Verfahren zur Herstellung von Zuckerabkömmlingen
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Zuckerabkömmlingen; das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man Fettsäureester niederer Alkohole auf Zuckerglykol äther einwirken lässt, die der allgemeinen Formel
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entsprechen, in der Z für den Rest eines Mono-, Dioder Trisaccharids steht und R Wasserstoff und/oder eine niedere Alkylgruppe, z. B. die Methylgruppe oder Äthylgruppe, bedeutet, während m für eine Zahl von 1-50 steht und n eine Zahl von 1-5 ist, wenn Z den Rest eines Monosaccharids bedeutet, oder eine Zahl von 1-8 ist, wenn Z den Rest eines Disaccharids bedeutet, oder eine Zahl von 1-12 ist, wenn Z den Rest eines Trisaccharids bedeutet.
Während für die bekannte Einwirkung von Fettsäureestern niederer Alkohole auf die Zucker selbst ein Lösungsmittel, insbesondere Dimethylformamid, erforderlich ist, kann das Verfahren der vorliegenden Erfindung bemerkenswerterweise ohne Anwendung eines Lösungsmittels durchgeführt werden. Will man das Verfahren jedoch in einem Lösungsmittel durchführen, so ist man nicht auf die Verwendung von Dimethylformamid angewiesen, man kann auch andere Lösungsmittel verwenden, z. B. Toluol, Xylol und Chlorbenzol. Zieht man es aber vor, die Umsetzung der Fettsäureester mit den Zuckerglykoläthern in Dimethylformamid durchzuführen, so genügen wesentlich geringere Mengen an Dimethylformamid als bei der Umsetzung der Fettsäureester mit den Zuckern selbst erforderlich sind.
Als Zucker, die den Zuckerglykoläthern zugrunde liegen können, seien beispielsweise Glykose, Fructose, Saccharose, Maltose, Lactose und Raffinose genannt.
Die Glykoläther der genannten Zucker werden nach bekannten Verfahren durch Umsetzung mit Äthylen-, Propylen- und/oder Butylenoxyd hergestellt. Bei Benutzung verschiedener Alkylenreste ist ihre Reihenfolge beliebig. Die verwendeten Mengen richten sich nach dem gewünschten hydrophilen-lipophilen Verhältnis des Endproduktes.
Geeignete Fettsäureester sind z. B. die Methylester der Laurin-, Myristin-, Palmitin-, Stearin- oder Ölsäure. Es lassen sich aber ausser den Methylestern mit Erfolg auch höhere aliphatische, aromatische oder hydroaromatische Ester der Fettsäuren sowie die Glycerinester in Form der natürlichen Fette, wie Kokosfett, Talg, Öle u.a., einsetzen.
Das erfindungsgemässe Verfahren wird zweckmässig in Gegenwart alkalisch reagierender Katalysatoren, wie Kaliumhydroxyd, Kaliumcarbonat und Natriummethylat, durchgeführt. Die Reaktionstemperatur beträgt vorteilhafterweise etwa 75-1600C. Die erforderlichen Reaktionszeiten erstrecken sich je nach den angewandten Bedingungen von einer halben Stunde bis zu 24 Stunden. Die Mengenverhältnisse, in denen die miteinander umzusetzenden Reaktionsteilnehmer eingesetzt werden, können in weiten Grenzen schwanken. Handelt es sich um die Einführung eines einzigen Fettsäurerestes in das Molekül des Zuckerglykoläthers, so wendet man den Zuckerglykoläther zweckmässig in molarem Überschuss an.
Nach Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens etwa vorhandene überschüssige Mengen an Zuckerglykoläthern lassen sich leicht dadurch abtrennen, dass man das Reaktionsgemisch mit Wasser oder Kochsalzlösung versetzt und etwas erwärmt.
Die gemäss der Erfindung hergestellten Zuckerabkömmlinge sind in mannigfacher Weise verwendbar.
Sie können u. a. als Weichmacher, Netzmittel, Schaumstabilisatoren für Latices aus Kautschuk oder Kunststoffen, Waschmittel, Emulgier- und Dispergiermittel, Egalisiermittel, Netzmittel für die Beschichtung von Folien und Papierbahnen sowie als Ausgangsmaterial für die Herstellung von plastischen Massen und Schäumen eingesetzt werden.
Beispiel 1
115 g Saccharose-tetrapropylenglykoläther (0,2 Mol) werden nach Zugabe von 0,5 g Natriummethylat mit 42,8 g Laurinsäuremethylester (0,2 Mol) zwei Stunden auf 140-1550C erhitzt; dabei wird ein Vakuum von 30 - 40 mmHg aufrechterhalten. Der gebildete Laurinsäureester des Saccharose-tetrapropylenglykoläthers ist in Wasser klar löslich; die 1% ige wässrige Lösung zeigt einen Trübungspunkt von 770C.
Beispiel 2
161 g Saccharose-octapropylenglykoläther (0,2 Mol) werden nach Zugabe von 0,5 g Natriummethylat etwa 11/2 Stunden mit 42,8 g Laurinsäuremethylester (0,2 Mol) auf 140-1550C unter einem Vakuum von 30 - 40 mmHg erhitzt. Das erhaltene Reaktionsprodukt ist in Wasser klar löslich; die 1% ige wässrige Lösung zeigt einen Trübungspunkt von 470C. Es handelt sich bei dem Reaktionsprodukt um ein Gemisch, das zu etwa 45% aus dem Laurinsäurediester und zu 55% aus dem Laurinsäuremonoester des Saccharose-octapropylenglykoläthers besteht.
Beispiel 3
242 g Saccharose-octapropylenglykoläther (0,3 Mol) werden mit 42, 8 g Laurinsäuremethylester (0,2 Mol) in Gegenwart von 0,5 g Natriummethylat unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 umgesetzt.
Die 1% ige wässrige Lösung des erhaltenen Reaktionsproduktes zeigt einen Trübungspunkt von 580C. Durch Behandlung des Reaktionsproduktes mit 15%iger Kochsalzlösung lässt sich der überschuss an Saccharose-octapropylenglykoläther abtrennen. Bei den gebildeten Estern handelt es sich um ein Gemisch, das zu etwa 30% aus dem Laurinsäurediester und zu etwa 70% aus dem Laurinsäuremonoester des Saccharoseoctapropylenglykoläthers besteht.
Beispiel 4 242 g Saccharose-octapropylenglykoläther (0,3 Mol) werden mit 56,8 g Ölsäuremethylester (0,2 Mol) nach Zugabe von 0,5 g Kaliumkarbonat bei einem Vakuum von 20-40 mmHg 3 Stunden auf 140 - 1550C erhitzt.
Der gebildete Ölsäureester des Saccharose-octapropylenglykoläthers ist in Wasser klar löslich; die 1% ige wässrige Lösung des Esters zeigt einen Trübungspunkt von 550C. Der Überschuss an Saccharose-octapropylenglykoläther kann von dem gebildeten Ölsäureester durch Behandlung mit 15Sciger Kochsalzlösung abgetrennt werden.
Beispiel 5
231 g Saccharose-octapropylenglykol-octaäthylenglykoläther (0,2 Mol) werden mit 42,8 g Laurinsäuremethylester (0,2 Mol) in Gegenwart von 0,5 g Natriummethylat eine Stunde bei 58 - 80 mmHg Vakuum auf 1500C erhitzt. Der erhaltene Laurinsäureester des Saccharose-octapropylenglykol-octaäthylenglykol äthers ist ein I Klares, dickflüssiges Öl, das in 1% aber wässriger Lösung einen Trübungspunkt von 83,50C zeigt.
Beispiel 6
242 g Saccharose-octapropylenglykoläther werden in etwa 400 ml Dimethylformamid gelöst und mit 29,8 g Stearinsäuremethylester in Gegenwart von 3 g Kaliumcarbonat etwa 15 Stunden auf 90-950C bei einem Vakuum von etwa 90 mmHg erhitzt. Dann wird das Lösungsmittel abgedampft und der überschüssige Saccharose-octapropylenglykoläther wird mittels 10-15Wiger Natriumchloridlösung entfernt.
Nach dem Trocknen der verbliebenen Esterschicht erhält man den Stearinsäuremonoester des Saccharoseoctapropylenglykoläthers in Form einer klaren zähfliessenden, gelbbraunen Substanz, die in Wasser leicht und klar löslich ist; sie zeigt in lGiger wässriger Lösung einen Trübungspunkt von 700C. Die Substanz, deren Verseifungszahl bei etwa 46-60 liegt, kann z. B. als Waschrohrstoff oder Emulgator verwendet werden.
Führt man den obigen Ansatz ohne Lösungsmittel durch, so erhält man ein Produkt von praktisch gleichen Eigenschaften.
Beispiel 7
81 g Saccharose-octapropylenglykoläther werden mit 29,8 g Stearinsäuremethylester in Gegenwart von etwa 3 g Kaliumcarbonat etwa 24 Stunden auf 1500C erhitzt. Man erhält ein gelbbraunes, wasserlösliches Produkt, das neben dem Stearinsäuremonoester des Saccharose-octapropylenglykoläthers noch geringe Mengen des Stearinsäurediesters enthält.
Beispiel 8
Eine Mischung aus 242 g Saccharose-octapropylenglykoläther, 29,8 g Stearinsäuremethylester, 800 ml Xylol und 3 g Kaliumcarbonat wird mehrere Stunden auf etwa 1300C erhitzt, bis der Stearinsäuremethylester umgesetzt ist. Nach dem Abdestillieren des Lösungsmittels und nach dem Abtrennen des Überschusses an Saccharose-octapropylenglykoläther erhält man den Stearinsäuremonoester des Saccharose-octapropylenglykoläthers.
Beispiel 9
207 g Saccharose-hexapropylenglykoläther werden in 400 ml Dimethylformamid gelöst und zu der Lösung werden 29,8 g Stearinsäuremethylester sowie 3 g Kaliumcarbonat hinzugefügt. Die Mischung wird dann etwa 15 Stunden bei etwa 90 mmHg auf 90-950C erhitzt. Nach dem Abdestillieren des Dimethylformamids wird der überschüssige Saccharose-hexapropylenglykoläther mittels 10% aber Natriumchloridlösung abgetrennt und die verbleibende Esterschicht wird getrocknet. Man erhält ein zähfliessendes, gelbbraunes Produkt, das zu etwa 70% aus dem Stearinsäuremonoester des Saccharose-hexapropylenglykoläthers besteht. Der Trübungspunkt der 1 %igen wässrigen Lösung liegt bei 880C.
Beispiel 10
Eine Lösung von 242 g Saccharose-octapropylenglykoläther in 400 ml Dimethylformamid wird mit 21,4 g Laurinsäuremethylester und 3 g Kaliumcarbonat versetzt und etwa 15 Stunden in Vakuum auf 90-950C erhitzt. Nach dem Abdampfen des Lösungsmittels und nach dem Entfernen des Überschusses an Saccharoseoctapropylenglykoläther mittels 10% Natriumchloridlösung wird die verbleibende Esterschicht getrocknet.
Man erhält den Laurinsäuremonoester des Saccharoseoctapropylenglykoläthers in Form eines viskosen, gelben Produktes, welches wasserlöslich ist und z. B. als Netzmittel beim Beschichten von Folien und Papierbahnen sowie als Schaumstabilisator für natürliche und künstliche Latices eingesetzt werden kann.
Beispiel 11
242 g Saccharose-octapropylenglykoläther, 29,6 g ölsäuremethylester und 3 g Kaliumcarbonat werden 15 Stunden auf 1200C im Vakuum erhitzt. Nach dem Abtrennen des Überschusses an Saccharose-octapropylenglykoläther erhält man den Ölsäuremonoester des Saccharose-octapropylenglykoläthers.
Beispiel 12
Zu einer Lösung von 172 g Saccharose-tetrapropylenglykoläther in etwa 300 ml Dimethylformamid werden 29,6 g Ösäuremethylester und 3 g Kaliumcarbonat hinzugefügt. Die Mischung wird etwa 15 Stunden im Vakuum auf 90-950C erhitzt. Nach dem Abdestillieren des Dimethylformamids wird der überschüssige Saccharose-tetrapropylenglykoläther mittels 10%iger Natriumchloridlösung abgetrennt und die verbliebene Esterschicht wird getrocknet. Man erhält den Ölsäuremonoester des Saccharose-tetrapropylenglykoläthers in Form einer zähen, bräunlichen Substanz. Der Trübungspunkt der 1 %igen wässrigen Lösung liegt bei 930C.
Beispiel 13
Eine Lösung von 80,7 g Saccharose-octapropylenglykoläther in 200 ml Dimethylformamid wird mit 59,6 g Stearinsäuremethylester und 3,8 g Kaliumcarbonat versetzt. Die Mischung wird ungefähr 15 Stunden bei 90 mmHg auf etwa 90-950C erhitzt. Nach dem Abdampfen des Lösungsmittels erhält man den Stearinsäurediester des Saccharose-octapropylenglykol äthers in Form einer weichen bräunlichen Substanz.
Process for the production of sugar derivatives
The present invention relates to a process for the production of sugar derivatives; The process is characterized in that fatty acid esters of lower alcohols are allowed to act on sugar glycol ethers, which have the general formula
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correspond, in which Z is the radical of a mono-, di- or trisaccharide and R is hydrogen and / or a lower alkyl group, e.g. B. the methyl group or ethyl group, while m is a number from 1-50 and n is a number from 1-5 when Z is the residue of a monosaccharide, or a number from 1-8 when Z is the residue of a disaccharide, or is a number from 1-12 when Z is the residue of a trisaccharide.
While the known action of fatty acid esters of lower alcohols on the sugars themselves requires a solvent, particularly dimethylformamide, the process of the present invention can remarkably be carried out without the use of a solvent. However, if you want to carry out the process in a solvent, you do not have to rely on the use of dimethylformamide; you can also use other solvents, e.g. B. toluene, xylene and chlorobenzene. If, however, one prefers to carry out the reaction of the fatty acid esters with the sugar glycol ethers in dimethylformamide, then much smaller amounts of dimethylformamide are sufficient than are required for the reaction of the fatty acid esters with the sugars themselves.
Glycose, fructose, sucrose, maltose, lactose and raffinose may be mentioned as sugars on which the sugar glycol ethers are based.
The glycol ethers of the sugars mentioned are produced by reaction with ethylene, propylene and / or butylene oxide according to known processes. If different alkylene radicals are used, their order is arbitrary. The amounts used depend on the desired hydrophilic-lipophilic ratio of the end product.
Suitable fatty acid esters are e.g. B. the methyl esters of lauric, myristic, palmitic, stearic or oleic acid. In addition to the methyl esters, higher aliphatic, aromatic or hydroaromatic esters of fatty acids and glycerol esters in the form of natural fats, such as coconut fat, tallow, oils, etc., can also be used successfully.
The process according to the invention is expediently carried out in the presence of alkaline catalysts, such as potassium hydroxide, potassium carbonate and sodium methylate. The reaction temperature is advantageously about 75-1600C. The reaction times required range from half an hour to 24 hours, depending on the conditions used. The proportions in which the reactants to be reacted with one another are used can vary within wide limits. If a single fatty acid residue is to be introduced into the sugar glycol ether molecule, the sugar glycol ether is expediently used in a molar excess.
After the process according to the invention has been carried out, any excess amounts of sugar glycol ethers present can easily be separated off by adding water or sodium chloride solution to the reaction mixture and heating it slightly.
The sugar derivatives produced according to the invention can be used in a variety of ways.
You can u. a. as plasticizers, wetting agents, foam stabilizers for latexes made of rubber or plastics, detergents, emulsifiers and dispersants, leveling agents, wetting agents for the coating of foils and paper webs and as starting material for the production of plastic masses and foams.
example 1
115 g of sucrose tetrapropylene glycol ether (0.2 mol) are heated to 140-1550 ° C. for two hours after adding 0.5 g of sodium methylate with 42.8 g of methyl laurate (0.2 mol); a vacuum of 30-40 mmHg is maintained. The lauric acid ester of sucrose tetrapropylene glycol ether formed is clearly soluble in water; the 1% aqueous solution has a cloud point of 770C.
Example 2
161 g of sucrose-octapropylene glycol ether (0.2 mol) are heated to 140-1550C under a vacuum of 30-40 mmHg for about 11/2 hours with 42.8 g of methyl laurate (0.2 mol) after the addition of 0.5 g of sodium methylate . The reaction product obtained is clearly soluble in water; the 1% aqueous solution has a cloud point of 470C. The reaction product is a mixture which consists of about 45% of the lauric acid diester and 55% of the lauric acid monoester of sucrose-octapropylene glycol ether.
Example 3
242 g of sucrose octapropylene glycol ether (0.3 mol) are reacted with 42.8 g of methyl laurate (0.2 mol) in the presence of 0.5 g of sodium methylate under the same conditions as in Example 1.
The 1% strength aqueous solution of the reaction product obtained has a cloud point of 580C. The excess of sucrose octapropylene glycol ether can be separated off by treating the reaction product with 15% strength sodium chloride solution. The esters formed are a mixture which consists of about 30% of the lauric acid diester and about 70% of the lauric acid monoester of sucrose octapropylene glycol ether.
Example 4 242 g of sucrose octapropylene glycol ether (0.3 mol) are heated with 56.8 g of oleic acid methyl ester (0.2 mol) after adding 0.5 g of potassium carbonate under a vacuum of 20-40 mmHg for 3 hours at 140-1550C.
The oleic acid ester of sucrose-octapropylene glycol ether formed is clearly soluble in water; the 1% strength aqueous solution of the ester has a cloud point of 550C. The excess of sucrose-octapropylene glycol ether can be separated from the oleic acid ester formed by treatment with 15% sodium chloride solution.
Example 5
231 g of sucrose-octapropylene glycol-octaethylene glycol ether (0.2 mol) are heated with 42.8 g of methyl laurate (0.2 mol) in the presence of 0.5 g of sodium methylate for one hour at 58-80 mmHg vacuum. The lauric acid ester of sucrose-octapropylene glycol-octaethylene glycol ether obtained is a clear, viscous oil which, in 1% but aqueous solution, has a cloud point of 83.50C.
Example 6
242 g of sucrose octapropylene glycol ether are dissolved in about 400 ml of dimethylformamide and heated with 29.8 g of methyl stearate in the presence of 3 g of potassium carbonate for about 15 hours at 90-950 ° C. under a vacuum of about 90 mmHg. The solvent is then evaporated off and the excess sucrose-octapropylene glycol ether is removed using 10-15W sodium chloride solution.
After the remaining ester layer has dried, the stearic acid monoester of sucrose octapropylene glycol ether is obtained in the form of a clear, viscous, yellow-brown substance which is easily and clearly soluble in water; it shows a cloud point of 70 ° C. in 1G aqueous solution. The substance, whose saponification number is about 46-60, can, for. B. can be used as washing raw material or emulsifier.
If the above approach is carried out without a solvent, a product with practically the same properties is obtained.
Example 7
81 g of sucrose octapropylene glycol ether are heated to 150 ° C. for about 24 hours with 29.8 g of methyl stearate in the presence of about 3 g of potassium carbonate. A yellow-brown, water-soluble product is obtained which, in addition to the stearic acid monoester of sucrose-octapropylene glycol ether, also contains small amounts of the stearic acid diester.
Example 8
A mixture of 242 g of sucrose-octapropylene glycol ether, 29.8 g of methyl stearate, 800 ml of xylene and 3 g of potassium carbonate is heated to about 130 ° C. for several hours until the methyl stearate has reacted. After the solvent has been distilled off and the excess of sucrose-octapropylene glycol ether has been removed, the stearic acid monoester of sucrose-octapropylene glycol ether is obtained.
Example 9
207 g of sucrose hexapropylene glycol ether are dissolved in 400 ml of dimethylformamide and 29.8 g of methyl stearate and 3 g of potassium carbonate are added to the solution. The mixture is then heated to 90-950C at about 90 mmHg for about 15 hours. After the dimethylformamide has been distilled off, the excess sucrose-hexapropylene glycol ether is separated off using 10% sodium chloride solution and the remaining ester layer is dried. A viscous, yellow-brown product is obtained which consists of about 70% of the stearic acid monoester of sucrose-hexapropylene glycol ether. The cloud point of the 1% aqueous solution is 880C.
Example 10
A solution of 242 g of sucrose octapropylene glycol ether in 400 ml of dimethylformamide is mixed with 21.4 g of methyl laurate and 3 g of potassium carbonate and heated to 90-950 ° C. in vacuo for about 15 hours. After the solvent has evaporated and the excess of sucrose octapropylene glycol ether has been removed using 10% sodium chloride solution, the remaining ester layer is dried.
The lauric acid monoester of sucrose octapropylene glycol ether is obtained in the form of a viscous, yellow product which is water-soluble and, for. B. can be used as a wetting agent when coating films and paper webs and as a foam stabilizer for natural and artificial latices.
Example 11
242 g of sucrose-octapropylene glycol ether, 29.6 g of oleic acid methyl ester and 3 g of potassium carbonate are heated in vacuo to 120.degree. C. for 15 hours. After separating off the excess sucrose-octapropylene glycol ether, the oleic acid monoester of sucrose-octapropylene glycol ether is obtained.
Example 12
29.6 g of methyl ester and 3 g of potassium carbonate are added to a solution of 172 g of sucrose tetrapropylene glycol ether in about 300 ml of dimethylformamide. The mixture is heated to 90-950C in vacuo for about 15 hours. After the dimethylformamide has been distilled off, the excess sucrose tetrapropylene glycol ether is separated off by means of 10% strength sodium chloride solution and the remaining ester layer is dried. The oleic acid monoester of sucrose tetrapropylene glycol ether is obtained in the form of a viscous, brownish substance. The cloud point of the 1% aqueous solution is 930C.
Example 13
A solution of 80.7 g of sucrose octapropylene glycol ether in 200 ml of dimethylformamide is mixed with 59.6 g of methyl stearate and 3.8 g of potassium carbonate. The mixture is heated to about 90-950C at 90 mmHg for about 15 hours. After the solvent has evaporated, the stearic acid diester of sucrose-octapropylene glycol ether is obtained in the form of a soft brownish substance.