Verfahren zur kontinuierlichen Sulfonierung alkylierter aromatischer Kohlenwasserstoffe
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum kontinuierlichen und schnellen Sulfonieren alkylierter aromatischer Kohlenwasserstoffe mit einem stöchiometrischen Überschuss an Sulfonierungsmittel, von dem die entstehende Alkyl-aryl-sulfonsäure dann abgetrennt wird. Gewöhnlich wird die abgetrennte Alkyl-aryl-sulfonsäure durch Neutralisieren in ein Salz überführt.
Es wurde bereits früher vorgeschlagen, alkylierte aromatische Kohlenwasserstoffe mit Hilfe von Sulfonierungsmitteln kontinuierlich zu sulfonieren und den sulfonierten Kohlenwasserstoff vom überschüssigen Sulfonierungsmittel abzutrennen sowie den sulfonierten Kohlenwasserstoff kontinuierlich zu neutralisieren.
Dieses bekannte Verfahren ist jedoch ziemlich langwierig.
Das erfindungsgemässe Verfahren ist insofern besonders vorteilhaft, als es die kontinuierliche Darstellung von Sulfonaten alkylierter aromatischer Kohlenwasserstoffe in wesentlich kürzeren Zeiten als die bisherigen Verfahren ermöglicht. Das erfindungsgemässe Verfahren bedarf nur eines sehr geringen apparativen Aufwands; ferner ist es wirtschaftlich und liefert dank der kürzeren Reaktionszeiten nur sehr wenige Zersetzungsprodukte. Die Endprodukte zeichnen sich also durch ausgezeichnete Farbe und Geruch sowie einen niederen Gehalt an unsulfoniertem Material aus.
Das erfindungsgemässe Verfahren zur kontinuierlichen Sulfonierung alkylierter aromatischer Kohlenwasserstoffe ist dadurch gekennzeichnet, dass man alkylaromatische Kohlenwasserstoffe mit 10 bis 18 C-Atomen im Alkylrest kontinuierlich mit konzentrierter oder rauchender Schwefelsäure umsetzt, indem man den Kohlenwasserstoff gleichzeitig und innig mit einem stöchiometrischen Überschuss des Sulfoniermittels und vorabgewonnenem, im Kreislauf geführtem Sulfonierungsgemisch umwälzt, wobei das in der Zeiteinheit umgewälzte Sulfonierungsgemisch wenigstens die 15fache Menge der Ausgangsstoffe ausmacht, einen Teil des so gewonnenen Reaktionsgemisches im Kreislauf rückführt und den restlichen, aus dem Kreislauf austretenden Teil genügend lange der Umsetzung überlässt,
bis eine praktisch vollständige Sulfonierung des besagten Kohlenwasserstoffs durch das Sulfoniermittel gewährleistet ist, worauf das Reaktionsgemisch unter Zugabe von Wasser in eine sich rasch trennende Emulsion übergeführt wird, in der das überschüssige verdünnte Sulfoniermittel die kontinuierliche Phase und der sulfonierte Kohlenwasserstoff die diskontinuierliche Phase darstellt, und diese letztere abgetrennt wird. Diese Phase kann dann neutralisiert werden, wobei man ein alkyliertes aromatisches Sulfonat von befriedigenden Farb- und Geruchseigenschaften erhält, das von anderen Beimengungen, wie sie bei der Neutralisation des noch vorhandenen Überschusses an Sulfonierungsmittel gewöhnlich gebildet werden, fast frei ist.
Zur besseren Veranschaulichung der beim erfindungsgemässen Verfahren vor sich gehenden Arbeitsvorgänge dienen die folgenden Absätze der Beschreibung in Verbindung mit der beiliegenden Zeichnung; letztere zeigt die einzelnen Arbeitsgänge in schematischer Übersicht.
Fig. 1 zeigt schematisch: a) Die Einwirkung des Sulfonierungsmittels auf das zu sulfonierende Material, b) Aufteilung der so in Kontakt gebrachten Mate rialien in einem für die Rückführung und einen zum Digerieren bestimmten Teilstrom, c) Stehenlassen des zum Digerieren bestimmten
Materials, d) Zugabe von Wasser zum digerierten Material, um die organische Sulfonsäure vom überschüssigen Sulfonierungsmittel abzutrennen, e) Abtrennung der organischen Sulfonsäure vom Überschuss des Sulfonierungsmittels, D eventuelle Neutralisierung der gewonnenen orga nischen Sulfonsäure.
Im einzelnen werden hierbei ein Sulfonierungsmittel 10, ein Alkyl-aryl-Kohlenwasserstoff 11 und eine rückgeführte Sulfonierungsmischung, die bei der Umsetzung des Sulfonierungsmittels und des Kohlenwasserstoffes in einem Reaktionsraum 12 und anschliessendem Kühlen im Wärmeaustauscher 13 gewonnen wurde, kontinuierlich miteinander in Kontakt gebracht. Die Reaktionsmischung gelangt von dort in den Wärmeaustauscher 13, wo sie in zwei Fraktionen aufgeteilt wird, wovon eine - wie bereits erwähnt - in den Reaktionsraum 12 zurückgeleitet wird, um dort dem Sulfoniermittel und dem Alkyl-aryl-Kohlenwasserstoff beigemengt zu werden. Der Raum, in dem Sulfonierungsmittel, Kohlenwasserstoff und rückgeführte Sulfonierungsmischung miteinander in Reaktion treten, ist verhältnismässig klein, so dass die Aufenthaltsdauer der Reaktionspartner hierin relativ kurz ist.
Die zweite Fraktion gelangt in einen Reaktionsraum 14, wo das Sulfonierungsmittel den Alkyl-aryl Kohlenwasserstoff praktisch vollständig zu Ende sulfoniert. Anschliessend fliesst das Sulfonierungsgemisch in einen Mischer 15, wo es mit Wasser 16 sowie einer zurückgeführten gekühlten, vorher verdünnten Mischung 17 und einem vorher abgetrennten Sulfonierungsmittel 20 innig vermischt wird. (Die Rückführung des abgetrennten überschüssigen Sulfonierungsmittels ist eine vorzugsweise Ausführungsform der Erfindung, andere Massnahmen zur Erreichung desselben Ziels werden an anderer Stelle noch beschrieben.) Nach dem Verdünnen fliesst die Mischung durch einen Wärmeaustauscher 21 und wird anschliessend in zwei Fraktionen aufgeteilt, und zwar in eine Fraktion 17, die zurückgeführt wird und in eine andere, die in die Trennkammer 22 fliesst.
In der Trennkammer 22 trennt sich die verdünnte Mischung schnell in zwei Phasen, wobei sich die Alkyl-aryl-sulfonsäure 18 in der oberen Schicht und das überschüssige wässrige Sulfonierungsmittel in der unteren Schicht befindet. Die Alkyl-aryl-sulfonsäure kann in diesem Stadium isoliert und als solche einer Verwendung zugeführt werden; man kann sie aber auch in das Neutralisiergefäss 23 überführen und dort mit einem alkalischen Neutralisationsmittel 19 mischen, wobei sich eine neutralisierte Schlempe eines Alkyl-aryl-sulfonates 25 bildet.
Diese neutralisierte Schlempe gelangt in den Wärmeaustauscher 24 und wird dann in zwei Fraktionen aufgespalten; die erste wird zusammen mit frischer Alkyl-aryl-sulfonsäure und zusätzlichem alkalischem Neutralisationsmittel wieder in das Neutralisiergefäss zurückgeleitet, während die zweite Fraktion in 25 gesammelt wird und das neutralisierte Produkt darstellt.
In den meisten Fällen dauert die Sulfonierung, das Verdünnen, Absetzen und Neutralisieren zusammen nicht länger als eine halbe Stunde. Diese kurze Reaktionsdauer stellt bereits einen beachtlichen Vorteil des erfindungsgemässen Verfahrens dar.
Beim vorliegenden Verfahren müssen eine Reihe von Faktoren strikt beachtet werden, wenn das Endprodukt in der angestrebten optimalen Qualität anfallen soll. Dazu gehört z. B. die Art und Weise, wie Sulfoniermittel und der Alkyl-aryl-Kohlenwasserstoff miteinander gemischt werden; das Verhältnis von Verdünnungsmittel bzw. rückgeführter Sulfoniermischung zu den einzelnen Reaktionspartnern ; die Trennung der organischen Sulfonsäure vom überschüssigen Sulfoniermittel; die Sulfonierungsdauer; die Stärke des Sulfonierungsmittels; das Verhältnis von Sulfonierungsmittel zu Kohlenwasserstoff; die Sulfonierungstemperatur sowie die zum Trennen von Alkyl-aryl-sulfonsäure und überschüssigem Sulfonierungsmittel erforderliche Zeit. Die erfindungsgemässen Sulfonate enthalten vorzugsweise weniger als 1 O/o ätherlösliches organisches Material.
Das im vorliegenden Sulfonierungsverfahren verwendete Sulfonierungsmittel ist konzentrierte (d. h.
98 bis 100 O/o H2SO4) oder rauchende Schwefelsäure, wobei letztere bevorzugt wird. Von den zahlreichen im Handel erhältlichen rauchenden Schwefelsäuren wird eine 5- bis 300/obige rauchende Schwefelsäure bevorzugt, wobei insbesondere mit 22 iger rauchen- der Schwefelsäure ausgezeichnete Resultate erzielt werden.
Im erfindungsgemässen Verfahren zur Anwendung gelangende alkylaromatische Kohlenwasserstoffe sind solche, die bei der Sulfonierung Sulfonsäuren ergeben, welche unter Normalbedingungen in 75 bis 86 0/oiger Schwefelsäure verhältnismässig unlöslich sind. Es sind dies die höheren Alkyl-aryl-Kohlenwasserstoffe mit 10 bis 18 Kohlenstoffatome aufweisenden Alkylketten und einem ein- oder mehrkernigen Arylrest. Bevorzugte Kohlenwasserstoffe sind die Monoalkylbenzole, deren Alkylreste 12 bis 15 Kohlenstoffatome enthalten, wie sie beispielsweise von Propylentetrameren und -pentameren abgeleitet werden können.
Bei der Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens empfiehlt es sich, das Sulfonierungsmittel, den zu sulfonierenden Alkyl-aryl-Kohlenwasserstoff und das zuvor gebildete Sulfonierungs-Reaktionsgemisch innig zu vermischen. Eine geeignete Vermischung führt oftmals zur Bildung einer Lösung, welche das Sulfonierungsmittel, den Alkyl-aryl Kohlenwasserstoff und das wieder in den Kreislauf zurückgeführte Sulfonierungs-Reaktionsgemisch enthält. Um zu diesem Ziel zu gelangen, ist es jedoch wesentlich, dass der Reaktionsmischer diese drei Komponenten in einem System von kleinem Volumen praktisch gleichzeitig miteinander in Berührung bringt und sie vermischt.
Deshalb soll die Aufenthaltsdauer des Kohlenwasserstoffs und des Sulfonierungsmittels in der Rückfluss-Sulfonierungszone, ausgedrückt als Quotient des Volumens von Mischvorrichtung, Wärmeaustauscher, Leitungssystemen und anderen Bestandteilen der Rückflusszone, dividiert durch die in Volumteilen ausgedrückte Zuführgeschwindigkeit von frischem Kohlenwasserstoff und Sulfonierungsmittel, etwa 4 Minuten nicht übersteigen. Weiterhin ist die Verwendung eines genügenden Überschusses an Sulfoniermittel von Bedeutung, da die Stärke des Überschusses im gesamten Sulfoniersystem (vor der Verdünnung mit Wasser) einer mindestens 948/6 igen Schwefelsäure äquivalent sein muss.
Allgemein lässt sich sagen, dass zur Erreichung dieses Ziels das Molverhältnis von Sulfoniermittel zu Alkylaryl-Kohlenwasserstoff 2,8 bis 3,5:1 sein muss; hierbei ist das Sulfoniermittel als 1000/o Schwefelsäure ausgedrückt. Dabei erhält man gewöhnlich klare durchsichtige leicht gelbliche bis rötliche Reaktionslösungen, die bei Raumtemperatur etwa 1 Woche aufbewahrt werden können. Wie schon angedeutet, schliesst die Bildung einer derart homogenen Lösung lokale Überhitzungen und Überkonzentrationen aus, wobei ein gleichförmigeres und besseres Produkt mit einem Minimum an Zersetzungsprodukten anfällt.
Wenn das Molverhältnis von Sulfoniermittel zu Alkyl-aryl-Kohlenwasserstoff sich vermindert und die abfallende Säure verdünnter wird, bedingt das überschüssige Wasser ein Geringerwerden der Mischbarkeit der beiden Phasen, wobei schliesslich ein konventionelles trübes Reaktionsmedium entsteht.
Der Reaktionsraum auf der Abfluss-Seite der im Rücklauf geführten Sulfonierzone kann in mannigfacher Form ausgestaltet sein, solange hierin nur eine Verweil- oder Digerierzeit von 30 Minuten möglich ist. Die Reaktionskammer sollte eine zur vollständigen Sulfonierung ausreichende Aufenthaltsdauer gewährleisten; eine bevorzugte Ausführungsform der Reaktionskammer ist eine verhältnismässig lange Röhre von schmalem Durchmesser, die ein Zurückfliessen oder ein Entmischen der Reaktionslösung möglich macht. Jedes ins Gewicht fallende Rückfliessen vermindert die Zeitdauer, innerhalb welcher die Reaktion stattfinden kann, wobei der Grad der Sulfonierung absinkt; ein Entmischen beeinträchtigt die Reaktionsgeschwindigkeit.
Temperatur und Sulfonierungsdauer sowie die Stärke des Sulfoniermittels stehen in engem Zusammenhang. Allgemein gilt: je höher die Temperatur und je stärker das Sulfoniermittel, desto kürzer die Reaktionsdauer.
Die Temperatur der Sulfonierungsmischung kann z. B. dadurch reguliert werden, dass man einen Teil der Mischung nach dem Durchlaufen des Wärmeaustauschers im Kreislauf zurückführt. Dieser rückgeführte Anteil fliesst durch den Reaktionsmischer zusammen mit dem Sulfoniermittel und dem Kohlenwasserstoff und wirkt dabei als Adsorbens in bezug auf : den Wärmeinhalt des Systems. Im allgemeinen soll die Sulfonierungstemperatur 35-600 C betragen und die in der Zeiteinheit rückgeführte Menge der Reaktionsmischung mindestens 15-, vorzugsweise 25mal, so gross sein wie die Menge der Ausgangsstoffe. In der Praxis ist das Mengenverhältnis von rückgeführter Reaktionsmischung zu Ausgangsstoffen grösser als 15:1, damit genügend Reaktionswärme entfernt wird, um Überhitzungen zu vermeiden.
Unmittelbar nach Bildung des Sulfoniergemisches wird dessen Temperatur durch Entnahme von Reaktionswärme, wie oben beschrieben, innerhalb eines Bereichs von 35-60o C gehalten. Das gekühlte Material wird z. T. rückgeführt, z. T. digeriert. Während des Digerierens lässt man die Reaktionsteilnehmer genügend lange miteinander reagieren, damit sich ein Sulfoniermedium bilden kann, das eine praktisch 100 8/obige Sulfonierung des Kohlenwasserstoffs gewährleistet. Dies dauert gewöhnlich 4 bis 30 Minuten bei 35-600C.
Im allgemeinen ist es gleichgültig, bei welcher Temperatur die Reaktionsteilnehmer dem System zugeführt werden, diese sollte aus Zweckmässigkeitsgründen lediglich so hoch sein, dass die Reaktionsteilnehmer in flüssigem Zustand vorliegen. Im Einklang mit diesen Regeln gilt: je niedriger die Temperatur der strömenden Flüssigkeit, desto kleiner kann der Wärmeaustauscher sein, der die Temperatur des Systems auf die gewünschte Höhe reduziert und um so kleiner kann infolgedessen auch das erforderliche Volumen des Sulfonier-Systems sein. So soll z. B. bei der Sulfonierung eines Alkylbenzols mit 22 0/o.iger rauchender Schwefelsäure ersteres als Flüssigkeit vorliegen und die Temperatur der Schwefelsäure soll mindestens etwas über dem Gefrierpunkt, aber nicht oberhalb Raumtemperatur liegen.
Es ist auch eine Variante des Verfahrens möglich, bei der die Reaktionsteilnehmer gekühlt und sogar unter Oo C gekühlt werden, wobei der Wärmeaustaucher 13 wesentlich verkleinert werden kann.
Von wesentlicher Bedeutung ist beim vorliegenden Verfahren die Verdünnung des Sulfoniermediums mit Wasser zur Herstellung einer verdünnten wässrigen Mischung, die sich rasch in überschüssiges Sulfoniermittel und in das gesuchte Endprodukt trennt.
Die Zugabe von Wasser innerhalb genau definierter Grenzen sowie das nachfolgende Rühren, das der Bildung einer Sulfonsäure-in-Schwefelsäure-Emulsion dienen soll, bewirkt - im Gegensatz zu den Konventionellen, sich langsam trennenden Schwefelsäure-in Sulfonsäure-Emulsionen-beträchtliche änderungen der Trenn-Zeiten von Alkyl-aryl-sulfonsäure und überschüssigem Sulfonierungsmittel. So wurde insbesondere gefunden, dass - wenn das Volumen des überschüssigen Sulfoniermittels mindestens etwa 22 Vol.8/o einer weniger als 86 O/o igen H2SO4 beträgt, eine Phasenumkehr eintritt, also eine Sulfonsäure-in Schwefelsäure-Emulsion entsteht. Bei dieser invertierten Emulsion ist das überschüssige verdünnte Sulfoniermittel das Emulgiermittel, in welchem Tröpf chen des organischen Sulfonsäureprodukts dispergiert sind.
Im Vergleich zu einer Emulsion, bei der die organische Sulfonsäure das Emulgiermittel ist, in dem der Überschuss des Sulfoniermittels dispergiert ist, weist diese invertierte Emulsion eine bemerkenswerte niedrig Viskosität auf. Infolgedessen trennt sich diese invertierte Emulsion praktisch vollständig schon nach 8 bis 15 Minuten.
Zur Darstellung und Bewahrung einer sich schnell trennenden Sulfonsäure-in-Schwefelsäure -Emulsion durch Zugabe von Wasser zu einem Sulfoniermedium stehen vier Möglichkeiten offen. Einmal kann man dem Sulfoniergemisch Wasser zugeben, wobei sich im Verdünnungsmischer eine verdünnte Mischung bildet; hiervon entnimmt man dann einen Teil und lässt ihn, ohne zu rühren, 10 bis 15 Minuten stehen. Dabei beginnt sich diese verdünnte Mischung langsam in grosse Tropfen von Alkyl-aryl-sulfonsäure und in überschüssiges verdünntes Sulfoniermittel zu trennen.
Diese Mischung aus grossen Tropfen organischer Sulfonsäure und verdünntem Sulfoniermittel wird dann dem Verdünnungsmischer zusammen mit Wasser und Sulfoniergemisch wieder zugeführt. Anschlie ssend bildet sich - sofern der Volumanteil des verdünnten überschüssigen Sulfoniermittels (ausgedrückt als H SO4 mit einer Konzentration von weniger als 86 /o) 22 Vol.O/o der verdünnten Mischung nicht unterschreitet - eine schnell in zwei Phasen zerfallende invertierte Emulsion, bei der die Schwefelsäure die kontinuierliche Phase ist.
Eine andere Möglichkeit zur schnellen Trennung von organischer Sulfonsäure und verdünntem überschüssigem Sulfoniermittel besteht in der Füllung des Verdünnungssystems mit einer sich langsam trennenden Mischung aus dem Sulfoniermedium und Wasser.
Dann wird die Anlage für ungefähr 10-15 Minuten stillgelegt. Während dieser Zeit beginnt sich die Emulsion langsam in organische Sulfonsäure und verdünntes überschüssiges Sulfoniermittel zu trennen.
Bei Wiederinbetriebnahme der Anlage und Rückführung der teilweise getrennten Mischung entsteht die sich rasch trennende invertierte Emulsion, sofern nur der Volumanteil des überschüssigen Sulfoniermittels (ausgedrückt als H2SO4 mit einer Konzentration von weniger als 86 D/o) mindestens 220/8 der verdünnten Mischung beträgt.
Eine dritte Methode zur schnellen Trennung von überschüssigem Sulfoniermittel und organischer Sulfonsäure besteht in der Rückführung eines Teils des verdünnten überschüssigen Sulfoniermittels, das bereits vorher durch Abtrennung gewonnen wurde, wobei dieser Teil mit Wasser und Sulfoniermedium verdünnt wird. Dabei ist eine genügende Menge des verdünnten überschüssigen Sulfoniermittels rückzuführen, damit dessen Volumanteil mindestens 35 0/o der im Verdünnungsmischer befindlichen Menge beträgt (die Stärke des Sulfoniermittels ist dabei als H2SO4 mit einer Stärke von weniger als 860/o ausgedrückt); dann findet die gewünschte Inversion statt.
Wenn dies geschehen ist, muss darauf geachtet werden, dass die Konzentration 22 Vol.8/o nicht unterschreitet. Diese minimale Konzentration gewährleistet die Aufrechterhaltung der einmal erfolgten Phasenumkehr.
Eine vierte Methode zur schnellen Trennung von überschüssigem Sulfoniermittel und organischer Sulfonsäure besteht in der Verwendung eines hinreichend grossen Verhältnisses von Sulfoniermittel zu Alkylaryl-Kohlenwasserstoff, um sicherzustellen, dass bei der Verdünnung mit Wasser der Volumanteil des überschüssigen Sulfoniermittels (ausgedrückt als H2SO4 mit einer Stärke von weniger als 86 9/o) 35 ovo nicht unterschreitet. Die sich dabei bildende invertierte Emulsion bleibt beständig, wenn der Anteil des überschüssigen Sulfoniermittels im Verdünnungsstadium mindestens 22 Vol. /o beträgt (ausgedrückt als HSSO4 mit einer Stärke von weniger als 86 0/o).
Es zeigt sich also, dass zur Bildung einer invertierten Emulsion, bei der das überschüssige Sulfoniermittel die kontinuierliche Phase und die organische Sulfonsäure die diskontinuierliche Phase ist, das Volumen des verdünnten überschüssigen Sulfoniermittels (ausgedrückt als H2SO. mit einer Stärke von weniger als 86 0/8) mindestens 35 0/0 betragen muss, falls man nicht die Methode des zeitweiligen Stillegens der Anlage verwenden will. Wenn aber die Bildung der invertierten Phase einmal stattgefunden hat, dann braucht man nur den Volumanteil des überschüssigen Sulfoniermittels auf mindestens 220/8 zu halten (wobei die Stärke des Sulfoniermittels ausgedrückt wird als H., SO4 von weniger als 86 0/o).
Fällt die Konzentration des überschüssigen Sulfoniermittels unter 22 Vol.8/o ab, so wandelt sich die Emulsion in eine langsam trennende Emulsion um, wobei die organische Sulfonsäure die kontinuierliche Phase und das überschüssige Sulfoniermittel die diskontinuierliche Phase ist.
Die sulfonierte Kohlenwasserstoff-Phase lässt man dann in Ruhe absetzen und trennt anschliessend die obere sulfonsäurereiche Schicht von der unteren, schwefelsäurereichen Schicht. Es wird also die Trennung dadurch bewirkt, dass man die verdünnte Mischung langsam und kontinuierlich durch ein Gefäss fliessen lässt, wobei die Verweilzeit im Kessel 8 bis 15 Minuten beträgt. Im Normalfall soll die Zwischenfläche zwischen beiden Phasen etwas oberhalb der Eintrittsöffnung liegen. Die leichtere organische Sulfonsäure wird dann abgezogen oder dekantiert, während das schwerere verbrauchte Sulfoniermittel vom Boden abgezogen wird.
In bezug auf die Konzentration des überschüssigen verdünnten Sulfonierungsmittels ist zu sagen, dass dessen Stärke 75-860/0 betragen soll. Der Minimalwert von 750/a ergibt sich aus der Tatsache, dass eine schwächere Säure zu korrosiv ist, so dass deren Verwendung unökonomisch wird. Wenn jedoch widerstandsfähige Materialien verwendet werden, dann kann es auch zweckmässig sein, eine schwächere Säurekonzentration als 750/0 zu wählen. Bei einer Säurestärke über 86 /9 ist die Trennung unvollständig.
Beim Verdünnen des überschüssigen Sulfoniermittels mit Wasser wird ein grosser Betrag an Verdünnungswärme in Freiheit gesetzt. Obwohl Konzentration und Wirksamkeit des Sulfoniermittels herabgesetzt werden, kann es bei erhöhter Temperatur in unerwünschter Weise auf die organische Sulfonsäure einwirken. Diese Gefahr besteht besonders bei solchen Konzentrationen, die zur Erzielung einer schnellen Trennung nötig sind; wenn z. B. die Temperatur unter 450 absinkt, werden die Komponenten immer viskoser und infolgedessen die Absetzzeiten immer länger. Deshalb muss die beim Verdünnen des Sulfoniermediums mit Wasser freiwerdende Wärme abgeführt werden; die Temperatur der verdünnten Mischung soll zwischen 45 und 600 C liegen, was z. B. mit Hilfe von Wärmeaustauschern bewerkstelligt werden kann.
Innerhalb dieses Temperaturbereichs ist eine vollständige Trennung in zwei Phasen möglich.
Die Trennungsdauer bzw. die Zeit, innerhalb welcher eine weitestgehende Trennung der invertierten Emulsion erfolgt, beträgt 8-15 Minuten. Es ist ersichtlich, dass die Einhaltung eines Temperaturbereichs von 45-600 C und der verkürzten Trennzeiten mindestens teilweise zur Erlangung eines einheitlichen Produktes von ausgezeichneter Qualität beitragen, weil dadurch die Möglichkeit der Bildung unerwünschter Zersetzungsprodukte eingeschränkt wird. Ausserdem wurde gefunden, dass gemäss der vorliegenden Erfindung eine Verbesserung der Farbe während der Phasenauftrennung stattfindet, da weniger Farbkörper in der verbrauchten Säureschicht ausgeschieden werden.
Für eine möglichst rasche Trennung von Sulfonsäure und überschüssigen Sulfoniermitteln ist es wesentlich, dass die ganze Apparatur einschliesslich des Verdünnungsmischers frei von Gasen wie z. B.
Luft ist. Mit andern Worten: Es sollen Vorkehrungen getroffen werden, die das Aufrechthalten eines positiven Druckes auf den Reaktionsmischer gewährleisten, also auf den Alkyl-aryl-Kohlenwasserstoff, auf das Sulfoniermittel und auf das Sulfoniergemisch; ferner soll ein positiver Druck auf den Verdünnungsmischer aufrechterhalten werden, das heisst auf das Wasser, auf das Sulfoniermedium und auf die teilweise abgetrennte, verdünnte Mischung. Dieser positive Druck kann durch Einbauen eines Ventils in das Ausströmrohr des Verdünnungssystems erzielt werden, wobei das Ventil so lange gedrosselt wird, bis sich im ganzen System ein positiver Druck einstellt. Geeignete Drucke betragen 0,21 bis 0,70 kg/cm2. Vor Inbetriebnahme der Anlage sollte die darin befindliche Luft vollständig entfernt werden.
Unter diesen Bedingungen erfordert die Abtrennung der organischen Sulfonsäure vom überschüssigen Sulfoniermittel entschieden weniger Zeit als bei Nichtentfernung des Gases.
Bei der Darstellung eines Reinigungsmittels wird die organische Sulfonsäure im allgemeinen mit einer Base, beispielsweise 14-20 0/o (oder mehr) NaOH Lösung, neutralisiert. Wegen der während der Neutralisation in Freiheit gesetzten Wärmemengen muss für die Abführung eines Teils derselben Sorge getragen werden, damit die Temperatur innerhalb eines Bereiches zwischen 30 und 600 bleibt; geeignete Massnahmen bestehen in der Rückführung des neutralisierten Produktes in Form einer Aufschwemmung durch den Wärmeaustauscher oder durch andere geeignete Massnahmen. Der Sulfonatbrei kann so bis zu einem pH von 10-10,5 neutralisiert werden und dann gewünschtenfalls weiterbehandelt werden, bis das pH auf etwa 7 gebracht worden ist.
Beispiel I
Ein Alkylbenzol, dessen Alkylgruppe 12 bis 15 C-Atome enthält, wird - wie unten beschrieben sulfoniert. Ein typisches Alkylbenzol ergibt z. B. folgende Analyse:
Gewicht, AP1 (ASTM D 287) 29,5-31,0
Viskosität bei 380 CSU (ASTM D 88) 44-50
Farbe, Saybolt (ASTM D 156) t 19 minimum
Brom-Zahl (8 M-15-13) 0,5 maximum
Anilin-Punkt, 0C (ASTM D 611) 8-13
Sediment und Wasser (ASTM D 96) keines
Aussehen hell und klar bei 200 C
Destillation, oC (ASTM D 447) 5 /o aufgefangen 277-280 95 ovo 293-296
Doktor-Test (FS-5203) negativ
Zusätzliche Daten
Molekulargewicht (etwa 246)
Spezifisches Gewicht 60/60 0,877
Flamm-Punkt (Pensky Martin) 0O C 255-260
ASTM-Destillation (D 447)
0 C
Beginn 267
5 289
10 279,5
30 282
50 285
70 288,5
90 292
95 295
Ende 299
Pro Minute werden 1,588 kg dieses Alkylbenzols und 1,905 kg 22weniger rauchender Schwefelsäure kontinuierlich zusammen mit einer bereits vorher gebildeten und zurückgeführten Sulfoniermischung in eine Kreiselpumpe geführt, wobei die eigentliche Reaktionslösung entsteht. Die drei Bestandteile werden durch konzentrische Röhren in den Saugteil der Pumpe, die mit einer Geschwindigkeit von 1750 Umdrehungen pro Minute läuft, eingespritzt.
Nach dem Verlassen der Pumpe gelangt die Reaktionslösung in einen ersten Wärmeaustauscher, wo die Temperatur der Lösung auf etwa 50O gekühlt wird.
Anschliessend wird die Reaktionslösung in zwei Fraktionen aufgeteilt; davon wird die erste Fraktion in die erste Kreiselpumpe zusammen mit den andern Reaktionsteilnehmern in der bereits geschilderten Weise rückgeführt, während die zweite Fraktion in eine Reaktionskammer gelangt.
Das Alkylbenzol und die rauchende Schwefelsäure befinden sich auf Raumtemperatur und liegen deshalb beide in flüssigem Zustand vor. Pro Zeiteinheit wird ferner 15mal so viel Lösung rückgeführt als Alkylbenzol und rauchende Schwefelsäure der ersten Kreiselpumpe zugeführt werden. Die Verweilzeit der Reaktionsteilnehmer im Rückführsystem (das heisst das Volumen des gesamten Rückführsystems dividiert durch Zuführgeschwindigkeit der Reaktionsteilnehmer) beträgt etwa 3 Minuten.
Die Fraktion der Reaktionslösung, die in die Reaktionskammer eintritt, wird darin bei etwa 50 ungefähr 7 Minuten digeriert. Wenn das Alkylbenzol dann praktisch vollständig sulfoniert ist, wird das Sulfoniermedium pro Minute mit ungefähr 350 g Wasser vermischt; das heisst, dass pro Kilogramm ursprünglich eingesetztem Kohlenwasserstoff 218 g Wasser benötigt werden. Die Reaktionslösung und das Wasser werden gemischt, indem man sie zusammen mit rückgeführtem, vorher verdünntem und gekühltem Material in eine zweite Zentrifugalpumpe, deren Kapazität gleich der der ersten ist, einführt.
Die Geschwindigkeit der zweiten Pumpe beträgt
1400-1750 Umdrehungen pro Minute. Sobald das zweite System voll ist, wird die Apparatur für etwa
10 Minuten stillgelegt, damit sich kleine Tröpfchen von jeder Phase bilden können, worauf eine schnelle Trennung stattfindet. (Dasselbe Resultat erhält man durch Rückführung von abgetrennter verdünnter Schwefelsäure aus dem Boden des Absetztanks in den Verdünnungsmischer für einige Minuten.) Die teilweise abgetrennte wässrige Reaktionsmischung, bestehend aus einer Emulsion, bei der die Schwefelsäure die kontinuierliche Phase bildet, in welcher Tröpfchen der organischen Sulfonsäure dispergiert sind, läuft dann durch einen zweiten Wärmeaustauscher und wird darin auf etwa 50"C gekühlt.
Die den Wärmeaustauscher verlassende gekühlte wässrige verdünnte Mischung wird in zwei Fraktionen aufgespalten. Die erste Fraktion wird zu der bereits genannten zweiten Kreiselpumpe geführt und dort mit frischer Sulfonier-Reaktionslösung und Wasser vermischt, wie oben beschrieben; das Volumenverhältnis von rückgeführter, gekühlter, verdünnter Mischung zu fr satzverhältnis von rückgeführter Lösung und neu zugeführten Reaktionsteilnehmern ungefähr 20 : 1. Die mittlere Verweilzeit der rückgeführten Reaktionsteilnehmer in der ersten Pumpe und im Wärmeaus- tauscher beträgt ungefähr 3 Minuten (Volumen des Gesamtsystems dividiert durch Einströmgeschwindigkeit).
Die zweite Fraktion fliesst durch die Reaktionskammer oder Digestor in ungefähr 15 Minuten; innerhalb dieser Zeit findet praktisch vollständige Sulfonierung statt. Da die Säurekonzentration in diesem Beispiel niedriger ist als in Beispiel 1, ist auch die Reaktionszeit länger.
Nach dem Verlassen der Reaktionskammer fliesst die Reaktionslösung in die zweite Kreiselpumpe, wo pro Minute 300 g Wasser, rückgeführte verdünnte Mischung und 680 g gebrauchte Schwefelsäure, die vom Boden des Absetztanks abgezogen und rückgeführt wurden, zugesetzt werden. Dabei entsteht eine sich rasch trennende verdünnte Mischung. Diese verdünnte Mischung fliesst durch den zweiten Wärmeaustauscher, wo sie auf 55o gekühlt wird. Nach dem Verlassen des zweiten Wärmeaustauschers wird die verdünnte, teilweise getrennte Mischung in eine erste Fraktion aufgeteilt, die über die zweite Zentrifugalpumpe rückgeführt wird (s. oben) und in eine zweite Fraktion, welche über das in Beispiel 1 erwähnte Drosselventil in die Trennkammer fliesst.
In der Trennkammer oder im Absetztank trennt sich die verdünnte, 50O warme Mischung innerhalb 15 Minuten in zwei Schichten, wovon die obere reich ist an Alkyl-aryl-sulfonsäure, während die untere 78 /ige H2SOX darstellt.
Die obere Sulfonsäureschicht fliesst von der Trennkammer zur dritten Kreiselpumpe, wo rückgeführter, neutralisierter Brei und pro Minute 3,175 kg einer 14,5 obigen NaOH-Lösung zugeführt werden. Das so neutralisierte Produkt hat ein pH von ungefähr 10,5. Es läuft durch einen dritten Wärmeaustauscher, in dem die Temperatur des Breis auf etwa 380 C gebracht wird. Dann findet wieder eine Aufspaltung statt in eine rückzuführende Fraktion und das Endprodukt. Letzteres wird in einen Mischtank befördert, wo der pH-Wert auf etwa 7,5 gebracht wird.
Das resultierende Waschmittel ist durch eine Tristimulusfarbe von 2-4 gekennzeichnet und hat folgende Zusammensetzung:
Komponente Gew. %
Natrium-alkyl-aryl-sulfonat 40
Nicht umgesetztes Alkylbenzol 0,45
Natriumsulfat 5
Wasser 54,55
100,00
Beispiel 111
Das in Beispiel I verwendete Alkylbenzol wird mit einer Geschwindigkeit von 1,588 kg pro Minute mit 2,222 kg pro Minute 22 O/o rauchender Schwefelsäure umgesetzt. Apparatur und Verfahrensweise sind im übrigen wie in Beispiel I.
Wie in Beispiel I wird die gekühlte Lösung in zwei Fraktionen aufgespalten. Die erste Fraktion wird - wie in Beispiel I beschrieben - rückgeführt, während die zweite Fraktion in die Reaktionskammer gelangt. Die errechnete Verweilzeit der Reaktionsteilnehmer im Rückführsystem, das heisst Pumpe, Wärmeaustauscher und dazugehörende Rohrleitungen, beträgt ungefähr 3 Minuten. Die Verweilzeit in der Reaktionskammer ungefähr 5 Minuten. Während dieser Zeit findet praktisch 100 0/o.ige Sulfonierung statt.
Der die Reaktionskammer verlassenden Lösung werden pro Minute ungefähr 363 g Wasser zugemischt, und zwar durch Einführen desselben zusammen mit rückgeführter verdünnter Mischung in eine zweite Kreiselpumpe. Wegen des Verhältnisses der Reaktionsteilnehmer (1,588 kg Alkylbenzol zu 2,222 kg 22 0/obiger rauchender Schwefelsäure) genügt der in der verdünnten Mischung vorhandene Anteil verdünnter Schwefelsäure, um die Inversion automatisch herbeizuführen.
Das übrige Verfahren ist dasselbe wie in Beispiel I. Das resultierende Waschmittel ist durch eine Tristimulusfarbe von 5-7 gekennzeichnet und hat folgende Zusammensetzung:
Komponente Gew.OJo
Natrium-alkyl-aryl-sulfonat 40
Nicht umgesetztes Alkylbenzol 0,15
Natriumsulfat 5
Wasser 54,85
100,00
Beispiel IV
Die verwendete Apparatur ist dieselbe wie in Beispiel 1. 1,360 kg Pentadecyl-benzol, das in der Seitenkette durchschnittlich 15 C-Atome hat, und 1,630 kg 22 iger rauchender Schwefelsäure werden pro Minute zusammen mit rückgeführter Sulfoniermischung in die erste Kreiselpumpe eingeführt; dabei entsteht die Reaktionslösung. Die flüssigen Reaktionsteilnehmer befinden sich bei Raumtemperatur und werden durch konzentrische Röhren in den Saugteil der Pumpe eingespritzt.
In diesem Beispiel beträgt das Durchsatzverhältnis von rückgeführter Reaktionslösung zu Volumen der neu zugeführten Reaktionsteilnehmer 20 : 1.
Nach dem Verlassen der Pumpe fliesst die Reaktionslösung durch den ersten Wärmeaustauscher, wo die Lösung auf etwa 509 abgekühlt wird.
Die den Wärmeaustauscher verlassende Lösung wird in zwei Fraktionen aufgespalten; die erste Fraktion wird durch die erste Kreiselpumpe zusammen mit den Reaktionsteilnehmern in der bereits geschilderten Weise zurückgeführt; die zweite Fraktion gelangt in die Reaktionskammer. Die Verweilzeit der rückgeführten Reaktionsteilnehmer in der ersten Pumpe, Wärmeaustauscher und dazugehörigen Röhrensystem beträgt etwa 3 Minuten. Die Verweilzeit der Reaktionslösung in der Reaktionskammer beträgt 7 Minuten; dabei findet eine praktisch vollständige Sulfonierung statt.
Der die Reaktionskammer verlassenden Reak tionslösung werden pro Minute etwa 300 g Wasser und rückgeführte, vorher verdünnte Mischung mittels der zweiten Kreiselpumpe zugemischt. Sobald dieses zweite System voll ist, wird die ganze Anlage etwa 10 Minuten stillgelegt, wobei Phasenumkehr und schnelle Trennung stattfindet. Wenn die Phasenumkehr einmal eingesetzt hat, so dauert sie wegen der hohen Schwefelsäurekonzentration weiterhin an.
Die verdünnte Mischung wird in einem zweiten Wärmeaustauscher auf 50" abgekühlt und nach dem Verlassen des Wärmeaustauschers in zwei Fraktionen aufgespalten. Eine Fraktion wird mittels der Kreiselpumpe zusammen mit frischer Reaktionslösung und Wasser rückgeführt. Das Verhältnis von rückgeführter Mischung zu Wasser und frischer Reaktionslösung ist etwa 20 : 1. Dies genügt zur Aufnahme der Verdünnungswärme und zum gründlichen Waschen der verdünnten Mischung. Die zweite Fraktion fliesst in die Trennkammer und bleibt dort etwa 10 Minuten. Dabei findet Phasentrennung statt. Die untere Schicht besteht im wesentlichen aus 800/0 immer Schwefelsäure; die obere Schicht besteht aus ungefähr 88-90 0/oiger organischer Sulfonsäure; der Rest ist Wasser und Schwefelsäure.
Die organische Sulfonsäure wird dann in der dritten Zentrifugalpumpe mit 14,5 /o NaOH-Lösung - wie in Beispiel I beschrieben - neutralisiert.
Das resultierende Reinigungsmittel ist durch eine Tristimulusfarbe von 5-7 gekennzeichnet und weist folgende Zusammensetzung auf:
Komponente Gew. %
Natrium-alkyl-aryl-sulfonat 40
Nicht umgesetztes Alkylbenzol 0,5
Natriumsulfat 6
Wasser 53,5
100,0 Die Sulfonierung ist praktisch 1000/r, so dass der Anteil von nicht umgesetztem Kohlenwasserstoff im Endprodukt minimal ist.