CH397245A - Verfahren zur Herstellung linearer kristallisierter Polycarbonate - Google Patents

Description

  
 



  Verfahren zur Herstellung linearer   kristallisierter    Polycarbonate
Lineare Polycarbonate können ausser durch Umesterung von Diestern der Kolensäure mit organischen Dioxyverbindungen in der Schmelze durch Umsetzung organischer Dioxyverbindungen mit Phosgen oder mit   Bis-chlorkohlensäureestern    organischer Dioxyverbindungen in Gegenwart säurebindender Mittel und vorzugsweise inerter organischer Lösungsmittel, die die Polycarbonate lösen, hergestellt werden. Dabei entstehen mehr oder weniger hochviskose Lösungen der Polycarbonate in diesen Lösungsmitteln.



   Bei den bisher beschriebenen Verfahren, bei denen mit Phosgen bzw. mit   Bis-chlorkohlensäure-    estern und den erwähnten inerten Lösungsmitteln gearbeitet wird, wird das Lösungsmittel aus der entstandenen viskosen Lösung, gegebenenfalls nach Abtrennen derselben von einer anderen, z. B. wässrigen Phase und in der Regel nach Auswaschen mit Wasser, durch Abdestillieren oder durch   Wasserdampfdestll-    lieren entfernt, wonach eine feste, zähe, elastische Masse zurückbleibt, oder das Polycarbonat wird aus der viskosen Lösung durch Zugabe eines mit dem Lösungsmittel mischbaren, das Polycarbonat jedoch nicht lösenden Lösungsmittels ausgefällt. Beide Aufarbeitungsverfahren sind aber bei ihrer technischen Ausführung mit erheblichen Schwierigkeiten verbunden.



   Es wurdie nun gefunden, dass die Polycarbonate in vielen Fällen bei Verwendung geeigneter Lösungsmittel ein so grosses   Kristallisationsvermögen      besit    zen, dass es zu ihrer Kristallisation aus den viskosen Lösungen kommt, wenn man die Lösungen genügend lange stehenlässt. Die Lösungen erstarren dann zu harten, jedoch krümelbaren Massen, die sich leicht zerkleinern lassen. Aus den so erhaltenen Granulaten lässt sich das Lösungsmittel sehr leicht, z. B. durch Erwärmen in einer Trockenapparatur oder durch Erhitzen in Wasser oder nichtlösenden Lösungsmitteln, entfernen.



   Das   erfindungsgemässe      Verfahren    zur Herstellung linearer,   kristallisierter    Polycarbonate durch Umsetzung organischer   Dioxyverbindungen    mit Phosgen oder mit   Bis-chlorkohlensäureestern    organischer Dioxyverbindungen in Gegenwart   säuxiebindlendler    Mittel    und ! inerter organischer Lösungsmittel, die die Poly-    carbonate lösen, ist dadurch gekennzeichnet, dass solche Lösungsmittel verwendet werden, aus denen die Polycarbonate auskristallisieren, und dass die viskosen Lösungen   der    Polycarbonate in solchen Lö  sungsmittein    nach Waschen derselben so lange   stehet    gelassen werden, bis sie durch Kristallisation der Polycarbonate in harte,

   jedoch krümelbare Massen übergegangen sind, worauf diese Massen zerkleinert werden und die Lösungsmittel daraus entfernt werden.



   Polycarbonate, für deren Herstellung das vorliegende Verfahren mit Vorteil angewandt werden kann, sind z. B. solche aus aromatischen Dioxyverbindungen, wie Resorcin, Hydrochinon, Dioxydiphenyl und   insbesondere    aus   Dioxydiiarylalkanen    und -cycloalkanen, z.

   B.   2,2-(4 ,4'-Dioxydiphenyl)    propan,   2,2- (4, 4'-Dioxydiphenyl)-butan    oder -pentan   oder -hexan,      1,1 -(4,4'-Dioxydiphenyl)-äthan    oder butan oder -isobutan oder -cyclohexan,   2,2-(4,4'-       Dioxy-3, 3,3' - dimethyldiphenyl) - propan, 2,2 - (4,4' -      Dioxy-3,    3,3',5,5' -   tetrachlordiphenyl) - propan;    ferner solche aus anderen mehrkernigen aromatischen Di  oxyverbindungen    wie   4, 4'9Dioxydliphenylsulfon,    4,4' Dioxydiphenylsulfid   oder -suifoxyd,      4,4'LDioxydi-      phenyläther;

      weiterhin solche aus Mischungen der genannten   Dioxydiarylalkane    oder aus Mischungen anderer eine oder zweikerniger Dioxyverbindungen  mit anderen aromatischen oder aliphatischen Dioxy verbindungen.



   Lösungsmittel der zu   verwendenden    Art sind z. B.



   Methylenchlorid, Chloroform,   Äthylenchlorid,    Chlor benzol, Benzol, Toluol, Xylol,   Äthyl- bzw.    Butyl acetat,   Glykolmonomethyl- bzw. -äthyiätheracetat,   
Dibutyläther und Anisol. Durch einfache Versuche lassen sich die jeweils geeigneten Lösungsmittel leicht ermitteln.



   Stellt man z. B. aus   2,2-(4,4'-Dioxydiphenyl)-    propan in Gegenwart von Methylenchlorid, und Na tronlauge durch Einleiten von Phosgen das Poly carbonat her, so erhält man eine viskose Lösung des Polycarbonats, aus der man durch Waschen
Alkali und Salze entfernen kann. Die nach dem Wa schen hochviskose, teigähnliche, vollkommen plasti sche Masse wird durch Stehen bei Zimmertemperatur fester und ist nach 8 bis 10 Stunden bei geeigneter
Konzentration zu einer festen, bröckeligen Masse erstarrt, die nun zu Granulat zerkleinert   werden    kann, aus dem durch Erwärmen das Lösungsmittel entfernt werden kann, ohne   dass    es zerfliesst oder zu sammenbackt.



   Das Polycarbonat aus   2,2-(4,4'-Dioxy-3      ,3',5,5¯      tetrachlordiphenyl)-propan    hingegen zeigt in   M    thylenchlorid gelöst nur geringe Neigung zu kristallin sieren. Nimmt man dagegen Toluol als Lösungsmittel, so erhält man auch hier durch Kristallisation eine harte Masse, die zu Granulat verarbeitet werden kann.



   Die Kristallisationsneigung der gelösten Polycarbonate wächst mit zunehmender Konzentration der Polycarbonate in der Lösung. Die Grenze der Konzentration ist durch die Viskosität der Lösung gegeben, bei der eine Verarbeitung mit üblichen Apparaten noch möglich ist. Da die   Lösungsviskosität    mit steigender Temperatur stark fällt, ist es häufig zweckmässig, die zeitlich vor   der    Kristallisation lie  genen    Operationen bei höherer Temperatur durchzuführen, um bei höheren   Polycarbonatkonzentra-    tionen arbeiten zu können.



      Man kann ; auch gegebenenfalls der gewaschenen    Lösung eine geringe Menge eines nichtlösenden Lö    sungsmitteis    zusetzen oder, wie bereits erwähnt, einen Teil des Lösungsmittels, gegebenenfalls bei höheren Temperaturen oder bzw. und im Vakuum, verdampfen, um die Kristallisation zu beschleunigen.



   Beispiel 1
Die durch Umsatz von 137,5 g   2,2-(4,4'-Dioxy-    diphenyl)-propan mit Phosgen in Natronlauge und 330 g Methylenchlorid als Lösungsmittel erhaltene hochviskose teigähnliche Lösung des Polycarbonats wird mit Wasser elektrolytfrei gewaschen. Die zunächst noch plastische Masse erstarrt im Verlauf von 6 bis 8 Stunden zu einem harten Produkt, das in einer Schnitzelmaschine zerkleinert und durch Erhitzen in Wasser unter Rühren vom Lösungsmittel befreit wird. Das nach Absaugen noch wasserfeuchte Material wird anschliessend getrocknet.



   Beispiel 2
Die durch Umsatz von 123,8 g   2,2-(4,4'-Dioxy-    diphenyl)-propan (90   Mol %)    und 14,6 g   2,2-(4,4'L    Dioxydiphenyl)-butan (10   Mol, $)    mit Phosgen in Natronlauge und 330 g Methylenchlorid erhaltene hochviskose Lösung des Polycarbonats wird mit Wasser elektrolytfrei gewaschen. Der erhaltene Teig erstarrt in 8 bis 10 Stunden zu einer harten, krümelfähigen Masse, die zerkleinert   und,    wie in Beispiel 1 beschrieben, vom Lösungsmittel befreit und getrock net wird.



   Beispiel 3
Die durch Umsatz von 123,8 g   2,2-(4,4'-Dioxy-    diphenyl)-propan (90   Mol %)    und 11,2 g   4,4-Dioxy-    diphenyl (10 Mole) mit Phosgen in Natronlauge und 330 g Methylenchlorid erhaltene hochviskose Lösung des Polycarbonates wird mit Wasser elektrolytfrei gewaschen, die zähe, vollkommen plastische Lösung geht nach 4 bis 6 Stunden in eine harte, brüchige Masse über, die, wie in Beispiel 1 beschrieben, zerkleinert, vom Lösungsmittel befreit und getrocknet   wird.   



   Beispiel 4
Die durch Umsatz von 178,6 g   2,2-(4,4'-Dioxy-      3,3',5,5'-tetrachlordiphenyl)-propan    mit 71,6 g Phosgen in Natronlauge und   330    g Toluol erhaltene hochviskose Lösung des Polycarbonates wird durch Waschen mit Wasser im Kneter elektrolytfrei erhalten.



  Die gewaschene Lösung erstarrt in 12 bis 14 Stunden zu einer harten opaken Masse, die zerkleinert wird.



  Das erhaltene Granulat wird im Trockenschrank getrocknet, wobei die Temperatur allmählich von Raumtemperatur auf 1200 C gesteigert wird.



   Beispiel 5
In ein Gemisch aus 11,4 g   2,2-(4,4'-Dioxy-      diphenyi)-propan,    0,1 g   pWtert.-Butylphenol,    30,0 g Methylenchlorid,   100,0    g Wasser und 5,2 g Natriumhydroxyd werden in 30 min bei 250 C unter Rühren 18,5 g   2, 2-(4, 4'-Dioxydiphenyl)-propanbis-chlorkoh-    lensäureester, gelöst in 30 g Methylenchlorid, eingetropft. Man gibt 40 mg Triäthylamin, gelöst in 5 ml Wasser, hinzu. Nach einer   Stunde    wird die Lösung hochviskos. Sie   wird    mit Wasser, dann mit verdünnter Phosphorsäure, dann erneut mit Wasser elektrolytfrei gewaschen.

   Nach etwa Sstündigem Stehen geht die zähe   teigÅahnliche    Lösung in eine   harte, bröcklige    Masse über, die zu einem Granulat zerkleinert wird.



  Man trocknet 24 Stunden bei 1000 C im Vakuum.



  Das nun lösungsmittelfreie Granulat hat eine relative Viskosität von 1,75, gemessen in   0,5 % iger    Lösung in Methylenchlorid bei 250 C.   

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung linearer kristallisierter Polycarbonate durch Umsetzung organischer Dioxyverbindungen mit Phosgen oder mit Bis-chlorkohlensäureestern organischer Dioxyverbindungen in Gegenwart säurebindender Mittel und inerter organischer Lösungsmittel, die die Polycarbonate lösen, dadurch gekennzeichnet, dass man solche Lösungsmittel verwendet, aus denen die Polycarbonate auskristallisieren, dass man die viskosen Lösungen der Polycarbonate in solchen Lösungsmitteln nach Waschen derselben so lange stehenlässt, bis sie durch Kristallisation der Polycarbonate in harte, jedbch krümelbare Massen übergegangen sind, diese Massen zerkleinert und die Lösungsmittel daraus entfernt.