Verfahren zur Herstellung von Magnesiumthioglycolat
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung des Magnesiumsalzes der Mercaptoessigsäure (Thioglycolsäure) und seine Verwendung bei der Erzeugung von Dauerwellen.
Es wurden schon einige Magnesiumkomplexe mit Mercaptoessigsäure beschrieben, jedoch war in diesen Substanzen das Magnesiumatom direkt an das Schwefelatom der Mercaptogruppe gebunden. Diese Substanzen sind insofern unvorteilhaft, als sie nur geringe Löslichkeit, einen niedrigen pH-Wert und einen unzweckmässig hohen Schwefelgehalt aufweisen.
Es wurde nun gefunden, dass man durch Umsetzen von 1 Aquivalent Magnesiuscarbonat, -bicarbonat, -hydroxyd oder -oxyd mit einem 22iqui- valent Thioglycolsäure in wässrigem Medium das Magnesiumthioglycolat der folgenden Formel (I) HS-CH2-COO-Mg-OOC-CH2H oder dessen Hydrat erhält. Das Hydrat stellt eine farblose, feste, an der Luft beständige und nahezu geruchlose Substanz dar. Es ist in Wasser leicht löslich; das pH einer Lösung von einer Konzentration von 0,1 n und einer Temperatur von 250 beträgt etwa 6,5. In 100 g Wasser lösen sich bei 23 101 g des Dihydrates. Man kann es in das wasserfreie Salz überführen, und in dieser Form lösen sich in 100 g Wasser bei 23 86 g.
Neben dem vorstehenden Herstellungsverfahren bildet einen weiteren Gegenstand der Erfindung die Verwendung des Magnesiumthioglycolats oder dessen Hydrats bei der Erzeugung von Dauerwellen.
Beispiel I
Eine 2-molare wässrige Lösung von Mercaptoessigsäure wurde langsam unter Rühren bei Raumtemperatur mit 1 Mol feinteiligem Magnesiumcarbonat versetzt. Da die Umsetzung exotherm verläuft, musste das Reaktionsgemisch während der Umsetzung gekühlt werden, und um übermässige Zersetzung der Mercaptoessigsäure zu vermeiden, war es zweckmässig, über dem Reaktionsgemisch eine Atmosphäre von Stickstoff oder einem anderen inerten Gas aufrechtzuerhalten. Nachdem alles Magnesiumcarbonat zugesetzt worden war, wurde das Gemisch bei vermindertem Druck erhitzt, um das Wasser so weit als möglich zu entfernen, und anschliessend Äthanol zugefügt, um das Magnesiumsalz der Mercaptoessigsäure auszufüllen, das schliesslich durch Filtrie- ren abgetrennt, mit Alkohol gewaschen und an der Luft getrocknet wurde.
Das erhaltene Magnesiummercaptoacetat-dihydrat war ein farbloser Festkörper, dessen Aquivalentgewicht 121 (Molekulargewicht 242) betrug, was durch Titration der Mercaptogruppen mit Jod und durch Bestimmung des Magnesiumgehaltes bestimmt wurde.
Diese Verbindung besitzt die Formel HS-CH2-COO-Mg-OOC-CH2-SH 2 2 H20
Die Analyse lieferte folgende Werte:
Berechnet Gefunden
Kohlenstoff 19,81 20,19
Wasserstoff 4,16 4,31
Schwefel 26,43 26,31
Magnesium 10,03 10,08
Anstelle von Magnesiumcarbonat liessen sich mit praktisch gleichen Ergebnissen Magnesiumoxyd, Magnesiumhydroxyd oder basisches Magnesiumcarbonat verwenden. Anstelle von Äthanol können auch Isopropanol, Aceton oder Äthyläther zum Ausfällen des Magnesiummercaptoacetats verwendet werden.
Die trockene, feste Substanz war nach mehr als 10-monatiger Lagerung an der Luft bei Raumtemperatur nahezu farb-und geruchlos.
Ein Teil des Dihydrats wurde in ein nahezu wasserfreies Material überführt, in dem das Dihydrat mit Xylol azeotrop destilliert wurde. Dieses wasserfreie Magnesiummercaptoacetat mit dem Squivalent- gewicht 103 (Molekulargewicht 206) war ebenfalls nahezu farblos und geruchlos, wenn es an der Luft bei Raumtemperatur gelagert wurde.
Festes Magnesiummercaptoacetat übt nur eine ge ringe Reizwirkung auf die Haut aus, ist beständig und entwickelt nur sehr wenig Geruch im Vergleich zu anderen Salzen derMercaptoessigsäure. Es wurde ge funden, dass festes Ammoniummercaptoacetat seinen
SH-Titer vollständig verliert, wenn man es 2 Monate lagert; festes Natriummercaptoacetat verlor 800/0 seines SH-Titers innerhalb von 3 Monaten, während festes Magnesiummercaptoacetat, wenn es 11 Monate unter ähnlichen Bedingungen gelagert worden war, nur etwa 50/01 seines SH-Titers verlor. In gleicher
Weise war auch festes Magnesiumdithiodiglycolat beständig und blieb nach mehr als sechsmonatiger
Lagerung geruchlos, während Diammoniumdithiodi glycolat nach ein oder zwei Wochen unter ähnlichen
Bedingungen einen ausserordentlich unangenehmen
Geruch entwickelte.
Magnesiummercaptoacetat, ge gebenenfalls zusammen mit Magnesiumdithioglycolat, ist deswegen zur Verwendung in pulverförmigen Haarwellmitteln ganz besonders geeignet, obwohl das
Magnesiummercaptoacetat, gegebenenfalls zusammen mit Magnesiumdithioglycolat, auch in flüssigen, und zwar insbesondere wässrigen, Zubereitungen ange wandt werden kann.
Typische Beispiele für Maguesiummercaptoace- tat enthaltende Haarwellmittel, die nach dem Auf lösen in Wasser in den angegebenen Konzentrationen zur Erzeugung von Dauerwellen im Haar geeignet sind, sind folgende:
1. 0,6 Mol Magnesiummercaptoacetat
0,5 Mol 2-Amino-2-methyl-i ,3-propandiol
2. 0,6 Mol Magnesiummercaptoacetat
0,3 Mol Magnesiumsulfat
0,5 Mol 2-Amino-2-methyl-1,3-propandiol
3. 0,6 Mol Magnesiummercaptoacetat 0,15-0,3 Mol Magnesiumdithiodiglycolat
0,5 Mol 2-Amino-2-methyl-1 3-propandiol
4. 0,6 Mol Magnesiummercaptoacetat
0,4 Mol Natriumglycinat
5. 0,6 Mol Magnesiummercaptoacetat
0,5 Mol Diisopropanolamin
6.
0,6 Mol Magnesiummercaptoacetat
0,4 Mol Natriumsalz von N-Methyltaurin
Dauerwellen werden nach dem Kaltwellver fahren ohne Anwendung von äusserer Wärme erzeugt, so dass die Temperatur des Haares während dieses
Vorgangs etwa 35O nicht überschreitet. Gewöhnlich wurde als wirksames Haarwellmittel eine wässrige
Lösung eines Reduktionsmittels, wie Ammonium mercaptoacetat oder dergleichen, angewandt, das die
Disulfidbindungen im Haarkeratin durch Reduktion aufzuspalten vermag. Jedoch war die-Lieferung derartiger fertiger Lösungen zum Verbraucher relativ kostspielig, und zwar sowohl, weil flüssigkeitsdichte Behälter für die Lösungen benötigt wurden als auch in Hinsicht auf Volumen und Gewicht der benötigten Verpackungsmaterialien.
Bei den üblichen Wellverfahren wurde ferner ein Endpapier verwendet, ein kleines rechteckiges Stück aus Papier oder ähnlichem fasenigem Material, das um das freie Ende der Haarsträhne gefaltet wurde, worauf letztere auf die Lockenwickler aufgewunden wurde.
Wenn nun das Wellmittel, wirksam in trockener fester Form auf oder in den Endpapieren haftend, so dass letztere als Träger für das erstere dienen, geliefert werden kann, werden zahlreiche Vorteile erzielt. Bei einem derartigen System kann das Wellmittel durch Aufbringen von Wasser auf das Haar unter Bildung einer wässrigen Haarwellösung in situ gelöst bzw. aus dem Papier ausgelaugt werden. Auf diese Weise wird die Berührung der Hände und der Kopfhaut mit der Wellösung auf ein Mindestmass herabgesetzt oder vollständig verhindert, und es werden keine schweren und kostspieligen flüssigkeitsdichten Behälter benötigt. Weiterhin lässt sich so die Wirkung einer üblichen Haanvellösung ergänzen oder verstärken. Jedoch waren Versuche, Endpapiere als Träger für die Wellmittel zu benutzen, auf Grund ausserordentlicher Schwierigkeiten bisher nicht erfolgreich verlaufen.
Es werden mindestens 0,3 mg-Aquivalent Haarwellmittel für jede Haarsträhne benötigt, und diese Menge an Wellmittel muss dem Papier einverleibt werden, ohne dass das Volumen oder die Grösse des Endpapiers unzweckmässig ansteigt und ohne dass seine Steifheit, sein Griff oder seine Nassfestigkeit nachteilig beeinflusst werden. Weiterhin muss das Wellmittel in solcher Form vorliegen, dass es innerhalb der aufgewickelten Haarsträhne durch Aufbringen eines wässrigen Mediums auf dieselbe leicht herausgelöst bzw. aus dem Papier ausgelaugt werden kann, während es gleichzeitig während der Herstellung, beim Versand und bei Lagerung beständig sein muss und nicht durch Verflüchtigung oder Oxydation beeinträchtigt werden darf.
Das Wellmittel, das in Form von Lösungen am meisten Verwendung findet, das heisst Ammoniummercaptoacetat, lässt sich in trockener Form nicht geeignet anwenden, da es unbeständig ist und sich das Ammoniak verflüchtigt, wenn Ammoniummercaptoacetat mit einer alkalischen Substanz dem Endpapier einverleibt wird. Während einige andere Mercaptoacetate, wie Natrium- oder Kaliummercaptoacetat, in Hinsicht auf die Flüssigkeit keine Schwierigkeiten verursachen, sind sie doch gegenüber Oxydation unbeständig und erzeugen nur schwache Wellen bzw. einen schlechten Zustand des Haares.
Es wurde nun gefunden, dass das erfindungsgemäss hergestellte Magnesiummercaptoacetat der Formel (HSCH2COO)2Mg und Hydrate desselben, wie z. B. das Dihydrat, mit gutem Erfolg als Wellmittel angewandt werden kön nen, wenn sie in einem Endpapier in trockener, fester, feinteiliger Form zusammen mit einem alkalischen Material von geringer Flüchtigkeit verteilt werden; hierbei bleibt dieses Wellmittel über lange Zeit hin, wenn es bei normalen Bedingungen in geschlossenen Behältern gelagert oder versandt wird, beständig.
Das Endpapier , das als Träger zur Aufnahme des Haarwellmittels Anwendung findet, kann jedes übliche Endpapier sein, das aus einer Folie eines wasserdurchlässigen oder saugfähigen fasrigen Materials besteht, wie Papier oder nicht gewobene, abgebundene Matten aus Baumwolle, Cellulose, Celluloseacetat, Dynel (eingetragene Marke) oder anderen faserigen Materialien. Das Endpapier kann gegebenenfalls gelocht sein, um eine geringe Masse, eine grössere Biegsamkeit und ein schnelleres Eindringen des wässrigen Mediums und folglich beschleunigte Auflösung des Haarwellmittels zu erreichen.
Wie gefunden wurde, ist es zweckmässig, das Papier mit Wasser oder mit verdünnter Säure und anschlie ssend mit Wasser zu waschen und dann zu trocknen, bevor man das Haarwellmittel aufbringt, da dadurch eine grösstmögliche Beständigkeit des endgültigen Produkts erzielt werden kann.
Obwohl eine grosse Anzahl alkalischer Substanzen von geringer Flüssigkeit bekannt sind, die zusammeln mit Magnesiummercapto acetat Verwendung finden können, z. B. Natrium- oder Kaliumhydroxyd und Natriumglycinat und dergleichen, so wurde doch gefunden, dass beste Ergebnisse erzielt werden, wenn ein organisches Amin von geringer Flüchtigkeit, wie z. B. 2-Amino-2-methyl-1, 3-propandiol, als alkalische Substanz benutzt wird.
Die relativen Mengenanteile an Magnesiummercaptoacetat und alkalischer Substanz sind nicht ausschlaggebend, jedoch beträgt das Verhältnis vorzugsweise 0,3-1,0 Aquivalente alkalische Substanz auf je 1 Äquivalent Magnesiummercaptoacetat.
Es wurde ferner als zweckmässig gefunden, es ist aber nicht unbedingt erforderlich, ein Metall unter Komplexbildung bindendes Mittel als Bestandteil der trockenen Masse auf dem Endpapier zu verwenden, um dessen Beständigkeit bei hoher relativer Luftfeuchtigkeit zu verbessern. Ein derartiges Material ist z. 3. 1 ,2-Cyclohexandion-dioxim. Weiterhin können sowohl trocknende Mittel oder Adsorptionsmittel, wie Kieselsäuregel, als auch auf ein kleines Stück Fliesspapier aufgebrachtes Parfüm in den geschlossenen Behälter beim Versand und während der Lagerung zusammen mit den imprägnierten Endpapieren eingebracht werden.
Ferner können die üblichen Zusatzmittel mit dem trockenen festen Haarwellmittel gemischt werden, z. B. Puffersalze, die Löslichkeit fördernde Zusätze, oberflächenaktive Substanzen, die die Benetzung des Haars und die Diffusion von wässrigen Medien durch das Haar fördern, Parfüme, ölige Stoffe und dergleichen mehr.
Man kann z. B. ein übliches Endpapier mit einer konzentrierten, wässrigen Lösung, die Magnesiummercaptoacetat und den gewünschten alkalischen Stoff in den zweckmässigen, relativen Mengenanteilen enthält, sättigt und anschliessend das imprägnierte Endpapier entweder bei Raumtemperatur bei niedriger Luftfeuchtigkeit oder bei mässig erhöhten Temperaturen bis zu etwa 60-100 trocknet. Nach dem Sättigen des Papiers und vor dem Trocknen kann man es durch Wringwalzen schicken, um überschüssige Lösung zu entfernen und um eine geregelte Menge an Haarwellmittel in dem getrockneten Endpapier zu erzielen. Anderseits kann man gegebenenfalls das trockene körnige oder pulverisierte Wellmittel in der gewünschten Menge in eine Umhüllung oder Verpackung einschliessen, die aus einem wasserdurchlässigen Material, wie z.
B. dem Folienmaterial, aus dem auch das Endpapier erhalten wird, besteht und auf einem gewöhnlichen Endpapier befestigen, obwohl diese Ausführungsform nicht unbedingt vorgezogen wird.
Die erforderliche Menge an Wellmittel beträgt grössenordnungsmässig 0,1-1,5 mg-Äquivalent Magnesiummercaptoacetat pro Endpapier und Haarsträhne, neben der entsprechenden, schon angegebenen Menge an alkalischer Substanz von geringer Flüchtigkeit.
Wenn das beschriebene Endpapier angewandt wird, wird die Haarsträhne, die gegebenenfalls mit Wasser gesättigt sein kann, mit dem präparierten Endpapier auf einen Lockenwickler in der üblichen Weise aufgewickelt, wonach man die aufgebundene Strähne gegebenenfalls nochmals mit Wasser sättigen kann. Das wässrige Medium benetzt das Papier und laugt aus diesem das wasserlösliche Magnesiummercaptoacetat und die alkalische Substanz heraus, wobei so in situ auf dem Haar eine wässrige Wellmittellösung bereitet wird, die die Disulfidbindungen des Haarkeratins reduziert und somit das Haar erweicht. Diese Lösung kann man auf das Haar jede gewünschte Zeit lang, z. 3. zehn Minuten bis eine Stunde oder länger, einwirken lassen. Anschliessend wird das Haar mit einem wässrigen Medium gespült.
Die Disulfidbindungen im Haarkeratin können darauf wiederhergestellt werden, indem man entweder durch das Haar eine Lösung giesst, die ein übliches Oxydationsmittel oder eine neutralisierende Substanz, wie z. 3. Natriumperborat, enthält oder indem man das Haar einfach, während es auf den Lockenwicklern aufgewickelt ist, trocknen lässt, so dass Luftoxydation eintreten kann und die Disulfidbindungen mit Hilfe des Sauerstoffs der Atmosphäre wiederhergestellt werden; dieser letztere Vorgang erfordert normalerweise zwei bis sechs Stunden bei Raumtemperatur.
Gegebenenfalls kann man das Endpapier als Ergänzung oder Verstärkung für eine übliche wässrige Wellmlittellösung, wie z. B. eine Ammoniummercapto acetatlösung, verwenden, um den Welleffekt zu erhöhen. In diesem Fall wird die Wellmittellösung als wässriges Medium zum Auslaugen der Wellmittel bestandteile aus dem Papier benutzt.
Beispiel 2
Es wurde eine wässrige Lösung hergestellt, die 2,5 n an erfindungsgemäss hergestelltem Magnesiummercaptoacetat der Zusammensetzung (HSCH2COO)2Mg und 2,0 n an 2-Amino-2-methyl-1, 3-propandiol war.
Ein Endpapier, das eine überwiegende Menge an langen Papierfasern enthielt, wurde in die vorstehende Lösung eingetaucht, um es zu sättigen, und anschlie ssend durch Wringwalzen geschickt und bei einer Temperatur von 60-100 getrocknet. Das getrocknete Papier enthielt ungefähr 0,7 mg-Äquivalente Magnesiummercaptoacetat auf je 20 cm2 Papier zusammen mit der entsprechenden Menge an Amin, wobei die trockenen festen Substanzen praktisch einheitlich durch das gesamte Endpapier verteilt waren.
Die Papiere, die das trockene, feste Haarwellmit- tel enthielten, blieben, wie gefunden wurde, bei mehrmonatiger Lagerung in verschlossenen Behältern bei Raumtemperatur nahezu unverändert.
Bei der Anwendung wurde jedes Papier um das freie Ende einer vorher mit Wasser gesättigten Haarsträhne gefaltet. Die Strähne wurde anschliessend auf einen gewöhnlichen Lockenwickler gewickelt und eine Stunde der Einwirkung überlassen, wonach eine übliche Neutralisierlösung, die Natriumperborat enthielt, wiederholt durch das Haar gegossen wurde.
Bei einem anderen Versuch wurde das Haar, während es auf den Wicklern noch aufgewickelt war, trocknen gelassen, so dass Luftoxydation zwecks Neutralisation eintreten konnte. Es wurde gefunden, dass das Haar nach dem Trocknen eine angemessene dauerhafte Welle besass.
Ähnliche Ergebnisse konnten erzielt werden, wenn Papiere angewandt wurden, die 0,3-1,5 mg Äquivalent Magnesiummercaptoacetat enthielten. Die Menge an im jeweiligen Papier enthaltenden Wellmittel kann man leicht regeln, indem man die Konzentration der Lösung, die zum Sättigen der verschiedenen Papiersorten dient, wie auch die vom Papier aufgenommene Menge der Lösung geeignet abstimmt.
Die beschriebenen Endpapiere können ferner Verwendung finden, um auf das Haar aufgebrachte verdünnte Lösungen von gewöhnlichen Wellmitteln, wie Ammoniummercaptoacetat, das heisst Lösungen, die so verdünnt sind, dass sie als solche unter den üblichen Bedingungen, bei denen Kaltivellverfahren durchgeführt werden, unwirksam sind, zu verstärken. Derartige verdünnte Wellmittellösungen kann man entweder anwenden, um das Haar vor dem Aufwickeln mit dem Endpapier auf einen Lockenwickler zu benetzen, oder man kann sie benutzen, um das Haar, das schon vorher mit Wasser benetzt worden ist und mit dem Papier auf einen Lockenwickler aufgewickelt ist, nochmals zu sättigen. Wenn das Papier so zur Ergänzung der Wirkung einer üblichen Wellmittellösung dient, genügen 0,1 mg-Aquivalent Magnesiummercaptoacetat oder weniger pro Endpapier.