Drudempfindlidies Klebeband
Druckempfindliche Klebebänder sind bekannt, welche eine nichtfaserige, hydrophile Filmunterlage (beispielsweise aus einem regenerierten Cellulosefilmmaterial, wie es unter der Markenbezeichnung Cellophan im Handel erhältlich ist) aufweisen, welche mit einem druckempfindlichen, kautschukartigen Klebstoff, welcher normalerweise fest haftet, überschichtet sind, wobei die Filmunterlage vor der Anbringung des Klebstoffs grundiert worden ist, so dass eine dazwischenliegende Grundierschicht von ausserordentlicher Dünne entsteht, welche den Klebstoff mit dem Unter lagefilm wesentlich kräftiger vereinigt, als dies in Abwesenheit der Grundierschicht der Fall wäre.
Die vorliegende Erfindung bezieht sich nun auf eine neue und verbesserte Grundierunterlage.
Zweck der Grundierunterlage (im englischen Sprachgebrauch als primer bezeichnet) ist die Beibehaltung der Integrität des Klebebandes, wenn dasselbe nach Applizierung auf glatten Flächen, wie z. B.
Glas- oder Metallflächen, wieder entfernt werden soll. Eine Trennung in die einzelnen Schichten soll auch bei übermässiger Beanspruchung des Klebebandes vermieden werden, und zwar insbesondere dann, wenn das aufgerollte Klebeband während seiner Lagerung stark feuchten atmosphärischen Bedingungen unterworfen worden ist. Dank dieser Grundierschicht wird auch vermieden, dass durch Atmosphäreneinfluss im Behälter, in dem sich das Klebeband befindet, eine unerwünschte lockere Schichtenbildung entsteht. Der stark haftende Klebstoff haftet bekanntlich an der Fläche, von welcher das Band losgelöst werden soll, wobei man bei diesem Loslösen Gefahr läuft, dass sich der Klebstoff von seiner Unterlage abschichtet.
Die genannte Schwierigkeit ist darauf zurückzuführen, dass zwischen der hydrophoben Klebschicht und der glatten, dichten, nichtporösen, glasartigen, hydrophilen Fläche der Filmunterlage eine verhält nismässig schlechte Affinität besteht. Regenerierte Gellulosefilme (im Handel als Cellophan bezeich- net) enthalten ein hygroskopisches, wasserlösliches Weichmachungsmittel, wie z. B. Glycerin oder ein Glykol, und eine wesentliche Menge von adsorbiertem Wasser, die wesentlich zunimmt, wenn man den Film einer stark feuchten Atmosphäre, aus welcher Feuchtigkeit adsorbiert wird, aussetzt.
Die auf Gummibasis aufgebauten, druckempfindlichen Klebstoffe setzen sich normalerweise aus einem Naturkautschuk oder einem synthetischen Gummi und einem klebende Eigenschaften verleihenden Harz, wie z. B. einem Derivat des Kolophoniumharzes oder einem Harz vom Kohlenwasserstofftypus, oder aus einem gummi- bzw. kautschukartigen Polymer, welches an sich klebrig ist, wie z. B. einem Polyacrylat oder einem Polyvinyl ätherpolymer, zusammen, wobei diese Klebstoffe wasserabweisend sind. Das Klebvermögen zwischen dem Klebstoff und der hydrophilen Filmfläche ist bei direktem Kontakt ungefähr gleich gross wie das Haftvermögen an anderen glatten Flächen, auf welche das Band appliziert werden kann, wie z. B.
Glas, Metall, H[olz und Cellophan . Um das Haft- und Klebvermögen zwischen dem Klebstoff und dem Unterlagefilm zu verbessern, ist bis jetzt gewöhnlich eine dazwischenliegende Grundierschicht verwendet worden, welche an den beiden zu vereinigenden Materialien, nämlich dem hydrophilen Film und der hydrophoben, druckempfindlichen Klebschicht, stark haftet. Somit muss die Grundierschicht die Fähigkeit besitzen, an den beiden, durchaus verschiedenen Flächen festzuhaften.
Ausser regenerierter Cellulose können als Beispiele von hydrophilen Filmen genannt werden die Filme aus Hydroxyäthylcellulose, aus Methylcellulose, aus Polyvinylalkohol und Filme aus Celluloseacetat, welche derart behandelt worden sind, dass sie eine hydrophile Oberfläche aufweisen, was beispielsweise durch Hydroxylierung der Oberfläche durch Behandlung mit einer Natriumhydroxydlösung geschehen kann. Metallfolien, wie z. B. Aluminiumfolien, be sitzen ebenfalls eine hydrophile Oberfläche.
Gemäss einer bekannten Methode, welche starke Verbreitung gefunden hat, grundiert man hydrophile Cellulosefilme, z. B. Filme aus Cellophan , indem man eine wässrige Emulsion eines hydrophilen, kolloidalen Klebmittels, z. B. von Casein, und eines Latex von Natur- oder Kunstkautschuk, welche mit der anschliessend aufzutragenden Klebschicht verträglich ist, zur Anwendung bringt. Ein in dieser Weise mit der wässrigen Grundierlösung überschichteter Cellu losefilm lässt sich bekanntlich oberflächlich trocknen, wobei die Bildung von Krümmungen und Falten vermieden werden kann. Diese Art der Grundierung wird oft als Zweiphasengrundierung bezeichnet, indem die eine Phase die hydrophilen Klebmfttelpartikel und die andere Phase die Latexkautschukpartikel umfasst, wobei diese Partikel miteinander vermischt sind.
Die hydrophilen, kolloidalen Klebmittelpartikel bilden eine starke Klebebindung an der hydrophilen Cellulosefläche, welche durch das wässrige Grundiersystem angefeuchtet ist, wobei diese Bindung auch beibehalten wird, wenn der grundierte Film unter Abdampfen des Wassers getrocknet wird. Die äussere Fläche der getrockneten Grundierschicht schliesst Partikel der Kautschukphase ein, wobei diese Partikel mit der nachträglich zu applizierenden Klebstoffschicht verträglich sind, und zwar einerlei, ob diese letztere Schicht aus organischer Lösung oder aus wässriger Dispersion appliziert wird, so dass nach dem Trocknen der Klebstoffschicht eine feste Verbindung mit der Grundierschicht zustande kommt.
Der so als Zwischenlage vorhandene Zweiphasengrundiertilm verleiht eine starke Verbindung zwischen der druckempfindlichen Klebschicht und der Cellulosefilmunterlage, wodurch eine Aufspaltung des stark klebenden Klebstoffs in einzelne Schichten auch dann vermieden wird, wenn das Band von der Rolle abgewickelt wird oder von Oberflächen, auf denen es temporär appliziert worden ist, beseitigt wird.
Dieses bisher bekannte Zweiphasengrundiermittel enthält vorzugsweise als hydrophiles, kolloidales Klebmittel einen Proteinleim, wobei insbesondere Casein zu diesem Zwecke verwendet worden ist. Das Casein wurde vorzugsweise in situ in der applizierten Grundierschicht dadurch unlöslich gemacht, dass man diese Schicht während des Trocknungsvorganges mit Formaldehyd behandelte. Zu diesem Zwecke wurde eine wässrige Dispersion von Casein und Kautschuklatex verwendet, welche Ammoniak und Hexamethylentetramin (gebildet durch Umsetzung von Formaldehyd und Ammoniak) enthielt, so dass beim Trocknen das Hexamethylentetramin sich zersetzte und Formaldehyd in Freiheit setzte, wodurch die Caseinpartikel gegerbt wurden.
Die vorliegende Erfindung bezieht sich nun auf eine Verbesserung des Grundiermittels, indem man als hydrophile kolloidale Klebmittelkomponente des zweiphasigen Grundiermittels mindestens zur Hauptsache ein in Wasser dispergierbares, kolloidales hydrophiles Polyacrylamid verwendet. Ein derartiges Polymer besitzt in seiner einfachsten Form die folgende wiederkehrende strukturelle Einheit.
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Dieses Polymermolekül besitzt somit eine Kohlenwasserstoffkette mit daran haftenden Amidoseitengruppen, also hydrophile, funktionelle Gruppen, die dem Polymer seinen in Wasser dispergierbaren hydrophilen Charakter verleihen.
Man kann auch äquivalente modifizierte Formen davon verwenden. So kann man beispielsweise eines der am Stickstoff haftenden Wasserstoffatome einiger der Amidogruppen durch eine hydrophile, funktionelle Gruppe ersetzen. Vorzugsweise wird man eine Methylolgruppe einführen, und zwar durch Methylo lierung des einfachen Polyacrylamidpolymers, wodurch ein Polymerisat gebildet wird, das im Molekül strukturelle Einheiten des folgenden Typus einschliesst:
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Verbindungen mit derartigen Gruppierungen sind äquivalente Verbindungen und sind ebenso wie das nicht substituierte Polyacrylamidpolymer in Wasser dispergierbar.
Das erfindungsgemässe druckempfindliche Klebeband, welches eine biegsame, hydrophile Filmunterlage aufweist, welche mit dem getrockneten Abscheidungsprodukt einer wässrigen Emulsion von Kautschuklatex und eines hydrophilen, kolloidalen Klebmittels grundiert ist, ist dadurch gekennzeichnet, dass das hydrophile kolloidale Klebmittel mindestens zur Hauptsache ein in Wasser dispergierbares, hydrophiles Polyacrylamid enthält. Darüber hinaus kann auch eine kleine Menge eines andern, hydrophilen, kolloidalen Klebmittels, wie z. B. Casein oder Polyvinylalkohol, zugegen sein. Vorzugsweise enthält das Grundiermittel zwischen 25 und 100 Teile hydro philes, kolloidales Klebmittel, bezogen auf 100 Gewichtsteile an festen Kautschukmaterialien.
Das Grundiermittel gemäss vorliegender Erfindung verleiht eine wesentlich stärkere Bindungskraft bei sehr hohem Feuchtigkeitsgrad, als dies die bisher bekannten, zweiphasigen Grundiermittel bester Qualität zuliessen, bei denen Casein oder Polyvinylalkohol als einziges bzw. hauptsächliches hydrophiles Klebmittel verwendet wurde. Dank der vorliegenden Erfindung ist es möglich, ein sogenanntes Cellophan- band herzustellen, das man während langer Dauer einer 1000/oigen relativen Feuchtigkeitsatmosphäre aussetzen kann, ohne dass eine Zersetzung des Gebildes in die einzelnen Schichten zu befürchten wäre.
Es wurde ferner gefunden, dass es vorteilhaft ist, als hydrophile, kolloidale Klebmittelphase eine Mischung mit einem kleineren Anteil an Casein und einem hauptsächlichen Anteil an Polyacrylamid, z. B. von 250/6 Casein und 750/0 Polyacrylamid, zu verwenden, da man auf diese Weise besonders gute Resultate bei hohem Feuchtigkeitsgrad erreicht. Das Casein wird vorzugsweise in situ während des Trocknens der Grundierschicht gegerbt.
Das verbesserte Resultat scheint paradoxer Natur zu sein, da auf Grund der bisher gemachten Erfahrungen angenommen wurde, dass die Verwendung von Casein allein als hydrophile, kolloidale Klebmittelphase auch dann nicht eine Grundierschicht von gutem Widerstandsvermögen gegen Feuchtigkeit zu liefern vermochte, wenn es mit Formaldehyd gegerbt worden war, weshalb man das Casein durch Polyvinylalkohol ersetzte, sofern man sogenannte Cellophanbänder herstellen wollte, die man bei hohem Feuchtigkeitsgehalt verwenden wollte.
Beispiel
Eine bevorzugte Grundierkomposition für die Zwecke der vorliegenden Erfindung wird aus den folgenden Bestandteilen hergestellt, wobei es sich um Gewichtsteile handelt: Buna-S-Gummi (auf Trockenbasis) 100 (als Latex enthaltend 40 40 /o feste Materialien) Polyacrylamid 43 Casein 15 wässrige Formaldehydlösung 68 8 (37 0/obige Konzentration) Ammoniumhydroxydlösung 50,5 (28 0/obige Konzentration) Fungizid 0,3 eisenfreies Wasser etwa 550 Buna-S-Gummi bezeichnet gummiartige Butadien Styrol-Copolymerisate, wobei eine bevorzugte Form derselben das im Handel unter der Bezeichnung GRS-2000 vertriebene Produkt ist. Derartige synthetische Gummi werden allgemein in der Herstellung von druckempfindlichen, gummi- und harzhaltigen Klebebändern verwendet.
Ein geeignetes Polyacrylamid ist beispielsweise jenes Polyacrylamid mit mittlerem Molekulargewicht, welches man unter der Markenbezeichnung PAM 75 der Firma American Cyanamid Company kaufen kann, obwohl man auch Polyacrylamide mit niedrigerem und höherem Molekulargewicht verwenden kann, wie z. B. jene der Markenbezeichnungen PAM 50 und PAM 100 . Diese Materialien sind filmbildende Polymere, welche in Wasser dispergierbar und hydrophil sind und in Form von weissen amorphen Pulvern erhältlich sind. Die Molekulargewichte dürften in einem Bereiche von etwa 400 000 bis 1000000 liegen.
Im obigen Beispiel kann das Polyacrylamid durch die Reaktion mit Formaldehyd im verwendeten, alkalischen, wässrigen System teilweise methylolisiert werden.
Die Zugabe einer fungizid wirkenden Substanz geschieht, um im Falle einer Lagerung während längerer Dauer vor dem Gebrauch eine bakterielle Beschädigung des Klebbandes zu verunmöglichen. Dies stellt eine bekannte Massnahme dar. Als Beispiel eines Fungizides sei z. B. das Markenprodukt Dowicide G der Firma Dow Chemical Company genannt.
Beachtenswert ist, dass diese Komposition etwa 75 0/o Polyacrylamid und 25 ovo Casein als hydrophile, kolloidale Klebmittelphase der Grundierschicht verwendet.
Dabei wird man dafür Sorge tragen, dass das Casein in situ während der Trocknung der Grundierschicht gegerbt wird.
Für die Durchführung der Erfindung kann man in der folgenden Weise vorgehen:
Man stellt eine wässrige Dispersion von Polyacrylamid her, indem man sukzessive 43 Teile Polyacrylamid zu etwa 430. Teilen Wasser in einem Monel-Mischkessel zusetzt, welcher eine Ausrüstung besitzt, um mit Dampf erhitzt zu werden, wobei man den Kesselinhalt bei Zimmertemperatur so lange in Bewegung hält, bis eine vollständige Dispersion entstanden ist. Hierauf versetzt man mit 43 Teilen der 28 0/obigen Ammoniumhydroxydlösung und hierauf mit 68,8 Teilen einer 37 0/obigen Formaldehydlösung. Es tritt eine schwach exotherme Reaktion ein. Man erwärmt dann, um die Temperatur während etwa 2 Stunden unter ständigem Vermischen auf 40 bis 600 C zu halten.
Die Alkalinität des Reaktionsgemisches wird mittels Ammoniak dermassen eingestellt, dass der pH-Wert zwischen 8 und 10 bleibt. Das vorhandene Formaldehyd reagiert mit dem Ammoniak unter Bildung von Hexamethylentetramin, welches als formaldehydabgebendes Gerbmittel für Casein verwendet wird.
Getrennt von diesem Vorgang stellt man eine Caseinlösung in einer rostfreien Stahlmischtrommel her. 15 Teile Casein werden zu 45 Teilen Wasser hinzugegeben, worauf man das Fungicid hinzugibt und das Gemisch während 1 Stunde steheniässt, um das Casein anzufeuchten und aufzuweichen. Hierauf versetzt man nacheinander mit 7,5 Teilen einer 28 0/obigen Ammoniumhydroxydlösung und mit 75 Teilen heissem Wasser von etwa 800 C, worauf man das Gemisch zur Bildung einer einwandfreien Dispersion gründlich bewegt.
Die erhaltene Caseinlösung wird dem P.olyacryl- amid-Reaktionsgemisch zugesetzt und das Ganze gründlich bei einer Temperatur von weniger als 400 C gemischt. Dann werden unter Rühren 250 Teile des wässrigen Latex (100 Teile festes Kautschukmaterial) eingearbeitet, wobei man den pH-Wert mittels Ammoniumhydroxyd auf 10 bis 11 einstellt. Nachdem man durch Rühren eine einwandfreie Emulsion erzeugt hat, wird das Gemisch durch ein Käsepassier tuch filtriert und in mit Polyäthylen ausgefütterten Trommel gelagert. Nötigenfalls kann man weitere Wassermengen hinzugeben, um die Viskosität auf eine gewünschte Konsistenz für die Überzugsschicht zu bringen. Die Viskosität nach einem 24stündigen Stehen bei 25 C wird vorzugsweise zwischen 100 und 700 Centipoisen, gemessen mit dem Brookfield Viscosimeter, liegen.
Bei der Herstellung eines sogenannten Cellophanklebebandes wird der Celluloseunterlagefilm mit der Grundieremulsion überzogen, und zwar in einer Gewichtsmenge an feuchtem Überzug von etwa 4,6 kg/1000 m2 (8,5 pounds pro 1000 square yards), so dass ein Trockengewicht des Überzugs von etwa 0, 5 kg/1000 m2 (ca. 1,1 pounds pro 1000 square yards) erzielt wird. Der mit der Grundieremulsion überzogene Film wird getrocknet, indem man ihn um mit Dampf erhitzte Trommeln leitet, um die Grundierschicht an der Oberfläche zu trocknen, während die Filmbahn unter Spannung gehalten wird, wodurch die Bildung von Krümmungen und Falten beim getrockneten, grundierten Film vermieden wird.
Zu diesem Zweck kann man sich der bereits bekannten Methoden bedienen. Die Filmunterlage kann auf ihrer nichtgrundierten Rückseite mit einem schwachhaftenden Überzug versehen werden, welcher dazu dient, die Kraftanstrengung zum Abwickeln des Klebebandes von der Rolle zu vermindern. Die grundierte Filmbahn wird mit einer Lösung oder Emulsion eines druckempfindlichen Klebmittels, z. B. mit einem gummiartigen Polymerisat des Butadien-Styrol Typus oder mit natürlichem Kautschuk oder einer Mischung davon und einem klebrigen Harz, überzogen und nach dem Trocknen zugeschnitten und in Rollen von gewünschter Grösse aufgewickelt.