercure. On obtient 41,8 parties de copolymère, ce qui représente un rendement de 76, 411/o. La viscosité intrinsèque, dans le benzène, est de 0,55 dl/g. Ceci correspond à un poids moléculaire de 146.000. La valeur de C est de 0,75.
Dans le cas présent, le copolymère a une bonne solubilité, il est semi-rigide et souple dans une gamme de températures étendue, il donne des solutions relativement peu visqueuses pour une bonne teneur en produits solides et cependant offre les avantages des polymères cristallins. Cette préparation montre également comment l'on peut faire varier les propriétés par le choix de l'initiateur de polymérisation.
Exemple 9
Dans un récipient à réaction équipé comme dans l'exemple 8, on introduit 256 parties en volume de toluène anhydre. On chasse l'oxygène du toluène et on le déplace du récipient en faisant barboter pendant une heure de l'azote sec dans le liquide, à la température ambiante. A l'aide d'une seringue hypodermique, on ajoute alors au travers de la capsule de bouteille à sérum 4,7 parties en volume de solution 2,55 M de bromure de phénylmagnésium dans de l'éther diéthylique. A l'aide d'un bain réfrigérant de neige carbonique et d'acétone, on abaisse à 700 C la température du contenu du récipient de réaction et on ajoute en 7 minutes par l'entonnoir à robinet un mélange exempt d'oxygène de 36,5 parties d'acrylate de butyle tertiaire et 3,1 parties d'acrylate d'isobornyle. On agite le mélange et on le maintient à - 700 C pendant 17 heures.
Après avoir ajouté 2 parties en volume de méthanol, on laisse le mélange se réchauffer jusqu'à la température ambiante, on isole le produit et on le purifie comme dans l'exemple 8.
On obtient 34,4 parties d'un copolymère, ce qui représente un rendement de 86,9 /o. La viscosité intrinsèque d'une solution chloroformique du copolymère est de 0,32 dl/g. Ceci représente un poids moléculaire de 46.400.
A la place du mélange de monomères ci-dessus, on peut utiliser 38,4 parties d'acrylate de butyle tertiaire et 6,24 parties d'acrylate d'isobornyle. Les 41,4 parties de copolymère préparé à l'aide de ce mélange représentent un rendement de 93,0 /o. La viscosité intrinsèque dans le chloroforme est de 0,67 dl/g, ce qui correspond à un poids moléculaire de 128.000.
L'utilisation de l'acrylate de butyle tertiaire conduit à des copolymères plus durs avec des points de fusion élevés, bien qu'à d'autres points de vue il soit moins favorable d'utiliser des groupes alkyle tertiaires que des groupes alkyle secondaires, que l'on préfère pour la plupart des applications.
Exemple 10
Dans un récipient à réaction équipé comme dans l'exemple 1, on introduit 256 parties en volume de toluène anhydre. On chasse l'oxygène du toluène et on le déplace du récipient réactionnel en faisant barboter pendant une heure, à la température ambiante, de l'azote sec dans le liquide. On ajoute ensuite à l'aide d'une seringue hypodermique, insérée au travers de la capsule à sérum, en caoutchouc, 4,7 parties en volume d'une solution 2,55 M de bromure de phénylmagnésium dans de l'éther diéthylique. On abaisse à 700 C le contenu du ballon à l'aide d'un bain réfrigérant de neige carbonique et d'acétone. On ajoute ensuite, en 9 minutes, par l'entonnoir à robinet, un mélange anhydre de 36,5 parties d'acrylate de butyle secondaire et de 3,1 parties d'acrylate d'isobornyle. On agite le mélange à - 700 C pendant 20 heures.
On ajoute alors 2 parties en volume de méthanol et on laisse le mélange se réchauffer jusqu'à la température ambiante. On isole le produit et on le purifie comme dans l'exemple 1. On obtient 21,8 parties d'un copolymère, ce qui représente un rendement de 55,0 /o. Le produit a une viscosité intrinsèque de 0,31 dans le benzène. Ceci correspond à un poids moléculaire de 73.500. La valeur de C est de 0,56.
Le copolymère ci-dessus présente une excellente solubilité dans toute une variété de solvants utiles. I1 a un point de fusion légèrement plus bas que celui des copolymères comparables à base d'acrylate d'isopropyle, mais sa température de vitrification est supérieure à celle de l'homopolymère cristallin.
Exemple il
Dans un récipient à réaction équipé comme dans l'exemple 1, on introduit 258 parties en volume de toluène anhydre. On élimine l'oxygène du toluène et on le déplace du ballon à réaction en faisant barboter pendant une heure à la température ambiante de l'azote sec dans le liquide. On ajoute ensuite à l'aide d'une seringue hypodermique insérée au travers de la capsule de caoutchouc à sérum 4,7 parties d'une solution 2,55 M de bromure de phénylmagnésium dans de l'éther diéthylique. On abaisse alors à - 700 C la température du contenu du ballon. On ajoute en 6 minutes par l'entonnoir à robinet un mélange, exempt d'oxygène et anhydre, de 32,5 parties d'acrylate d'isopropyle et de 4,65 parties d'acrylate de stéaryle.
On agit le mélange à -70" C pendant 17 heures, après quoi on ajoute 2,0 parties en volume de méthanol. On laisse le mélange se réchauffer jusqu'à la température ambiante, puis on isole le produit et on le purifie comme dans l'exemple 1. On obtient 19,1 g de copolymère, ce qui représente un rendement de 51,3 8/o. La viscosité intrinsèque dans le benzène est de 0,50 dl/g, ce qui correspond à un poids moléculaire de 127.000. La valeur de C est de 1,04.
Ce copolymère donne des pellicules tenaces, souples, non collantes et ne formant pas de blocs.
Exemple 12
Dans un récipient à réaction équipé comme dans l'exemple 1, on introduit 218 parties en volume de toluène anhydre. On élimine l'oxygène du toluène et on le déplace du récipient en faisant barboter pendant 45 minutes dans le liquide un courant d'azote sec. A l'aide d'une seringue hypodermique insérée au travers de la capsule, en caoutchouc, à sérum, on ajoute ensuite 3,3 parties en volume d'une solution 3, 64 M de bromure de phénylmagnésium dans de l'éther diéthylique. On refroidit le contenu du ballon à 700 C à l'aide d'un mélange réfrigérant de neige carbonique et d'acétone et on ajoute par l'entonnoir à robinet, en 2 minutes, un mélange exempt d'oxygène et anhydre de 34,2 parties d'acrylate d'isopropyle et de 38,4 parties d'acrylate de butyle secondaire.
La température du mélange réactionnel monte jusqu'à un maximum de - 550 C au cours de l'addition. On maintient la température à -70O C pendant 19 heures, après quoi on ajoute de 1 à 2 parties en volume de méthanol. On ajoute ensuite le mélange réactionnel à 10 volumes de méthanol rapidement agité et on sépare le copolymère par filtration, puis on le sèche. On lave ensuite le produit en l'agitant pendant 4 heures dans un mélange de 500 parties de méthanol, de 500 parties d'eau désionisée et de 135 parties d'acide chlorhydrique concentré. Après lavage à l'eau et séchage à poids constant à 400 C sous une pression de 15 à 20 mm de mercure, on obtient 42,8 parties de copolymère, ce qui représente un rendement de 59,0 /o.
Le polymère a une viscosité intrinsèque, dans le benzène, de 1,06, ce qui correspond à un poids moléculaire de 366.000. La valeur de C est de 1,20.
On remarquera ici que l'on utilise deux como nomères a) et b) qui appartiennent au même type a) tout en étant différents. Comme on l'a indiqué, le recours à deux ou plusieurs comonomères du type a) permet de grandes variations dans les proportions. On peut donc contrôler les propriétés des copolymères résultants, particulièrement en se servant de proportions relativement grandes du monomère b) et/ou de l'autre comonomère a).
Exemple 13
On équipe un récipient de réaction comme cidessus et on y charge 262 parties en volume de toluène anhydre. On élimine l'oxygène en faisant barboter de l'azote sec dans le toluène pendant une heure. A l'aide d'une seringue hypodermique insérée au travers de la capsule à sérum, on ajoute 4,7 parties en volume de solution 2,55 M de bromure de phénylmagnésium dans de l'éther diéthylique. On abaisse à 700 C la température du contenu du ballon, à l'aide d'un bain réfrigérant de neige carbonique et d'acétone, puis on ajoute en 8 minutes, par l'entonnoir à robinet, un mélange de 32,5 parties d'acrylate d'isopropyle anhydre et exempt d'oxygène et de 1,92 partie de thiolacrylate de butyle secondaire. On agite le mélange et on le maintient à - 700 C pendant 18 heures.
On ajoute ensuite 2 parties en volume de méthanol et on laisse le mélange se réchauffer jusqu'à la température ambiante. On isole le produit et on le purifie comme dans l'exemple 1.
On obtient 22,8 parties de copolymère, ce qui représente un rendement de 66,3 /o. La viscosité intrinsèque du copolymère, dans le benzène, est de 0,92 dl/g, ce qui correspond à un poids moléculaire de 300.000. La valeur de C est de 0,80.
Cette préparation montre comment on peut obtenir des copolymères de poids moléculaire plus élevé avec à peu près le même degré de cristallinité que dans le cas des copolymères ayant des poids moléculaires plus bas et résultant d'autres combinaisons de comonomères. Les thiolacrylates empêchent les relations isomorphes que l'on rencontre dans certaines préparations, comme dans certains mélanges d'acrylate d'isopropyle et d'acrylate de butyle secondaire.
Ceci donne encore une autre manière pour déterminer l'équilibre de propriétés qui se révélera le plus avantageux dans certaines applications particulières.
Exemple la
Dans un récipient à réaction équipé comme dans l'exemple 1, on introduit 847 parties en volume de mélange anhydre de xylènes. On chasse l'oxygène du solvant et on le déplace de l'appareil en faisant barboter de l'azote sec dans le xylène, à 250 C, pendant une heure. A l'aide d'une seringue hypodermique, on ajoute ensuite 6,45 parties en volume de solution 3,1 M de bromure de sec.-butylmagnésium dans de l'éther diéthylique. Après avoir refroidi le mélange à -40ç) C, on ajoute ensuite un mélange, exempt d'oxygène, de 115 parties d'acrylate de butyle tertiaire et de 16,2 parties d'acrylate de benzyle, à une cadence telle que la température ne dépasse pas - 350 C. On continue à agiter et à refroidir pendant 8 heures, après quoi on ajoute 5 parties de méthanol pour terminer la polymérisation.
On laisse le mélange réactionnel se réchauffer jusqu'à 200 C environ, puis on l'ajoute à 10 volumes d'un mélange rapidement agité de 1.800 parties en volume de méthanol, de 320 parties en volume d'eau et de 70 parties en volume d'acide chlorhydrique concentré. On sépare le produit solide par filtration, on le lave avec de l'eau désionisée et on le sèche. On obtient 90,5 par ties de copolymère, ce qui représente un rendement de 69 O/o. Le copolymère a une viscosité intrinsèque dans le benzène de 1,40 dl/g, ce qui correspond à un poids moléculaire de 543.000.
Ce copolymère conserve les avantages de la cristallinité, mais il présente les avantages d'une meilleure solubilité.
Exemple 15
Dans un récipient de réaction équipé comme dans l'exemple 1, on introduit 832 parties en volume de n-heptane anhydre. On fait barboter un lent courant d'azote au travers de l'heptane, à 250 C, pendant 75 minutes, pour éliminer l'oxygène et déplacer l'air de l'appareil. Après refroidissement à-72t) C à l'aide d'un mélange de neige carbonique et d'acétone, on ajoute à travers la capsule à sérum, avec une seringue hypodermique, 16,7 parties en volume d'une solution 1,8 M de bromure de cyclohexylmagnésium dans de l'éther diéthylique. On ajoute un mélange, exempt d'oxygène, de 146 parties d'acrylate de cyclohexyle et de 5,6 parties d'acrylate d'allyle, à une cadence telle que la température du mélange réactionnel ne dépasse jamais - 650 C.
On continue à agiter et à refroidir pendant 12 heures. On isole le produit et on le sèche comme dans l'exemple 14. On obtient 111,5 parties de copolymère, ce qui représente un rendement de 73,3 O/o. Cette matière a dans le benzène une viscosité intrinsèque de 0,36 dl/g, correspondant à un poids moléculaire de 81.000.
Le copolymère obtenu ici présente les avantages de la cristallinité associés avec certains avantages des polymères amorphes. I1 présente une semi-rigidité sur une assez bonne gamme de températures.
Mais la qualité distinctive de ce copolymère est qu'il reste des points réactifs sur lesquels il est possible d'établir d'autres liaisons. Ainsi, dans une composition pour enduction dans laquelle le copolymère est dissous, on peut incorporer un siccatif, comme par exemple un sel de cobalt, de sorte que, lorsque l'on cuit l'enduit formé à partir de ces compositions, cet enduit est rendu inerte vis-à-vis des solvants organiques courants. On peut également introduire un catalyseur à radicaux libres dans la composition pour amorcer la rétification et arriver au même résultat final.
Exemple 16
Dans un récipient à réaction muni d'un agitateur mécanique, d'un thermomètre, d'un entonnoir à robinet, de tubes d'entrée et de sortie pour l'azote et d'une capsule de caoutchouc pour bouteilles à sérum recouvrant une des tubulures, on introduit 1.500 parties en volume de toluène anhydre. On élimine l'oxygène du toluène et on le déplace du récipient en faisant passer pendant 2 heures à la température ambiante un courant d'azote anhydre dans le liquide.
On ajoute alors à l'aide d'une seringue hypodermique, insérée au travers de la capsule à sérum, 19,7 parties en volume d'une solution 3,04 M de chlorure de n-butylmagnésium dans de l'éther diéthylique. On abaisse à - 740 C la température du contenu du ballon, à l'aide d'un mélange réfrigérant composé de neige carbonique et d'acétone. On ajoute alors par l'entonnoir à robinet, en 70 minutes, un mélange de 141 parties d'acrylate d'isopropyle et de 55 parties d'acrylate de 2-éthyl-hexyle, anhydres et exempts d'oxygène. On maintient la température du mélange à 700 C pendant 20 heures, après quoi on laisse le mélange se réchauffer jusqu'à la température ambiante.
On isole le produit en ajoutant lentement le mélange réactionnel à 10 volumes d'un mélange rapidement agité de 70 parties en volume d'acide chlorhydrique concentré, de 320 parties en volume d'eau désionisée et de 1.800 parties en volume de méthanol. On sépare par décantation le polymère résultant, on le lave avec de l'eau désionisée et on le sèche jusqu'à poids constant à 500 C, sous 15 à 20 mm de mercure. On obtient 168 parties de produit, ce qui représente un rendement de 86,0O/o.
La viscosité intrinsèque, dans le benzène, est de 0,79 dl/g, ce qui correspond à un poids moléculaire de 245.000. La valeur de C est de 0,48.
Ce copolymère est formé avec à peu près la proportion maximale de l'acrylate b), qui confère au copolymère les propriétés désirées, qui proviennent de la stéréorégularité. Dans le copolymère, on vient encore à bout du caractère collant que l'on rencontrerait dans les polymères amorphes à base de ces produits de départ.
Exemple 17
Dans un récipient à réaction équipé comme dans l'exemple 1, on introduit 42,8 parties en volume de toluène anhydre. On élimine l'oxygène du toluène et on le déplace du récipient en faisant barboter pendant 90 minutes un courant d'azote sec. A l'aide d'une seringue hypodermique insérée au travers de la capsule en caoutchouc pour bouteilles à sérum, on ajoute ensuite 3,80 parties en volume d'une solution 3, 16 M de bromure de phénylmagnésium dans de l'éther diéthylique. On refroidit ensuite à 780 C le contenu du ballon, à l'aide d'un mélange réfrigérant de neige carbonique et d'acétone et on ajoute par l'entonnoir à robinet, en l'espace de 14 minutes, un mélange anhydre de 42,8 parties en volume d'acrylate de cyclohexyle et de 3,22 parties en volume d'acrylate d'isobornyle.
La température atteinte au cours de l'addition des monomères est de -740C.
On maintient la température à 780 C pendant 22 heures, après quoi on isole le polymère par précipitation dans 10 volumes d'un mélange de 1.800 parties en volume de méthanol, de 320 parties en volume d'eau désionisée et de 70 parties en volume d'acide chlorhydrique concentré. On enlève par filtration le produit solide qui se forme, on le lave avec de l'eau désionisée et on le sèche. On obtient 41,6 parties d'un copolymère, ce qui représente un rendement de 88,2 O/o. Ce produit a une viscosité intrinsèque, dans le benzène, de 0,94 dl/g, ce qui correspond à un poids moléculaire de 312.000.
Le système utilisé ici tend à donner des poids moléculaires élevés. Les copolymères ainsi préparés donnent des pellicules relativement dures. Cependant, les solubilités, les viscosités des solutions et les propriétés d'écoulement restent favorables et la pellicule conserve sa souplesse dans une assez bonne gamme de températures.
Exemple 18
Dans un récipient de réaction équipé comme dans l'exemple 1, on introduit 820 parties en volume d'isooctane anhydre. On fait passer dans le liquide de l'azote sec et exempt d'oxygène, pendant une heure, à 250C, pour éliminer l'oxygène du solvant et le déplacer de l'appareil. A l'aide d'une seringue hypodermique, on ajoute ensuite 18,5 parties en volume d'une solution 1,08M de diphénylmagnésium dans de l'éther diéthylique. On refroidit alors le contenu du ballon à 750 C, avec un mélange réfrigérant de neige carbonique et d'acétone et on ajoute ensuite en 17 minutes, par l'entonnoir à robinet, un mélange exempt d'oxygène et anhydre de 102,6 parties d'acrylate d'isopropyle et de 12,8 parties d'acrylate de butyle secondaire.
La température maximale atteinte au cours de l'addition est de 720 C. On maintient la température à 750 C pendant 16 heures. On enlève par filtration le polymère qui précipite pendant ce temps et on le débarrasse d'impuretés minérales en le lavant dans un mélange de 500 parties de méthanol, de 500 parties d'eau désionisée et de 50 parties d'acide chlorhydrique concentré. Après séchage, on obtient 48,7 parties d'un copolymère ayant une viscosité intrinsèque dans le benzène de 0,57 dl/g, ce qui correspond à un poids moléculaire de 140.000, avec une valeur de C de 1,6.
Dans le cas présent, on prépare le copolymère pour avoir un degré relativement élevé de stéréorégularité avec seulement un poids moléculaire modéré. Ici encore, la solubilité du copolymère est plus favorable que pour l'un ou l'autre homopolymère, dans une gamme comparable de stéréorégularité.
La fabrication de copolymères acryliques doués de stéréorégularité exige que l'on réunisse dans des conditions définies un comonomère du type a) et un autre ester b) de l'acide acrylique et que l'on amorce la polymérisation à basse température en présence d'un solvant organique avec l'aide d'un composé organomagnésien, de préférence un bromure ou un chlorure.
Les copolymères obtenus sont utiles dans divers domaines d'utilisation des matières plastiques. La plus grande utilité semble être maintenant dans les enduits d'espèces diverses. On peut les étendre, à partir de solutions dans des solvants, sur du bois, du métal ou une autre surface. On peut appliquer sur du papier des enduits extrudés. Les enduits sont particulièrement importants là où il y a besoin d'un enduit de finissage tenace, transparent, souple, ne collant pas et résistant à l'impression.
En choisissant les monomères et les proportions, on peut fabriquer des copolymères ayant les combinaisons et les ensembles de propriétés voulus, dont la solubilité et la gamme de températures dans laquelle on profite de la souplesse et des propriétés physiques analogues.
Les copolymères préparés selon l'invention sont utiles dans le moulage par injection ou par compression et pour des enduits, qu'ils soient formés à partir d'une solution ou par extrusion ou sous forme d'enduits fondus à chaud.
Tous ces copolymères sont caractérisés par une structure stéréorégulière. L'importance de la stéréorégularité varie avec le choix des comonomères et avec les proportions des divers types. Dans ces copolymères, le développement de la cristallinité peut être provoqué par un recuit, par un travail mécanique, tel que l'étirage, ou par un traitement avec un solvant thermodynamiquement faible comme la 4-heptanone.