Verfahren zur Herstellung von Hexamethylendiamin aus Adiponitril oder e-Aminocapronitril
Die Erfindung betrifft die Hydrierung von Adiponitril oder E-Aminocapronitril zu Hexamethylendiamin mit Hilfe eines feinverteilten Raneykatalysators unter gesteigertem Druck.
Unter feinverteiltem Raneykatalysator ist ein Raneykatalysator, wie Raneynickel oder Raneykobalt oder eine Mischung von Raneykobalt oder Raneynickel mit Chrom, usw. zu verstehen, der während des Hydriervorgangs in der Flüssigkeit, in der sich die zu hydrierende Verbindung befindet, suspendiert ist.
Diese Raneykatalysatoren sind verhältnismässig kostbar. Aus diesem Grunde ist es meistens erwünscht, den nach Filterung des Reaktionsproduktes wieder verfügbaren Raneykatalysator aufs neue zu verwenden. Dieser Raneykatalysator hat jedoch durch den vorherigen Gebrauch je nach der Art der zu hydrierenden Verbindung und den darin vorhandenen, bei einem technischen Prozess unvermeidlichen Verunreinigungen mehr oder weniger grosse Einbusse an Aktivität und Selektivität erlitten. Unter dem Begriff Aktivität ist der Grad der Wasserstoffaufnahme pro Gewichtseinheit Katalysator bei einer bestimmten Hydrierungsreaktion zu verstehen. Als Selektivität ist der Wirkungsgrad anzumerken, mit dem die Hydrierungsreaktion durch Einwirkung des Katalysators verläuft.
Die Verringerung von Aktivität und/oder Selektivität bringt mit sich, dass nach der Reaktion wenigstens ein Teil des gebrauchten Katalysators abgestossen und eine frische Katalysatormenge zugesetzt werden muss.
Die Erfindung bezweckt nunmehr ein Verfahren, wodurch man sich je kg gebildetes Hexamethylendiamin mit einem geringeren Katalysatorverbrauch begnügen kann, während ausserdem ein Hexamethylendiamin von hoher Qualität erhalten wird.
Dazu wird gemäss der Erfindung bei der Hydrierung von Adiponitril oder e-Aminocapronitril zu Hexamethylendiamin mit Hilfe eines wasserstoffhaltigen Gases und eines feinverteilten Raneykatalysators unter erhöhtem Druck in der Flüssigkeitsphase auf solche Weise ein- oder mehrstufig verfahren, dass ein Teil der zu hydrierenden Verbindung der Raneykatalysatormenge zugesetzt wird, die sich in wenig- stens einem Teil der Flüssigkeit, welche bei einer vorhergehenden Hydrierung oder Hydrierungsstufe anfiel, nach wie vor in Suspensionsform befindet, während die Flüssigkeit noch einem Wasserstoffdruck ausgesetzt ist, d. h. einen partiellen Wasserstoffdruck von mindestens 1 at. aufweist.
Vorteilhaft ist es, dafür Sorge zu tragen, dass die Flüssigkeit, in der sich der Raneykatalysator nach wie vor in Suspensionsform befindet, dem beim betreffenden Hydrierungsprozess verwendeten Druck ausgesetzt ist.
Die Menge der zu hydrierenden Verbindung kann als solche dem nach wie vor in Suspensionsform anwesenden Katalysator zugesetzt werden, oder auch nach Mischung mit einem Verdünnungsmittel, z. 3. einem Alkohol oder Hexamethylendiamin, gegebenenfalls nach Vermischung mit einer gewissen Katalysatormenge oder z. B. mit einer Base, wie dies bei der Hydrierung von Nitrilen üblich ist.
Falls eine Verbindung entweder auf kontinuierlichem oder auf diskontinuierlichem Wege hinreichend hydriert ist, kann das erfindungsgemässe Verfahren verwendet werden, indem man aus dem anfallenden Reaktionsprodukt eine Suspension ausscheidet, welche die ganze oder einen Teil der im Reaktionsprodukt vorhandenen Raneykatalyslatormenge enthält, und dieser katalysatorreichen Suspension unter Aufrechterhaltung des Wasserstoffdrucks eine neue Menge der zu hydrierenden Verbindung zusetzt. Hiermit ist der Vorteil verbunden, dass die betreffende Raneykatalysatormenge bedeutend weniger an Aktivität und/ oder Selektivität eingebüsst hat, als wenn der Katalysator gemäss der bisher üblichen Methode abfiltriert und drucklos gemacht wäre.
Die katalysatorreiche Suspension kann dadurch ausgeschieden werden, dass man das Reaktionsprodukt durch einen Eindicker, z. B. einen Zyklon oder einen Magnetscheider führt, so dass die verwendete Raneykatalysatormenge nicht, wie dies beim Filtrieren der Fall ist, in Form einer Paste verfügbar wird, sondern als leicht fliessende Suspension unter Wasserstoffdruck.
Die Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens ist auch in einem mehrstufigen Hydrierungsprozess möglich, wobei eine Menge der zu hydrierenden Verbindung einer oder mehreren auf die erste Stufe folgenden Stufen zuzusetzen ist. Hierdurch wird erreicht, dass man die zu hydrierenden Verbindung, die z. 3. der dritten Stufe eines kontinuierlichen zehnstufigen Hydriervorgangs beigegeben wird, mit einer Katalysatormenge zusammenfügt, die in einer Flüssigkeitsmenge, auf welche noch unvermindert der für die Hydrierung gewünschte Druck ausgeübt wird, in Suspensionsform vorhanden ist, was zur Folge hat, dass diese Katalysatormenge nur noch sehr wenig an Aktivität und Selektivität eingebüsst hat.
Es ist bemerkenswert, dass die Leistungsfähigkeit einer bestimmten Hydrierungsapparatur, d. h. die Menge der Verbindung, die je Zeiteinheit in dieser Apparatur hydriert werden kann, nicht zurückgeht, wenn man statt die ganze Menge der ersten Stufe zuzusetzen, z. B. ein Drittel der zu hydrierenden Verbindung in die dritte Stufe und ein anderes Drittel in die fünfte Stufe hineinleitet. Im Grunde genommen ist sogar eine Steigerung der Leistungsfähigkeit dieser Hydrierungsapparatur zu verzeichnen.
Die Erfindung wird anhand beiliegender Zeichnung, in der schematisch eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens darge stellt ist, näher erläutert.
Nach der Zeichnung ist die Hydrierapparatur aus den seriengeschalteten Autoklaven 1-10 zusammengesetzt. Die zu hydrierende Verbindung, die mit frischem oder abgenutztem Raneykatalys ator bei Raumtemperatur oder bei höheren Temperaturen vorbehandelt sein kann, geht aus der Leitung 11 und ferner über die Leitungen 12, 13 und 14 den Autoklaven 1, 3 und 5 zu. In den Autoklaven 1 tritt durch eine Leitung 15 Wasserstoff und durch eine weitere Leitung 17 aus einem Vorratsbehälter 16, in dem man durch Zuleitung von Wasserstoff durch die Leitung 1 5a eine Wasserstoffatmosphäre aufrecht erhält, eine schon in hydriertem Produkt suspendierte Katalysatormenge ein. Der Vorratsbehälter 16 kann durch eine Leitung 18 mit Katalysator, durch eine Leitung 19 mit Lösungsmittel, z.
B. mit bereits hydriertem Produkt oder Aethylalkohol und durch eine Leitung 20 mit einem Promotor für den Katalysator gespeist werden. Auf Wunsch kann der frische Katalysator dem Hydrierungsprozess auch in einem späteren Stadium, z. B. dem Autoklaven 10 zugeführt werden.
Der Katalysator wird in den Autoklaven 1 bis 10 in Suspension gehalten. Dies ist möglich, indem man den Inhalt der Autoklaven mit z. B. einem Propeller, einem Turbinenrührer oder einem Hubrührer mischt, oder den Wasserstoff mit hinreichender Geschwindigkeit durch die Autoklaven fliessen lässt. Die Autoklaven sind ferner mit nicht gezeichneten Kühlmänteln versehen, wodurch die Reaktionstemperatur geregelt werden kann.
Das aus dem Autoklaven 10 austretende Gemisch wird über eine Leitung 21 und einen nicht eingezeichneten Wärmeaustauscher, in dem es seine Wärme an die durch die Leitung 17 strömende Flüssigkeit abtritt, nach einem Gas-Flüssigkeitsscheider 22 geführt, von wo das abgetrennte Gas über eine Leitung 23, einen Umlaufkompressor 24 und eine Leitung 15 nach dem Autoklaven 1 zurückgeführt wird. Die aus dem Scheider 22 austretende Flüssigkeit geht über eine Leitung 25 einem Eindicker 26 zu, der z. B. aus einem Zyklon oder einer magnetischen Trennvorrichtung bestehen kann, von wo eine Katalysatorsuspension durch die Leitung 27 über eine Pumpe 28 nach dem Vorratsbehälter 16 transportiert wird. Die katalysatorarme Flüssigkeit des Eindickers 26 fliesst durch eine Leitung 29 in ein Expansionsgefäss 30, das eine Gasabzugsleitung 31 aufweist.
An diese Leitung 31 ist zugleich eine Leitung 32 angeschlossen, durch die ein Teil des durch die Leitung 23 strömenden Gases abgeht. Die von dem Expansionsgefäss 30 stammende Flüssigkeit strömt durch eine Leitung 33 einer Filtrieranlage 34 zu, aus dem über die Leitung 35 Katalysator, gegebenenfalls nach Waschung, abgelassen wird. Vorzugsweise wird ein solcher Teil des Reaktionsproduktes von dem Scheider 22 über eine nicht eingezeichnete Leitung unmittelbar dem Expansionsgefäss 30 zugeführt, dass der ganze abzulassende Teil des Katalysators über die Leitung 35 abgehen kann. Ist dies nicht der Fall, so wird ein Teil der durch die Leitung 27 zurückgehenden Suspension über eine nicht eingezeichnete Leitung abgelassen.
Die aus der Filtrieranlage 34 strömende Flüssigkeit wird erforderlichenfalls einer Destillationsapparatur 36 zugeführt, die aus einer oder mehreren Destilliersäulen zusammengesetzt ist, worauf durch die Leitung 37 die hydrierte Verbindung in der gewünschten Reinheit anfällt.
Beispiel
Der ersten von 10 seriengeschalteten Autoklaven (siehe die Zeichnung) wird stündlich ein Gemisch von 10 Liter e-Aminocapronitril, 20 Liter Alkohol, 0,5 kg Raneynickel und 0,1 kg NaOH beigegeben.
Ausserdem wird in jeden der Autoklaven 3 und 5 je Stunde 10 Liter e-Aminocapronitril eingeleitet. Dem Autoklaven 1 geht ausserdem ein Gemisch von Wasserstoff und Stickstoff unter so hohem Druck (50 bis 60 at.) zu, dass die partielle Spannung des Wasserstoffs etwa 40 at. beträgt. Die Autoklaven werden auf einer Temperatur von 70 bis 75"C gehalten.
Jeder Autoklav hat ein Flüssigkeitsvolumen von etwa 7 Litern.
Das aus dem Autoklaven 10 austretende Produkt wird zu einem Scheider 22 geführt, in dem Gas und Flüssigkeit getrennt werden, worauf ein solcher Teil des freigewordenen Gases durch die Leitung 23 zurückfliesst, dass der Wasserstoffgehalt des in den Autoklaven 1 eintretenden Gases etwa 70 /o beträgt, während der Rest durch die Leitung 32 abgeht.
Die aus dem Scheider 22 austretende Flüssigkeit wird unmittelbar nach dem Expansionsgefäss 30 und von dort nach der Filtrieranlage 34 geführt. Das Filtrat geht nun nach Zusatz von Wasser, das für die Waschung des Katalysators benutzt wurde, einer Reihe von Destilliersäulen zu, in denen Alkohol, Homopiperdin, weitere Nebenprodukte und Wasser entfernt werden, während das Hexamethylendiamin überdestilliert wird.
Die Ausbeute an nunmehr völlig reinem Hexamethylendiamin beträgt 96 Mol.- /o des aufgegebenen E-Aminocapronitrils. Dieses Hexamethylendiamin lässt sich mit Hilfe von Adipinsäure zu Nylonsalz umsetzen, das den bezüglich der Reinheit zu stellenden hohen Anforderungen völlig entspricht, auch wenn die Salzbildung nicht in alkoholischem, sondern in wässerigem Medium erfolgt.
Die von der Filtrieranlage herrührende Katalysatorpaste wird mit Wasser gewaschen, worauf die Selektivität des Katalysators in der Weise bestimmt wird, dass man in kleinem Massstab unter den im obigen Pozess vorliegenden Temperatur- und Druckverhältnissen eine Hydrierung von E-Aminocapro- nitril durchführt und anschliessend den Wirkungsgrad misst. Dieser beträgt nur etwa 750/0, so dass der Katalysator nicht mehr verwendungsfähig ist. Die Selektivität des aus dem Autoklaven 10 austretenden, nach wie vor in Suspensionsform und unter Wasserstoffdruck befindlichen Katalysators hat sich jedoch kaum verändert und beträgt also etwa 960/0. Die Aktivität dieses Katalysators ist bis auf etwa 80 /o von der des frischen Katalysators zurückgegangen.
Dementsprechend kann der Katalysatorverbrauch, der beim obengenannten Verfahren 1,70/0 der insgesamt zugeführten E-Aminocapronitrilmenge betrug, durch Rückführung eines Teils der Katalysatorsus Pension über den Eindicker 26 bedeutend herabge- setzt werden. Bei Rückführung von z. B. 60 /o der Katalysatorsuspension über den Eindicker 26 kann man sich mit einem Verbrauch an frischem Katalysator in Höhe von 0,9 Gewichtsprozent im Vergleich zu der Gesamtmenge des aufgegebenen E-Aminocapronitrils begnügen.
Wird die Gesamtmenge E-Aminocapronitril (30 Liter in der Stunde) unter übrigens gleichbleibenden Umständen dem Autoklaven 1 zugesetzt, so beträgt die Ausbeute an Hexamethylendiamin nicht 96 Mol, 0/ sondern nur etwa 50 Mol.-O/o. Wünscht man dennoch einen Wirkungsgrad von 96 Mol.-O/o zu erreichen, so ist es notwendig, etwa 5 Gewichtsprozent Katalysator im Vergleich zu der aufgegebenen Nitrilmenge zuzusetzen.