CH366393A

CH366393A - Verfahren zur Herstellung aluminiumhaltiger Phenolharze

Info

Publication number: CH366393A
Application number: CH4623457A
Authority: CH
Inventors: Felix Dr Schlenker
Original assignee: Albert Ag Chem Werke
Priority date: 1952-11-10
Filing date: 1953-08-07
Publication date: 1962-12-31
Also published as: DE1021163B

Description

Verfahren zur Herstellung aluminiumhaltiger Phenolharze
Die Verfahren zur Herstellung von Phenolharzen durch Kondensation von Phenol oder seinen Homologen mit Aldehyden oder Ketonen sind sehr zahlreich. Ebenso zahlreich sind die bekannten Verfahren zur Herstellung plastifizierter sowie modifizierter Phenolharze als auch zur Herstellung von Alkylund Terpenphenolharzen.

Den bisher bekannten Verfahren zur Herstellung von Phenolharzen jeder Art liegen Komponenten rein organischer Natur zugrunde. Es wurde festgestellt, dass Phenolharze mit besonderen Eigenschaften hergestellt werden können, wenn als eine der Aufbaukomponenten Aluminium herangezogen wird. Bei einem bereits veröffentlichten Verfahren (Schweizer Patent Nr. 333521) wird derart gearbeitet, dass man bei der Herstellung der Harze an Stelle der Phenole die entsprechenden Aluminiumphenolate einsetzt und diese mit Aldehyden oder Ketonen kondensiert.

Es wurde nun gefunden, dass man Phenolharze mit an Aluminium gebundenen Phenolsauerstoff- atomen in besonders vorteilhafter Weise dadurch herstellen kann, dass man den Aluminiumeinbau in bereits gebildeten Phenolharzen vornimmt, wobei diese Harze stets noch freie phenolische Hydroxylgruppen tragen müssen.

Erfindungsgemäss werden freie phenolische Hydroxylgruppen aufweisende Phenolharze, beispielsweise unmodifizierte nichthärtbare oder härtbare Phenolharze, kolophoniummodifizierte Phenolaldehydharze oder Terpenphenolharze, mit Aluminiumalkoholaten oder mit durch an das Aluminium gebundene, von Keto-Enol-Tautomerie aufweisenden Verbindungen stammende Enolatgruppen stabilisierten Aluminiumalkoholaten oder mit aluminiumhaltigen Kunstharzen aus Aluminiumalkoholaten und Keto-Enol-Tautomerie aufweisenden Verbindungen unter Erhitzen umgesetzt. Die stabilisierten Aluminiumalkoholate können durch Lösen der Aluminiumalkoholate in den Keto-Enol-Tautomerie aufweisenden Verbindungen erhalten werden, während die aluminiumhaltigen Kunstharze durch Erhitzen von Aluminiumalkoholaten mit Keto-Enol-Tautomerie aufweisenden Verbindungen erhältlich sind.

Das erfindungsgemässe Verfahren kann beispielsweise so durchgeführt werden, dass die Phenolharze in geschmolzenem Zustand mit Aluminiumalkoholat versetzt und so lange bei gewinden Temperaturen, zweckmässig im Vakuum, erhitzt werden, bis keine flüchtigen Bestandteile mehr abgespalten werden.

Als Aluminiumalkoholate können hierbei die Alkoholate einwertiger oder mehrwertiger, niederoder höhermolekularer Alkohole, beispielsweise Aluminiumtriisopropylat, Aluminiumtributylat, das Aluminiumalkoholat des Glykolsäurebutylesters, des Tri äthylenglykols und andere verwendet werden. Die Aluminiumalkoholate können als solche verwendet werden oder in stabilisierter Form. Die zur Stabilisierung verwendeten Keto-Enol-Tautomerie aufweisenden Verbindungen können beispielsweise Oxy ketone, fl-Ketocarbonsäureester, Oxyaldehyde oder jB-Diketone sein. Als konkrete Beispiele seien genannt Acetessigester, Malonsäurediäthylester, Diaceton alkohol, Acetylaceton.

Zur Umsetzung mit den Phenolharzen sind auch Kunstharze geeignet, die nach bekannten Verfahren durch Erhitzen von Aluminiumalkoholaten mit Keto-Enol-Tautomerie aufweisenden Verbindungen hergestellt werden. Diese aluminiumhaltigen Kunstharze können als solche oder in Lösung verwendet werden und sind auch nach Blasen bei erhöhter Temperatur mit Sauerstoff oder Luft anwendbar.

Diese Kunstharze entstehen beispielsweise durch Umsetzen von Aluminiumbutylat mit Acetessigester, Malonsäureestern, ssDiketonen oder ss-Ketoalde- hyden, wie z. B. Formylacetophenon und dergleichen, ohne oder mit Nachbehandlung durch Luft oder Sauerstoff.

Die aluminiumhaltigen Phenolharze unterscheiden sich in ihren Eigenschaften wesentlich von den normalen Phenolharzen. Beachtenswert ist vor allem ihre leichte Härtbarkeit, die oft bei Temperaturen erfolgt, die etwa 400 C unterhalb der Härtungstemperatur des entsprechenden normalen Phenolharzes liegt und weniger Zeit in Anspruch nimmt, als es bei einem normalen Phenolharz der Fall ist. Diese Eigenschaft ist besonders bei der Herstellung von Phenolpressharzen und Phenolharzpressmassen von Bedeutung, ebenso bei der Verwendung der aluminiumhaltigen Phenolharze für die Herstellung von Einbrennlacken. Ausserdem ist die Resistenz der Filme dieser Harze gegenüber Chemikalien und Treibstoffgemischen erhöht.

Bei den bekannten modifizierten und plastifizierten Phenolharzen wird durch den Aluminiumeinbau eine Verbesserung der lacktechnischen Eigenschaften erzielt, die z. B. in Öllackkombinationen in einer verbesserten Durchtrocknung der Aufstriche und einer erhöhten Wasserfestigkeit und Resistenz der getrockneten Filme gegenüber Chemikalien zum Ausdruck kommt. Dasselbe ist bei Alkylphenolharzen und Terpenphenolharzen der Fall.

Beispiel 1
150 Gewichtsteile eines unter der Markenbezeichnung Albertol 111 L bekannten harzsäuremodifizierten Phenolharzes werden geschmolzen und in die Schmelze 48 Gewichtsteile eines aluminiumhalbigen Kunstharzes eingetragen. Nach dem Homogenisieren und Abdestillieren der flüchtigen Bestandteile, die hauptsächlich aus Butylalkohol und Acetessigester bestehen, im Vakuum bei ungefähr 1500 C erhält man ein Aluminium-Phenolharz, dessen Schmelzpunkt gegenüber dem Albertol um etwa 8 bis 10 C erhöht ist, und das beispielsweise in einem kalt hergestellten Öllack gegenüber dem normalen Albertolj > wesentlich erhöhte Filmhärte, höhere Wasserfestigkeit und verbesserte Chemikalienbeständigkeit der aufgestrichenen Filme zeigt.

Die Darstellung des aluminiumhaltigen Kunstharzes geschieht in folgender Weise: 246 g Aluminiumbutylat (1 Mol) werden mit 130 g Acetessigester (1 Mol) längere Zeit (h5 Stunden) unter Rückfluss gekocht und nachher die flüchtigen Anteile im Vakuum bei ungefähr 150-170 C abgetrieben.

Beispiel 2
100 Gewichtsteile eines unter der Markenbezeichnung Alresen 191 R bekannten Terpenphenolharzes werden geschmolzen und der Schmelze 15 Gewichtsteile eines aluminiumhaltigen Kunstharzes einverleibt. Nach dem Homogenisieren und Abdestillieren der flüchtigen Bestandteile, die hauptsächlich aus Isopropylalkohol und Malonsäurediäthylester bestehen, im Vakuum bei ungefähr 130"C erhält man ein Aluminium-Phenolharz mit besonderen Eigenschaften. Gegenüber dem normalen Alresen zeigt es in den üblichen Lackkombinationen erhöhte Filmhärte und verbesserte Chemikalien- und Wasserbeständigkeit.

Die Darstellung des aluminiumhaltigen Kunstharzes wird durch Umsetzen von 1 Mol Aluminiumtriisopropylat mit 1,2 Molen Malonsäurediäthylester vollzogen.

Beispiel 3
Zu einem auf nachstehend beschriebene Weise erhaltenen Phenolharz, das freie phenolische Hydroxylgruppen enthält, werden 80 Gewichtsteile Butanol und 20 Gewichtsteile eines Aluminiumkunstharzes aus Aluminiumbutylat und Acetessigester gefügt. Das Reaktionsgemisch wird hierauf destilliert und, sobald die Viskosität 130-140cp erreicht hat, in 85 Gewichtsteilen Xylol gelöst. Das Phenolharz war wie folgt hergestellt worden: 108 Gewichtsteile technisches Kresolgemisch wurden auf 600 C erhitzt und mit 200 Gewichtsteilen 300/obigem Formaldehyd und 4 Gewichtsteilen 250:'obigem Ammoniak versetzt. Daraufhin wurde im Vakuum bei 50-60O C das Wasser abdestilliert.

Das Aluminiumkunstharz wurde durch 2stündiges Kochen von 1 Mol Aluminiumbutylat mit 1 Mol Acetessigester unter Rückfluss und anschlie ssendes Entfernen der flüchtigen Bestandteile, die hauptsächlich aus Butylalkohol und Acetessigester bestanden, durch Vakuumdestillation bei etwa 120"C gewonnen.

Beispiel 4
100 Gewichtsteile eines unter der Markenbezeichnung Alresen 142 R bekannten Alkylphenolharzes werden geschmolzen und der Schmelze 12,5 Gewichtsteile eines aluminiumhaltigen Kunstharzes zugegeben.

Die Harzmischung wird gut homogenisiert, worauf bei 500 C Ölbadtemperatur die flüchtigen Bestand- teile, die hauptsächlich aus Butylalkohol und Acetessigester bestehen, im Vakuum abdestilliert werden.

Das aluminiumhaltige Kunstharz wird wie folgt hergestellt:
1 Mol Aluminiumbutylat wird unter Rückfluss mit 1 Mol Acetessigester 2 Stunden gekocht und hierauf 1,5 Mol Triäthylenglykol hinzugefügt. Anschliessend werden die flüchtigen Bestandteile unter Vakuum bei 150"C Ölbadtemperatur abdestilliert.

Beispiel 5
1 Mol Aluminiumbutylat wird mit 1 Mol Acetessigester 2 Stunden unter Rückfluss gekocht. Das Reaktionsprodukt wird bei 150"C Ölbadtemperatur im Vakuum von seinen flüchtigen Bestandteilen, die hauptsächlich aus Butanol und Acetessigester bestehen, befreit und daraufhin bei 160-200"C so lange mit Sauerstoff geblasen, bis eine Probe bei normaler Temperatur harzähnlichen Charakter erreicht hat.

Hierauf werden 100 Gewichtsteile eines unter der Markenbezeichnung Alresen 260 R bekannten Alkylphenolharzes geschmolzen und die Schmelze mit 11,2 Gewichtsteilen des Aluminiumharzes versetzt, homogenisiert und erkalten gelassen.

Beispiel 6
100 Gewichtsteile eines unter der Markenbezeichnung Alnovol 429 K bekannten Kresolnovolaks werden bei etwa 125O C geschmolzen und die Schmelze mit 18,5 Gewichtsteilen eines Aluminiumkunstharzes versetzt. Daraufhin werden die flüchtigen Bestandteile, die hauptsächlich aus Propylalkohol und Acetessigester bestehen, bei 130-150"C Ölbadtemperatur im Vakuum abgetrieben.

Das Aluminiumkunstharz wird durch 2stündiges Verkochen von 1 Mol Aluminiumpropylat mit 0,8 Mol Acetessigester unter Rückfluss gewonnen.

Beispiel 7
100 Gewichtsteile eines unter der Markenbezeichnung Alresen 214 R bekannten Terpenphenolharzes werden in 50 Gewichtsteilen Toluol gelöst und die Lösung mit 8,5 Gewichtsteilen stabilisiertem Aln- miniumbutylat, gelöst in 15 Gewichtsteilen Toluol, versetzt. Nach gutem Homogenisieren der Mischlösung werden unter Erhitzen auf annähernd Siedetemperatur die Lösungsmittel und das abgespaltene Butanol durch Destillation im Vakuum abgetrieben.

Das stabilisierte Aluminiumbutylat wird zuvor durch Vermischen von einem Mol Aluminiumbutylat mit einem Mol Acetessigester hergestellt.

Claims

PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von Phenolharzen mit an Aluminium gebundenen Phenolsauerstoffatomen, dadurch gekennzeichnet, dass Phenolharze, welche freie phenolische Hydroxylgruppen aufweisen, mit Aluminiumalkoholaten oder mit durch an das Aluminium gebundene, von Keto-Enol-Tautomerie aufweisenden Verbindungen stammende Enolatgruppen stabilisierten Aluminiumalkoholaten oder mit aluminiumhaltigen Kunstharzen aus Aluminiumalkoholaten und Keto-Enol-Tautomerie aufweisenden Verbindungen unter Erhitzen umgesetzt werden.

UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung in Gegenwart eines Lösungsmittels erfolgt.

2. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass die Enolatgruppen der stabilisierten Aluminiumalkoholate von Keto-Enol-Tautomerie aufweisenden, fl-Diketonen, ss-Ketocarbonsäureestern, Oxyketonen, Oxyaldehyden oder Malonsäureestern oder Gemischen dieser Verbindungen stammen.

3. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man solche aluminiumhaltigen Kunstharze aus Aluminiumalkoholaten und Keto Enol-Tautomerie aufweisenden Verbindungen verwendet, die mit Sauerstoff geblasen sind.

4. Verfahren nach Unteranspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass nach beendeter Umsetzung das Lösungsmittel durch Destillation entfernt wird.