CH370997A - Verfahren zur Erzeugung einer festhaftenden, korrosionsbeständigen Magnesiumhydroxydschicht auf Bauteilen aus Magnesium oder Magnesiumlegierungen - Google Patents

Description

  Verfahren zur Erzeugung einer festhaftenden, korrosionsbeständigen       Magnesiumhydroxydschicht    auf Bauteilen aus     Magnesium    oder     Magnesiumlegierungen       Es wurden bereits, zahlreiche Verfahren zur     ehe-          mischen    Erzeugung von Schutzschichten auf Bautei  len aus Magnesium und     Magnesiumlegierungen    vor  geschlagen,<B>jedoch.</B> wird     bis-her    keines derselben in  grösserem Umfang in der Technik angewendet,<B>da</B>  entweder die mechanischen Eigenschaften oder die  Korrosionsfestigkeit der     Sehutzschichten        entschei-          den,de    Mängel zeigten.

    



  Die bei Aluminiumbauteilen     schT    erfolgreiche Er  zeugung einer     Oxydschicht    auf der Körperoberfläche  ist bei     Magnesiumbauteilen    unzweckmässig,     dia.        Ma-          gnesiumoxyd,    im Gegensatz zu Aluminiumoxyd, nur  eine unvollständige Bedeckung der Oberfläche ergibt.  Als besser     brauch-bar    hat sich die     Salpetersäure-Bi-          chromat-Behandlung    erwiesen, da hierbei eine gegen  Witterungseinflüsse schützende Schicht entsteht, die  aber sehr dünn und mechanischen Beanspruchungen  kaum gewachsen ist.

   Wegen Fehlens eines zuverläs  sigen chemischen Verfahrens werden häufig derartige       Magnesiumbauteile    durch einen Lackanstrich ge  schützt, wofür durch Erzeugung einer     Magnesium-          oxydschicht    die     Körperoberffäche    zur Erzielung einer  genügenden Haftfestigkeit für     die    Lackschicht vor  behandelt werden     muss.    Allerdings müssen mehrere       Lackschichten    in staubfreier Atmosphäre     auf.,gebracht     werden, um die erwünschte Korrosionsbeständigkeit  gewährleisten zu können, was dieses Verfahren um  ständlich und teuer macht.  



  Es ist bekannt,     dass    das     Magnesiumfluorid    gegen  Säuren, Laugen und Wasser sehr widerstandsfähig  ist, weshalb versucht wurde, derartige Oberflächen  schichten auf     Magnesiumbauteilen.    zu erzeugen. Auf  chemischem Wege ist dies bisher nicht gelungen,  wohl aber auf elektrolytischem Wege. Da eine     Ma-          gnesiumfluoridscluch#t    aber schon bei sehr geringen    Schichtdicken einen hohen elektrischen Widerstand  bildet, wird dadurch. die Erzeugung der erwünschten  dickeren Schichten sehr erschwert.  



  Es wurde auch bereits vorgeschlagen, eine     Ma-          gnesiumfluoridschicht    auf chemischem Wege in zwei  Schritten herzustellen,     indlern    zuerst auf dem     Magne-          siumkörper    durch     Laugenbehandlung    eine     Hydroxyd-          schicht    erzeugt und diese dann, in eine     Magnesium-          fluoridschicht    umgewandelt Wird.

   Dieses Verfahren  könnte durchaus die     curwünschten    dickeren     Magne-          siumfluoridschichten        liefern"ergab    aber bisher Schich  ten, welche, leicht abbröckeln und deshalb     unbrauch-          barsind.    Bei Untersuchungen dieser nachteiligen Ei  genschaften wurde gefunden,     dass    das, Verhalten der       Magnesiumfluoridschicht    in     bezug        auf    Haftfestigkeit  und Dichtheit weitgehend von den Eigenschaften der  primär erzeugten     Magneµiumhydroxydschicht    be  stimmt wird.

   Eine dichte     und    glatt anliegende     Ma-          gnesiumhydroxydschicht    ergibt eine ebensolche     Ma-          gnesiumfluoridschicht.    Ist dagegen die     Magnesium-          hydroxydschicht    locker, porös und bröckelt sie leicht  ab, so verhält sich     die        Magnesfumfluoridschicht     ebenso.

   Die Nachbehandlung einer     Hydroxydschicht     auf einem     Magnesiumbaute-il    mit     Fluoriden    verbes  sert oben nur deren     KorrosionsbeständIgkeit,    nicht  aber deren mechanische Eigenschaften.  



  Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren  zur Erzeugung einer festhaftenden, korrosionsbestän  digen     Magnesilumhydroxydschicht    auf Bauteilen aus  Magnesium oder     MagnesIumlegie-rungen.    Kennzeich  nend hierbei ist,     dass    die Bauteile mit einer     wässrigen     Lösung     in    Berührung gebracht werden, die unter Ver  wendung von     Alkalilauge    und mindestens einer in der       Alkalilauge    mindestens teilweise löslichen Verbindung  des Titans,     Vanadiums    oder Chroms hergestellt wird.

        Die Erfindung ist nachstehend näher erläutert,  und die erzielbaren Ergebnisse sind anhand einiger  Ausführungsbeispiele dargelegt.  



  Die Erzeugung der festhaftenden Magnesium,       hydroxydschicht    erfolgt     zweckmässigerweise    in einem       Autoklaven    bei erhöhtem Druck, im Bereich zwi  schen<B>3</B> bis 20 atü, und bei     Badtemperatur    über  <B>1<I>000</I> C.</B> Grundsätzlich lassen sich zwar auch bei Nor  maldruck nach dem vorliegenden Verfahren festhaf  tende     überzüge    aus     Magnesiumhydroxyd    erzeugen,  jedoch sind hierbei die Schichtdicken im allgemeinen  relativ dünn und die Behandlungszeiten sehr lang.  



  Aber weder bei normalem noch. bei erhöhtem  Druck lassen sich bei der bisher üblichen     Behand-          lunig    von Bauteilen aus     Magnesiumoder        Magnesium-          legierungen    mit     Alkalilauge    die erwünschten festhaf  tenden und lückenlosen Oberflächenschichten aus       Magnüsiumhydroxyd    erzeugen.

   Vielmehr bröckeln  die     entstehen-den    Schichten leicht ab und bilden     ini          Behandlun-        efäss    einen Bodensatz, während der be  treffende Bauteil nur stellenweise eine     Hydroxyd-          schicht    aufweist, deren Dicke sehr unterschiedlich ist.  



  Eine restlose Beseitigung dieser Mängel ermög  licht beispielsweise ein Zusatz von     Titundioxyd    zur       Alkalilauge,    vorzugsweise in solchen Mengen,     dass     kein ungelöstes     Titandioxyd    in der     wässrigen,        alkali-          laugehaltigen    Lösung     feststellbar    ist. Die bis zur Sät  tigung der Lösung erforderliche Menge hängt von der       Laugenkonzentration    ab.

   Es besteht aber keineswegs  die Notwendigkeit, die Lösung mit     Titandioxyd    zu  sättigen, vielmehr können auch wesentlich geringere  Mengen beigefügt werden, ohne     dass    eine Verringe  rung der Haftfestigkeit der     Magnesiumhydroxyd-          schicht    bemerkbar wäre.  



  Die Zeichnung zeigt einige mit dem vorliegenden  Verfahren erreichte Resultate, und zwar die erzielte  Dicke<B>D</B> der     Magnesiumhydroxydschicht    in Abhän  gigkeit von der Temperatur T der Lösung. Die an  den einzelnen Kurvenenden vermerkten Zahlen be  deuten die Konzentration der     wässrigen    Lösung an       NaOR    in Gramm pro Liter.

   Die mit<B>A</B> gekennzeich  neten Kurven wurden an Bauteilen aus einer     mangan-          haltigen        Magnesiumlegierung    gemessen, während die  Kurven B für Bauteile aus -einer     Magnesiümlegierunio"     mit     611/o.    Aluminium, die     die    Bezeichnung     MgA16     trägt, gelten. Die Probestücke wurden jeweils nach  einer     Aufheizzeit    von etwa<B>1</B> Stunde während<B>15</B> Mi  nuten in einem     Autoklaven    auf der betreffenden  Temperatur gehalten, was etwa dem     in    der Figur  angegebenen Druck<B>p</B> entspricht.

   Der Gehalt der       wässrigen.    Lösung an     Natriumtitanat    entsprach jeweils  einem Zusatz von 2     Granim        TiO,    pro Liter.  



  Die erzielten     Sclu#*bhtdick--n    sind gut reproduzier  bar. Der     überzug    hat ein sehr dichtes metallisches  Aussehen und bedeckt die Oberfläche der behandel  ten Bauteile lückenlos. Unterschiedliche     Schichtdik-          ken    an der Oberfläche konnten nicht festgestellt wer  den. Der     Magnesiumhyd#roxydbelag    zeigt sehr gute  Haftfestigkeit und kann nicht ohne Zuhilfenahme von    Werkzeugen abgelöst werden.

   Bei unseren     spektro-          graphischen    Untersuchungen konnte in der     Ma.,gne-          siumhydroxydschicht    kein Titan festgestellt werden;  ob aber das in der Lösung vorhandene     Natriumtita-          nat    nur katalytische Wirkung besitzt oder ob doch  sehr geringe Mengen in die erzeugte Schicht eingehen,  ist noch ungeklärt. Es unterliegt aber keinem Zwei  fel,     dass    bei Fehlen     dts        Natriumtitanats    keine haft  festen     Hydroxydschichten    auf den Bauteilen aus Ma  gnesium und     Magnesiumlegierungen    entstehen.  



  Bei den durchgeführten Versuchen hat sich fer  ner gezeigt,     dass    eine frisch angesetzte Lösung weni  ger dicke Schichten liefert als eine bereits einige Zeit  zur Behandlung gebrauchte Lösung. Es wurde fest  gestellt,     dass    ein Zusatz von     Magnesiumhydroxyd    zur  frisch angesetzten Lösung die     Schichtbildung    begün  stigt.  



  Die beschriebene verbessernde Wirkung in     bezug     auf Haftfestigkeit, ferner auch lückenlose Bedeckung,  Härte und Aussehen,     d#er        Magnesiumhydroxydschicht     wird nicht nur durch Zusatz von,     TiO.,    sondern auch  durch Zusatz von<U>V.,0</U><B>,</B> sowie in geringerem Masse  auch durch Zusatz von     Cr0   <B>3</B> erzielt. Bei entsprechen  der Wahl von Konzentration, Temperatur und Druck  bei der Behandlung kann,<B>je</B> nach Art der vorliegen  den     Magnesiumlegierung,    eine     wässrige    Lösung auch  von anderen     Alkalilaugen    verwendet werden.

      <I>Beispiel I</I>  Es wurde ein     Mg-Mn-Blech    in einer Lösung be  handelt, die einen Gehalt von<B>600,g</B>     NaOH    im Liter  aufwies und bei deren Herstellung pro Liter 2<B>g</B>     Ti-          tandioxyd    hinzugefügt worden waren, und zwar bei  der Siedetemperatur von     13211   <B>C</B> der Lösung. Die Be  handlung erfolgte bei Normaldruck während einer  Dauer von<B>6</B> Stunden, nach welcher Zeit das Blech  aus der Lösung genommen, mit heissem Wasser ge  waschen und dann mit Kaltwasser gespült und ge  trocknet wurde.

   Das Blech zeigt auf seiner Aussen  fläche eine völlig gleichmässige, goldbraune,     metal-          hsch    glänzende Schicht, die fest am Blech haftet und  einen     honiogen-en    und dichten Eindruck macht. Die  Schicht besteht aus     Mg(OH)"    und weist an allen Stel  len eine Dicke zwischen<B>9</B> und<B>10</B>     Mikron    auf.

      <I>Beispiel</I>     II     Ein Bauteil aus einer     Mg-A16-Legierung    wird in  ,einem     Autoklaven    bei einem Druck von etwa<B>10</B> atü  während,<B>15</B> Minuten in einer auf der Temperatur  ,von 2000<B>C</B> gehaltenen Lösung behandelt, die einen  Gehalt von<B>50 g</B>     NaOH    im Liter aufweist und bei  deren Herstellung<B>3 g</B>     Titandioxyd    pro Liter hinzu  gefügt worden sind. Nach dieser Behandlung wird der       Autoklav    abgekühlt und der Bauteil herausgenom  men, gewaschen und getrocknet.

   Die gesamte Ober  fläche des Bauteiles zeigt einen bräunlich aussehen  den, festhaftenden     überzug    aus     Magnesiumhydroxyd.     <B>Die</B>     Schichtdic-ke    beträgt überall angenähert 200     Mi-          kron.         Die nach dem vorliegenden Verfahren erzeugten       Magnesiumhydroxydschichten    können folgende we  sentlichen Eigenschaften) aufweisen:       lückentlose    Bedeckung der     Körperoberfläche;     gleichmässige Schichtdicke;  hohe, Haftfestigkeit;

    chemische Beständigkeit gegen den Angriff von       Witterungs#einflüssen,    Wasser,     SalzIösungen,     verdünnte Säuren     usw.;     glänzendes metallartiges Aussehen in dünner  Schicht;  bräunliche, Färbung, fleckenlos, in dicker Schicht;  praktisch porenfrei, keine Saugfähigkeit, nicht       benetzbar;     hoher elektrischer Widerstand;  hohe     Hitzebescändigkeit;     Härte nach     Mohs    etwa<B>6</B> (gegenüber etwa 2 des  Magnesiums).

Claims (1)

1. <B>PATENTANSPRUCH</B> Verfahren zur Erzeugung einer festhaftenden, korrosionsbeständigen Magnesiumhydroxydschicht auf Bauteilen aus Magnesium oder Magnesiumlegie- rungen, dadurch gekennzeichnet, dass die Bauteile mit einer wässrigen Lösung in Berührung gebracht werden, die unter Verwendung von Alkalilauge und mindestens einer in der Alkalilauge mindestens teil weise löslichen Verbindung des Titans, Vanadiums oder Chroms hergestellt wird.

   <B>UNTERANSPRÜCHE</B> <B>1.</B> Verfahren nach Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass die wässrige Lösung hergestellt wird <B>C</B> aus Alkalilauge, unter Hinzufügen höchstens einer solchen Menge g der mindestens teilweise löslichen Me- tallverbindung, dass noch die gesamte hinzugefügte Menge der Metallverbindung mit der Alkalilauge eine,

   Alkali-Metall-Verbindung eingeht. 2. Vedahien nach Patentanspruch, dadurch<B>ge-</B> kennzeichnet, dass die mindestens teilweise lösliche Meltallverbindung ein solches Oxyd ist, bei dem an ein Metallatom mehTere Sauerstoffatome gebunden sind. <B>3.</B> Verfahren nach Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass der Lösung noch Magneµium- oder Aluminiumhydroxyd zugefügt wird. 4.

   Verfahren nach Patentansprach, dadurch ge kennzeichnet, dass eine ein Alkalititanat enthaltende wÜsslIge- Lösung hergestellt wird'. <B>5.</B> Verfahren, nach Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass die Bauteile mit einer 40- bis<B>60-</B> prozentigen. Alkalilaugge mit einem Gehalt an Alkali- titanat, entsprechend<B>1</B> bis<B>5 g</B> Titandioxyd pro Liter, in Berührung gebracht werden.

   <B>6.</B> Verfahren nach Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass eine ein Alkalivanadat enthaltende wässrig .,e Lösung hergesWIlt wird# <B>7.</B> Verfahren nach Patentanspruch, dadurch, gc- kennzeichnet, dass die Bauteile mit einer 40- bis<B>60-</B> prozentig= Alkalilauge mit einem Gehalt an Alkali- vanadat, entsprechend<B>1</B> bis 2<B>g</B> V.Q. pro.

   Liter, in Berührung gebracht werden. <B>8.</B> Verfahren nach Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass die Bauteile mit einer 2- bis 25pro- zentigen Natronalauge mit einem, Gehalt an Natrium- titanat, entsprechend<B>1</B> bis 2<B>g</B> Titandioxyd pro Liter, ineinem Autoklaven bei eitlem Druck von<B>5</B> bis<B>15</B> Atmosphären in Berührung gebracht werden.