JPH072801B2 - ポリエチレンワツクス及びその製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、合成ポリエチレンワックス及びその高圧重合
製造方法に関するものである。

炭化水素ワックス類は、印刷インキ、製造助剤、成形剥
離剤、ロウソク、磨き剤及び特にコーティング剤、接着
剤などの種々の用途に用いられている。このうち重要な
用途は、ホットメルトであり、特にホットメルトコーテ
ィング及びホットメルト接着剤である。一般的に、パラ
フィンワックスやマイクロクリスタリンワックスは、ホ
ットメルトに用いられるが、パラフィンワックス及び軟
質マイクロクリスタリンワックスは両方ともメルティン
グポイントが低いという問題がある。硬質マイクロクリ
スタリンワックスは、メルティングポイントは高いが、
高価であり、高粘度である。又、使用法によっては、相
溶性がないという問題が生じる。

ワックス類を製造するために種々の合成技術が採用され
ている。ワックス製品を製造するのに公知のフィッシャ
ー−トロプッシュ法を用いると、得られた製品は、パラ
フィンワックスよりも高分子量のテイル（Tail）分が多
くなり、これが性質に影響を与える。又、所望の分子量
のワックスを得るために、高分子量ポリエチレンを分解
してワックスを製造することが行われている。しかしな
がら、このような分解法では、コスト高となってしま
う。さらに、エチレンやプロピレンを直接重合してワッ
クスを得ることも可能である。アタクチックポリプロピ
レンワックスは、べたつく傾向があり取りあつかいにく
く、ある場合には相溶性がよくない。これまでのポリエ
チレンワックスは、高分子量である傾向があり、このも
のは、多くの用途で必要とされるよりも高粘度である。

本発明は、高圧重合法により製造されるポリエチレンワ
ックスに関するものである。

英国特許1,329,215号には、140℃での粘度が20〜1500mP
a.s、分子量が1,000〜5,000,環球式軟化点が70〜118℃
のエチレンテロマーワックスの製造法が開示されてお
り、この方法は、エチレンとテロゲン（例えばアルコー
ル、エーテル、ケトン、エステル、酸、アセトアルデヒ
ドのような他の誘導体）を、3,000〜11,000psi（20.7〜
75.9MNm^-2）の高圧で、かつ140〜240℃の温度で反応さ
せて製造される。この反応によれば、55〜75％の高変換
率が得られる。多量のテロゲンが必要であり、特定の開
始剤が用いられる。

英国特許1058967号は、水素及び少なくとも他の１種の
連鎖移動剤を用い、500バール以上の圧力下、100〜300
℃の温度の高圧法により軟質、ペースト状のポリエチレ
ンワックスを製造する方法を開示する。DL52218、DL656
63、NL68−783、DL124188、DL124187、DL132589及びDL1
37444は連鎖移動剤として水素を用いる類似の方法を開
示する。

米国特許3,835,107号は、重合開始剤として過酸化物と
酸素との特定混合物を用いて、50〜350℃、100〜400バ
ールの圧力でエチレンを重合する高圧製造法を開示す
る。そして、ここには、重合調整剤の使用が開示され、
水素とアルカン類が例示されている。又、実施例には、
高分子量（5,000以上）の生成物が示されている。

DE1303352号には、特定の重合開始剤の存在下に240〜27
0℃、800〜1,000バールの圧力下でエチレンを重合する
方法が開示されており、この方法によれば高分子量（平
均分子量3,000〜6,000）のものが得られる。

SU508511号は、ワックスを製造するエチレンの重合にお
いて、連鎖移動剤としてプロピレンオリゴマーを使用す
ることを開示している。

本発明は、高圧法により低分子量ポリエチレンワックス
の新規な製造法及び該方法によって製造した新規なポリ
エチレンワックスを提供するものである。

すなわち、本発明は、ｎが250〜3000であり、w/
ｎ比が３未満であり、密度が0.930〜0.960であり、かつ
121℃で測定したときの粘度が10〜100mPa.sであるポリ
エチレンワックスの製造方法であって、実質的に溶媒及
び水素が存在せず、連鎖移動剤としてアルデヒドが存在
し、圧力が800〜3000バール、温度が150〜270℃の範囲
である条件下で、滞留時間を20〜120秒間として遊離基
開始剤を使用することにより、エチレンを重合すること
を特徴とする該ポリエチレンワックスの製造方法を提供
する。

なお、この（ｎ）はゲル透過クロマトグラフィーで測
定したときの数平均分子量である。

本発明の高圧条件下で、アルデヒド、特にアセトアルデ
ヒドを用いると、低分子量の生成物が得られることを見
出した。さらに生成物に組込まれたカルボニル基は、ホ
ットメルト系の樹脂との相溶性を向上する付加点利点を
もたらすと思われる。使用するカルボニル化合物の量
は、反応条件及び特に所望のワックスに依存する。そし
て、これを経験的に決めることは可能である。しかしな
がら、一般的には、使用するアセトアルデヒドの量は、
反応器への供給原料の重量の５〜15重量％である。

本発明の製造方法において、重合反応器の圧力は少なく
とも1,000バールが好ましく、より好ましくは少なくと
も1,200バールであり、典型的には1,200〜3,000バー
ル、最も好ましくは1,500〜2,500バールである。反応器
の温度は150〜225℃が好ましい。反応器中の滞留時間
は、一般的には20〜120秒であり、少なくとも30秒とす
るのが好ましい。

重合は、フリーラジカル系で開始され、好適なフリーラ
ジカル開始剤は、当業者が任意に選ばれる範囲のもので
ある。これらのうち好適な開始剤として、ｔ−ブチルパ
ーピバレート及びｔ−ブチルパーベンゾエートなどのパ
ーエステル類が用いられる。２種以上の開始剤を混合し
て用いることもできる。一般的に使用濃度は、反応原料
重量の500ppm以下である。開始剤は、ヘキサン、オクタ
ン、イソドデカンなどの炭化水素溶剤中に加えるのが好
ましい。本発明の製造方法において用いられる“実質的
に溶媒を用いずに”の語は、開始剤を希釈するための少
量の溶媒を排除するものではなくて、重合それ自体のた
めに必要とされる溶媒を含まないことを意味するのであ
る。

本発明の製造法における転化率は、通常５〜20％の範囲
であり、これは、ポリマーの生成速度を、ポリマーの生
成速度と反応器から除去される未反応のエチレン−アセ
トアルデヒド混合物の速度との合計で割り、これに100
を乗じたものとして、重量％で表わされる。

本発明の製造方法により製造されたワックスは、低分子
量であるが、すぐれた相溶性を有し、あるものは新規
で、かつ従来のワックスに比べてすぐれた性能と利点と
を有する。

本発明の製造法による生成物について、炭素数が34まで
の軽量ワックス分の少なくとも１部を除去すると、特に
熱安定性が向上することを見出した。炭素数が24までの
軽量ワックス分を実質的にすべて除去するのが好まし
い。これは、種々の方法、例えば減圧下及び／又は加熱
下でのストリッピング操作により行なうことができる。

ストリッピング工程においては、通常５〜20wt％、より
一般的には８〜10wt％の重合生成物が除かれる。

ストリッピング工程をとると、次に示すようにポリエチ
レンワックスの種々の性能が向上する。

・結晶性が向上する（すなわち、溶融エントロピーが高
くなる。） ・高密度となる・・・0.960までの密度のものが得られ
る ・硬度が高くなる ・引火点が高くなる ・環球式軟化点が高くなる ・溶融ピーク温度が高くなる ・溶融粘度が高くなる すなわち、本発明はｎが250〜3000であり、w/ｎ
比が３未満であり、密度が0.930〜0.960であり、かつ12
1℃で測定したときの粘度が10〜100mPa.sであるポリエ
チレンワックスを提供する。尚、ここでｗはゲル透過
クロマトグラフィーで測定した重量平均分子量である。

本発明は、又ｎが250〜3,000、密度0.930〜0.960であ
り、酸素についての元素分析から求めたCO％が0.2〜12w
t％の範囲にあるカルボニル（CO）を含むワックスを提
供する。IR分析から、酸素のほとんどがCO基となってい
ることがわかっている。CO含量としては、0.2〜10wt％
が好ましく、より好ましくは１〜8wt％、最も好ましく
は２〜6wt％である。

本発明のワックスは、121℃で測定したときに10〜100mP
a.sの粘度を有し、より好ましくは15〜50mPa.sの粘度を
もつ。示差走査熱量計で測定した溶融ピーク温度（MP
T）が95℃以上のものが好ましく、より好ましくは100℃
以上のものである。ワックスを加熱して160℃にし、そ
の後10℃／分の速度で冷却して固化させ、10℃／分の速
度で再加熱して測定を行なう。

ワックスの硬度（15秒後のショアー硬度Ａ）は、30以上
が好ましく、より好ましくは50以上である。

上述したように炭化水素ワックスは種々の用途に用いら
れるものであり、本発明のワックスもこれらすべての用
途に有用なものである。本発明のワックスの性質及び相
溶性が有効なホットメルト系において、本発明のワック
スは特に有用である。ホットメルト系においては、望ま
しい種々の性能がある。一般にホットメルト系において
は、相溶性、安定性、スキンニングを除くこと、が重要
であり、ホットメルト接着剤としては、さらに開放時間
が長いこと、硬化時間が短かいこと及び接着性がすぐれ
ることが重要である。ホットメルトコーティングでは、
すぐれた硬度と耐擦りきず性とを有することが望まし
い。一般にホットメルト系は、タッキファイヤー、EVA
及びワックスから構成され、これらの成分のそれぞれは
上記の性能を満足するように選ばれる。本発明のワック
スはすぐれた相溶性を示すので、特にホットメルト系に
おいて好適に用いられる。つまり、本発明は、ホットメ
ルト系におけるワックスの使用及びワックスを含むホッ
トメルト系に及ぶものである。本発明のワックスは従来
のホットメルト系、特にホットメルト接着剤やホットメ
ルトコーティングといった組成物において従来のワック
スの代りに用いることができる。

次に実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明は
これらに限定されるものではない。

実施例１ アセトアルデヒド15wt％、ｔ−ブチルパーピバレート
（TBPPI）1,200ppm及び残部がエチレンからなる混合物
を、オートクレーブ反応器中、圧力1,900バール、温度2
05℃で重合させた。滞留時間は40秒、転化率は11.9％で
あった。蒸気相浸透圧計（vaper phase osmometry VP
O）で測定した分子量が650、密度0.934及び示差走査熱
量計で測定した溶融ピーク温度が103℃の生成物が得ら
れた。

実施例２ 反応温度を210℃、TBPPI1,200ppm、アセトアルデヒド濃
度5wt％を用いたほかは実施例１の操作を行なった。転
化率は14.5％であった。生成物のVPO分子量は2,100、密
度は0.940、溶融ピーク温度は116℃であった。

実施例３ 現寸のオートクレーブを用いて、本発明の製造方法の大
規模な試験を行なった。アセトアルデヒド７〜15wt％、
TBPPI200〜500ppm及び残部がエチレンからなる反応器へ
の供給原料を用いた。1,900バール及び205℃でオートク
レーブを操作し、アセトアルデヒドの濃度を変化させ
た。次に最初190℃に温度を下げ、次いで173℃に下げ
た。一定間隔ごとに分析用試料を抜き出した。結果を表
−１に示す。

これらの実施例から、本発明の製造方法は、低分子量範
囲の合成ワックスを製造する有効で廉価な方法であるこ
とがわかる。

試料Ｅ、Ｆ、Ｇ、Ｈ、Ｊ、Ｌ、Ｍ、Ｎは、本発明の新規
なワックスの例である。試料Ｊ及びＮについて次の試験
法によりホットメルト系に使用するための安定性を調べ
た。尚、本発明はこれに限定されるものではない。これ
らの試験においては、上記試料の性能を試料Ｋ及び従来
のワックスと比較した。

試験1:曇り点温度 試験用組成物として、次の配合比のものを用いた。

エチレン酢酸ビニルコポリマー（EVA） 33wt％ ワックス 33wt％ 樹脂 33wt％ そして、200℃の上記組成物を室温で冷却したときに、
最初に曇りが生ずる温度を曇り点温度とした。これは相
溶性の目安となるものであり、曇り点が低ければ低いほ
ど、組成物の相溶性は向上する。EVAと樹脂成分の量を
種々変化させた。結果を下記の表−２に示す。尚、EVA
及び樹脂としては次のものを用いた。

EVA:I＝メルトインデックス150、VA含量19％ II＝メルトインデックス25、VA含量28％ III＝メルトインデックス55、VA含量40％ 樹 脂:1＝エクソンケミカルCoより販売されているエス
コレズ（Escorez）1310 ２＝エクソンケミカルCoより販売されているエスコレズ
2101 ３＝ハーキュレス社より市販されているステイベライト
エステル10（Staybelite Ester 10）、炭化水素ロジン
エステル これらの結果から本発明の方法により製造されたもの
は、EVAと樹脂の広い範囲にわたってすぐれた相溶性を
示すことがわかる。

試験2:接着力 次の一連の組成物について、ASTM D1876の操作に従い、
Ｔ型剥離を行なった。

EVAII 33％ 樹 脂 33％ ワックス 33％ イルガノックス1076 0.5％ 結果を表−３及び表−４に示すが、ここでポリエチレン
（PE）及びアルミニウム（Al）上のＴ型剥離接着力をgc
m^-1の単位で表わした。

これらの結果から、本発明の新規なワックスは相溶性の
向上によりホットメルト系における性能をバランスされ
ることができ、これによって従来のワックスに匹敵する
接着力を有することがわかる。

試験3:低温での柔軟性 試験２と同一の組成を用いて、下記の方法により低温で
の柔軟性を測定した。

1mmのスペーサーを用いてホットメルト接着剤を加圧
し、該接着剤の均一なシートを得た。このシートから5m
m幅の試料を切り出し、０℃で３時間低温柔軟性試験機
に入れた。この試験では、直径30mmのシリンダーに試料
をまきつけ、クラックの発生を観察した。次に2.5℃づ
つ温度を下げてこの試験をくり返した。クラックの発生
する温度を記録し、前記接着剤の試料５つについてのク
ラックを発生する温度の平均を低温柔軟性温度とした。

結果を表−５に示すが、本発明の方法により製造したも
のはすぐれていることがわかる。

試験4:ストリッピング ワックスの温度を250℃にし、圧力100〜500Pa（１〜5m
バール）、壁面温度300〜320℃の薄膜蒸発器を用いてワ
ックスＪ及びＮをストリッピングした。所望のレベルの
温度安定性を得るために、ストリッピングを続け、原料
ワックスの10〜11wt％を除いた。ストリッピングしたワ
ックスとしなかったワックスとの性能の比較を表−６に
示した。

試験１〜３と同様な試験を行ない、ストリッピングした
ワックスのホットメルト性能をストリッピングしていな
いもの及び従来のワックスと比較した。それぞれの試験
で用いたホットメルト接着剤組成物は次の通りである。

EVA（メルトインデックス400、VA含量28％） 33wt％ 樹脂２ 33wt％ 試験されるワックス 33wt％ 安定剤（イルガノックス1076） 0.5wt％ 結果を表−７に示すが、ストリッピングしたワックスは
ホットメルト接着剤としてのすぐれた性能を有するとと
もに熱安定性が向上していることがわかる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭52−43892（ＪＰ，Ａ) 特開 昭47−30786（ＪＰ，Ａ) 特開 昭55−161809（ＪＰ，Ａ)

Claims (14)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ｎが250〜3000であり、w/ｎ比が３
   未満であり、密度が0.930〜0.960であり、かつ121℃で
   測定したときの粘度が10〜100mPa.sであるポリエチレン
   ワックスの製造方法であって、実質的に溶媒及び水素が
   存在せず、連鎖移動剤としてアルデヒドが存在し、圧力
   が800〜3000バール、温度が150〜270℃の範囲である条
   件下で、滞留時間を20〜120秒間として遊離基開始剤を
   使用することにより、エチレンを重合することを特徴と
   する該ポリエチレンワックスの製造方法。
2. 【請求項２】圧力が少なくとも1,200バールであり、連
   鎖移動剤がアセトアルデヒドである特許請求の範囲第
   （１）項記載の製造方法。
3. 【請求項３】使用するアセトアルデヒトの量が、反応器
   への供給原料の重量を基準として５〜15重量％である特
   許請求の範囲第（２）項記載の製造方法。
4. 【請求項４】重合用反応器内の圧力が1,500〜3,000バー
   ルの範囲にある特許請求の範囲第（２）項又は第（３）
   項記載の製造方法。
5. 【請求項５】反応器の温度が、150〜225℃の範囲にある
   特許請求の範囲第（１）項ないし第（４）項のいずれか
   １項に記載の製造方法。
6. 【請求項６】製造したワックスを処理して、炭素数34以
   下の軽量分の少なくとも１部を除去する特許請求の範囲
   第（１）項ないし第（５）項のいずれか１項に記載の製
   造方法。
7. 【請求項７】ストリッピングにより、炭素数24以下の軽
   量分を実質的に総べて除去する特許請求の範囲第（６）
   項記載の製造方法。
8. 【請求項８】ワックスの８〜10重量％が除去される特許
   請求の範囲第（６）項又は第（７）項記載の製造方法。
9. 【請求項９】ｎが250〜3000であり、w/ｎ比が３
   未満であり、密度が0.930〜0.960であり、かつ121℃で
   測定したときの粘度が10〜100mPa.sであるポリエチレン
   ワックス。
10. 【請求項１０】粘度が15〜50mPa.sである特許請求の範
    囲第（９）項記載のワックス。
11. 【請求項１１】示差走査熱量計で測定した溶融ピーク温
    度（MPT）が95℃以上である特許請求の範囲第（９）項
    又は第（10）項のいずれか１項に記載のワックス。
12. 【請求項１２】MPTが100℃以上である特許請求の範囲第
    （11）項記載のワックス。
13. 【請求項１３】15秒後のショアー硬度Ａが30以上である
    特許請求の範囲第（11）項又は第（12）項記載のワック
    ス。
14. 【請求項１４】ショアー硬度Ａが50以上である特許請求
    の範囲第（13）項記載のワックス。