CH363118A - Verfahren zum Entgiften von Stickoxyde und mit letzterem Harze bildende Stoffe enthaltendem Stadtgas - Google Patents

Description

  .     Verfahren        zum        Entgiften    von     Stiekoxyde          und        mit    letzterem Harze     bildende    Stoffe     enthaltendem    Stadtgas    Es ist bekannt,     kohlenoxydhaltiges    Stadtgas, wie  es z. B. durch Mischung von     Kohlenas        und    Gene  ratorgas und/oder Wassergas     und/oder    anderen Gasen,  z.

   B.     Spaltgg-as    aus Erdgas, gewonnen wird, dadurch  von dem seine     Giftigkeit    bedingenden     Kohlenoxyd-          gehalt    bis auf einen Rest von etwa 1  /o zu     -befreien,     dass es     zusammen    mit     überschüssigem    Wasserdampf  bei Temperaturen von     300-500     C über Kataly  satoren,     die    aus     aktiviertem        EisenoXyd    bestehen,  geleitet wird.

   Dabei wird das Gas     normalerweise     vor dieser     Konvertierung    nicht nur von Schwefel  wasserstoff,     sondern    auch von einem mehr oder  weniger grossen Teil des     darin    enthaltenen Benzols  und anderer,     insbesondere        aus        Kohlenwasserstoffei     oder     organischen    Kohlenwasserstoffverbindungen be  stehenden     Verunreinigungen    befreit. Es     wurde    aber  auch schon das Benzol erst nach der     Konvertierung     aus dem Gas entfernt.

   Bei dieser Arbeitsweise trat  jedoch eine     schnelle    Abnahme der     Wirkung    der  Konvertierungskatalysatoren     ein,    die auf das Vor  handensein von     Benzol    und     instabilen        Kohlenwasser-          stoffei    sowie von Sauerstoff im Gas zurückgeführt  wurde     (vgl.    Müller,  Gas- und     Wasserfach ,    81.  Jahr-. [1938], Heft 33, S. 591).

   Durch Vorschalten  von Katalysatoren, die eine völlige Entfernung     des     Sauerstoffs und eine     Stabilisierung    der Kohlenwasser  stoffe bewirkten, konnten diese     Schwierigkeiten    be  hoben werden.  



  Die Annahme,     dass    bei der Vornahme der Kon  vertierung hinter der     Entbenzolung    die     geschilderte          Schädigung    des Katalysators nicht eintreten würde,  wurde durch Versuche     bestätigt        (Bodmer         Monats-          bulletin    des     schweizerischen    Vereines von Gas- und       Wasserfachmännern>        [Jan.   <B>1952]),

  </B> bei denen eine  für     eine        wirtschaftliche    Durchführung der     Entgiftung       ausreichend lange Lebensdauer des     Eisenoxydkata-          lysators        ohne    Verwendung von     vorgeschalteten    Kata  lysatoren erreicht wurde, obwohl das Gas infolge des       für    den Betrieb der     vorgeschalteten        Entschwefelungs-          anlage        (Trockenreinigung)

      erforderlichen     Luftzusatzes     Sauerstoff     enthielt.    Es schien daher     festzustehen,    dass  nur die mit dem     Denzo[        vergesellschaftet        im    Gas       vorkommenden    instabilen     Kohlenwasserstoffe    für die       Aktivitätsverringerung        verantwortlich    sind, da gerade  diese     Stoffe        zusammen    mit dem .Benzol zu     einem     wesentlichen Teil aus dem Gas entfernt werden.  



  Beim Bau einer Grossanlage, bei der das Gas vor  der Konvertierung     entschwefelt    und grösstenteils von       Benzol    befreit wurde und bei der nach den obigen       Erfahrungen    ebenfalls kein Katalysator für die     Ent          fernung    von Sauerstoff und die     Stabilisierung    von       Kohlenwasserstoffei        vorgesehen    war,

   trat jedoch  überraschenderweise schon nach einigen     Monaten     Betriebsdauer     eirt    merkbarer     Abfall        der    Wirksamkeit  des     Konvertierungskatalysators    ein, dem     zunächst     durch Erhöhung     der        spezifischen        Dampfzugabe    und  der     Temperatur        begegnet    wurde, ohne dass     dadurch     der     Aktivitätsabfall    dauernd     verhindert    worden wäre.  



  Es.     wurde    nun     gefunden,    dass die im     Gas    vor  handenen     Stickoxyde        durch    Bildung von     Stickoxyd-          harzen,    die sich auf dem für die     Konvertierung        be-          nutzten        Eisenoxydkatalysator        niedergeschlagen    haben  und     wahrscheinlich        termisch        zersetzt    werden,

   für     den          Aktivitätsabfall        des        Eisenoxydkatalysators        verant-          wortlich    zu machen sind, und es werden nach der  Erfindung die Stickoxyde (z. B. NO,     NO=,        N=03     und     N=0,4)    vor der     Entgiftung    aus dem Gas     entfernt.     



  Das     Ausbleiben    der     Schädigung    in den von     Bod-          mer    beschriebenen Versuchen     kann        nunmehr    so  erklärt werden, dass in diesem Spezialfalle die Stick-           oxyde    Zeit hatten, vor dem     Eintritt    in die Konver  tierung mit den instabilen     Kohlenwasserstoffen          Stickoxydharze    zu     bilden,    die dann ausfielen und  daher nicht auf den Konvertierungskatalysator Re  langten.  



  Das vorliegende Patent betrifft daher ein Ver  fahren     zum    Entgiften von     Stickoxyde    und     mit    letzte  rem     Harze    bildende     Stoffe    enthaltendem Stadtgas  durch katalytische     Umsetzung    des im Gas enthaltenen  Kohlenoxyds mit Wasserdampf an     Eisenoxydkataly-          satoren    bei erhöhter Temperatur,     das    dadurch ge  kennzeichnet ist,

   dass zur Verhinderung der Inakti  vierung des     Eisenoxydkatalysators    durch     Stickoxyd=          harze    und/oder deren     .thermische    Zersetzungspro  dukte dem     Konvertierungskatalysator    ein Kupfer  oder     Molybdän    enthaltenden Katalysator vorgeschal  tet wird, wobei man die     Berührungszeit        des    auf  300-500 C     vorgewärmten        Gases    mit dem vorge  schalteten Katalysator so einstellt, dass nicht nur im  Gas enthaltener Sauerstoff,

       sondern    auch die     darin     enthaltenen Stickoxyde vollständig oder fast     voll-          ständig    aus     dem-        Gas        entfernt    werden, ehe dieses in  den     Eisenoxydkatalysator        eintritt.     



       Überraschenderweise        erwiesen    sich     kupfer-    oder       molybdänhaltige    Katalysatoren, wie sie für die Ent  fernung von     Sauerstoff    aus     Stadtgas    schon vorge  schlagen worden sind, auch für die     erfindungsgemässe          Entfernung    von     Stickoxyden    verwendbar.

   Es wurde  aber weiterhin erkannt, dass für die     Entfernung    der       Stickoxyde    nicht die kurze Reaktionsdauer     genügt,     entsprechend etwa einer spezifischen     Katalysator-          belastung    von 6000 bis<B>10000</B>     Nm3/h    Gas pro     m3          Katalysator,    die für die     Sauerstoffentfernung        arxge-          wendet    wird,

       sondern    dass     für    die     Entfernung    der       Stickoxyde    eine     wesentlich    längere Reaktionsdauer       erforderlich    ist, beispielsweise entsprechend einer       spezifischen        Katalysatorbelasturng    von 1000 bis  maximal 4000     Nm3    Gas pro     m3    Katalysator und       Stunde,        vorzugsweise    etwa 3600     Nm3.        Ferner    wurde  gefunden,

       dass        .in    vielen     Fällen    der der     Entgiftung        vor-          geschaltete    Katalysator, z. B. ein für die Entschwefe  lung von     flüssigen    und     zasfötmijen    Produkten viel  fach     verwendeter    Katalysator mit     etwa    10-20     0,70          Molybdänoxyd        und        2-5        %        Kobaltoxyd,

          nur        nach          vorheriger    völliger oder teilweiser Umwandlung der  darin     enthaltenen        Schwermetalloxyde    in Sulfide die       Umsetzung        der    Stickoxyde in dem     erforderlichen    Um  fang bewirkt, während der     Sauerstoff    beispielsweise  schon durch Katalysatoren in     Oxydform        entfernt     wird.  



  Zum Beispiel wird die     Umwandlung    der Oxyde  des Katalysators in Sulfide,     kurz        Schwefelung    ge  nannt, entweder vor dem     erstmaligen        Einbringen    des       Katalysators    in die hierfür bestimmten Reaktoren  oder     zweckmässigerweise    nach dem     Einfüllen    in     diese     in     situ        vorgenommen.    Einmal geschwefelt, kann der  Katalysator über lange Zeit verwendet werden,

   da  die im Gas vorhandenen organischen Schwefelver  bindungen einen     gleichgewichtsmässig    bedingten  Schwefelgehalt im     Katalysator    aufrecht erhalten.    Die     Schwefelung    des     mol.ybdänhaltigen,    dem  Konvertierungskatalysator vorgeschalteten     Vorkataly-          sators    in dem für seine Aufnahme bestimmten Reak  tor     erfolgt    zweckmässig in der Weise, dass der Reaktor  aus dem     Gasstrom    dar     Entgiftung,    in den er vor dem  Eintritt des Gases in den     Konvertierungsreaktor    ge  schaltet ist,

   herausgenommen und     mit    einem Kreis  laufsystem     verbunden    wird, das ein     Gasumwähge-          bläse    und eine     Heizvorrichtung,    beispielsweise eine  gasbeheizte Rohrschlange, enthält und mit     Zufüh-          rungen    für     entgiftetes    oder noch     nicht        entgiftetes    Gas  und für einen geeigneten     schwefelhaltigen        Stoff    ver  sehen ist.

   Man kann dem Gas den Schwefel entweder       als    Schwefelwasserstoff oder     durch    Zuführen von       Schwefelkohlenstoff    und schliesslich auch in     Form     von     Elementarschwefel    beifügen. In diesem Falle  wird     etwa    derart gearbeitet, dass das     heisse    Gas durch       einen    Behälter geleitet wird, in dem sich Schwefel       befindet,    der dabei in den     Gasstrom        verdampft    und  vom Gas mitgeführt wird.

   Die     Schwefelung        erfolgt     bei etwa     200-400     C,     vorzugsweise    bei etwa     300     C,  und wird fortgesetzt, bis im Gas hinter dem     Vorkata-          lysator    reichlich Schwefelwasserstoff erscheint.  



       Lässt    die Wirksamkeit des     molybdünhaltigen    Vor  katalysators, vor     allem    im     Betrieb        mit    schwefelarmem  Gas nach, so     wird    die     Schwefelung,    z. B. in der  beschriebenen Weise, wiederholt.  



  Ausser geschwefeltem     molybdänhaltigem        Vorkata-          lysator        kann    für die Beseitigung der Stickoxyde auch  ein kupferhaltiger Katalysator verwendet werden, der  durch Tränken von porösen     Trägern,    .beispielsweise  Bimsstein,     mit    Lösungen von     in    der Hitze     zersetz-          baren        Kupferverbindugen;

  ,        vorzugsweise        Kupfernitrat,     und     anschliessendes    Erhitzen an der Luft auf Tem  peraturen von     etwa        300-500     C,     vorzugsweise        etwa     400  C, bis alle Stickoxyde     ausgetrieben    sind, herge  stellt wird. Ausser     Kupfernitrat        eignet        sich--z.    B. be  sonders auch     Kupferformiat.     



  Diese geschwefelten     molybdän-    oder kupfer  haltigen     Vorkatalysatoren    werden z. B.. in den Gas  strom     zwischen    einem     Wärmeaustauscher    und dem  Eintritt in den     eisenoxydhaltigen        -Konvertierungs-          katalysator    geschaltet, wo das Gas eine Temperatur  von etwa     30050     C,     vorzugsweise        350-A00     C,  hat.

   Sie werden     entweder    in gesonderten Öfen unter  gebracht oder     als    besondere Schicht auf den     Kon-          vertierungskatalysator    gegeben,     zweckmässig    so,

   dass  das     Gas    aus dem     Vorkatalysator    unmittelbar in den       Konvertierungskatalysator        gelangt.    Im     Vorkatalysator     werden bei der angegebenen Temperatur und der       angegebenen    spezifischen Belastung der im     Gas    ent  haltene     Sauerstoff    zu Wasser und die     Stickoxyde    zu  Stickstoff und Wasser umgesetzt.

   Das völlig oder  grösstenteils     stickoxydfreie    Gas     gibt    keine nennens  werten Harzausscheidungen auf dem Konvertierungs  katalysator, so dass     dieser    längere Zeit, das heisst etwa  mindestens     ein    bis zwei Jahre,     wirksam    bleibt.  



  Nach längerem     Gebrauch    der     Vorkatalysatoren     tritt vor allem auf der Seite des     Gaseintritts,    wo  ja naturgemäss die Konzentration der Stickoxyde am      höchsten ist, auf dem     Vorkatalysator    eine die ge  wünschte     Stickoxydumsetzung    allmählich hemmende       Abscheidung    von     Stickoxydharzen    bzw. ihren. ther  mischen Zersetzungsprodukten ein.

   Es wurde gefun  den; dass diese Stoffe durch Behandeln des Vor  katalysators mit einem einen geringen     Sauerstoff-          gehalt,        beispielsweise        1-5%,        vorzugsweise        1-204,     aufweisenden     Inertgas-    oder     Wasserdampfstrom    bei       Temperaturen    von etwa 300-550 C, vorzugsweise  etwa     450--500'    C,     entfernt    werden     können.    Die Be  handlung wird so lange     fortgesetzt,

      bis die auf dem       Vorkatalysator        niedergeschlagenen    Harze oder deren       thermische    Zersetzungsprodukte im wesentlichen als       Kohlendioxyd    oder     Stickstoff    entfernt sind.

   Zur       Durchführung    dieser Behandlung verbindet man den  den     Vorkatalysator        enthaltenden    Reaktor mit einem  Gaskreislauf, der beispielsweise mit einem     sauer-          stoffarmen;    Rauchgas oder mit Wasserdampf betrie  ben wird und dem nach Bedarf     eine    geringe Luft  menge beigefügt wird,     so    dass der     erwähnte    Sauer  stoffgehalt von etwa     1-51/o        eingestellt        wird.     



  Da bei dieser Behandlung     geschwefelter        molyb-          dänhaltiger        Vorkatalysatoren    die Sulfide in Oxyde       zurückverwandelt        werden,    ist es erforderlich, vor der  Wiederverwendung die     Schwefelung    zu wiederholen.  



  Um während der     regenerierenden    oder schwe  felnden Behandlung des     Vorkatalysators-    den Eisen  oxydkatalysator für die Konvertierung nicht der  schädlichen Einwirkung des     stickoxydhaltigen    Gases  auszusetzen, kann der     Vorkatalysator    in zwei Reak  toren untergebracht werden, die jeder für sich in  den Gasstrom geschaltet werden können,

   so dass  jeder für sich mit dem     sauerstoffhaltigen        Inertgas-          kreislauf    für die     Regenerierung    oder dem schwefel  haltigen Gaskreislauf für die     Schwefelung        betrieben     und dann wieder in den     Gasstrom    der     Entgiftung     eingeschaltet werden kann.  



  Tritt nach längerer Betriebsdauer trotz Vor  schaltung des     Vorkatalysators    noch ein Nachlassen  der Wirksamkeit des     Konvertierungskatalysators    ein,  z. B. durch     Harzabscheidungen,    die entstehen kön  nen, wenn im Gas nach der     Vorbehandlung    noch       Stickoxydspuren    zurückgeblieben     sind,    so     kann    auch  der     Eisenoxydkatalysator,    z.

   B. in der für die     Vor-          katalysatoren        beschriebenen    Weise, durch Oxydation  der darauf abgelagerten     Stickoxydharze    oder deren  thermischen     Zersetzungsprodukte    regeneriert werden.

    Vor der     Wiederinbetriebnahme    wird er zweckmässig  einige Zeit bei     Temperaturen    von etwa     100-250     C,       vorzugsweise    etwa     150     C, mit nicht konvertiertem  Gas ohne     Dampfzusatz    reduziert, um die für die       Reaktion        günstigste        Oxydationsstiufe    des Eisens     (Fe304)

       wieder     herzustellen.    Man kann diese     reduzierende     Behandlung des     regenerierten    Konvertierungskon  taktes vorteilhaft auch     mit        kohlenoxydarmem,    z. B.  dem entgifteten, Gas bei Temperaturen von etwa       250--400     C, ohne Zusatz von Wasserdampf durch  führen. Dadurch wird die Gefahr einer katalytischen       Spaltung        von,    Kohlenmonoxyd zu Kohlenstoff und  Kohlendioxyd ausgeschlossen, die eine Inaktivierung    des Katalysators durch     Russbelag    und zu hohe Tem  peratur     zur    Folge hätte.

   Nach der reduzierenden Be  handlung kann der Katalysator mit dem für die  Entgiftung normalen     Gasdampfgemisch,        beispiels-          weise        0,6        Vol.        Dampf        auf    1     Vol.        Gas        mit        etwa        10        %     Kohlenoxyd,     beaufschlagt    und auf Reaktionstempe  ratur gebracht werden,

   bei der dann die Umsetzung  von Kohlenoxyd mit Wasserdampf bis auf einen       Restgehalst        von        etwa    1     %        Kohlenmonoxyd        stattfindet.     



  Zur Durchführung des     Verfahrens    ist die in der       Zeichnung    beispielsweise und schematisch darge  stellte Apparatur     geeignet:     Durch die Leitung 1     kommt    das in einem (nicht  gezeichneten)     Wärmeaustauscher    auf etwa 360  C  vorgewärmte Gas an. Es wird durch die mit Absperr  schiebern versehenen Leitungen<I>2a</I> und<I>2b</I> den den       Vorkatalysator    enthaltenden Reaktoren 3a und 36  zugeleitet, die     es    durch die Leitungen 4a und 4b ver  lässt.

   Die beiden Gasströme vereinigen sich anschlie  ssend und es gelangt das Gas durch die Leitung 5  in den mit Eisenkontakt gefüllten Reaktor 6, wo die       Konvertierungsreaktion    unter     Erwärmung    auf etwa  440  C stattfindet. Das     konvertierte    Gas verlässt den  Reaktor durch die Leitung 7 und geht zu dem       Wärmeaustauscher    zurück, in dem es Wärme an  das zu     behandelnde    Gas vor' dessen     Weiterführung     durch die Leitung 1 abgibt.

   Dabei wird es entweder  völlig oder teilweise     abgekühlt.    In     letzterem    Falle  wird eine zweite     Umsetzung    über Eisenkatalysator bei       niedrigerer        Temperatur        angeschlossen.     



  Zum Schwefeln oder Regenerieren der     Vorkataly-          satoren    ist ein     Kreislaufsystem    vorgesehen. Das Kreis  laufgas tritt durch     die'Leitungen    8a und 8b, in die  mit     Vorkatalysator    gefüllten Reaktoren 3a und 3b ein,  die es durch die Leitungen 9a und 9b verlässt. Durch  die Leitung 10     gelangt    es über das     Umwälzgebläse    13  durch die Leitung 16 in den     Gasvorwärmer    20.  Weiter strömt es durch Leitung 21 und den mit  Elementarschwefel     gefüllten    Behälter 22 über die  Leitungen 23 wieder zurück in     d:ie    Eintrittsleitungen  8a und 8b.

   Bei 11 wird     überschüssiges    Gas über  eine     Tauchung    ins Freie gelassen. Durch die Leitung  15 wird dem     Kreislauf    bei 14     Inertgäs    und     bei    24  aus der Leitung 17 mit dem     Brennluftventilator    18  Luft zugeführt. Die Hauptmenge der vom Brennluft  ventilator geförderten Luftmenge -geht in den Brenner  19, ,dem durch die Leitung 25 Heizgas     zugeführt     wird. Die Leitungen und Apparate sind in bekannter  Weise mindestens mit den eingezeichneten     Mess-,          Absperr-    und Regelorganen ausgestattet.  



  Soll der     im    Reaktor 6     befindliche    Eisenoxyd  katalysator     regeneriert    werden, so kann     ein    Gasstrom  aus der Leitung 23 über die Leitung 26 in den  Reaktor 6 geleitet und aus diesem durch die Leitung  27 in die Saugleitung des     Gasumlaufgebläses    13     zu-          rückgeführt    werden. Hierbei     sind    die Schieber in den  Leitungen 5 und 7 geschlossen.  



  Die Behandlung des     Eisenoxydkatalysators    kann  auch gemeinsam mit der des     Vorkatalysators    erfol-      gen. Beispielsweise werden die Schieber in den Lei  tungen 4a und 5 geöffnet, so dass das aus 8a kom  mende Gas den     Behälter    3a, der einen Teil des     Vor-          katalysators    enthält, und darauf den Konvertierungs  katalysator im     Reaktor    6 durchströmt, um     darauf     durch die Leitung 27 wieder     in    die Saugleitung des       Umwälzgebläses    13 zu .gelangen.  



  An     Stelle    des mit Elementarschwefel gefüllten       Behälters    22     können    an dieser oder einer anderen  geeigneten     Stelle        Einrichtungen    für die     Einführung     von     H._,S    oder     Schwefelkohlenstoff    vorgesehen wer  den.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH Verfahren zum Entgiften von Stickoxyde und mit letzteren Harze bildende Stoffe enthaltendem Stad & gas durch katalytische Umsetzung des im Gas ent haltenen Kohlenoxyds mit Wasserdampf an Eisen- oxydkatal\ysatoren bei erhöhter Temperatur, dadurch gekennzeichnet,

   dass zur Verhinderung der Inaktivie- rung des Eisenoxydkatalysators durch Stickoxydharze und/oder deren thermische Zersetzungsprodukte dem Konvertierungskatalysator ein Kupfer oder Molybdän enthaltender Katalysator vorgeschaltet wird,

   wobei man die Berührungszeit des auf 300-500 C vorge wärmten Gases mit dem vorgeschalteten Katalysator so einstellt, dass nicht nur im Gas enthaltener Sauer stoff, sondern, auch die darin enthaltenen Stickoxyde vollständig oder fast vollständig aus dem Gas ent fernt werden,

   ehe dieses in den Eisenoxydkatalysator eintritt. UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch ge- kennzeichnet, dass das Gas auf eine Temperatur von 350A.00 C vorgewärmt ist.

   2.-Verfahren nach Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass eine Vorrichtung verwendet wird, bei der der vorgeschaltete Katalysator .in mindestens zwei Gefässen untergebracht ist, von denen jedes für sich auf Regeneration des Katalysators geschaltet werden kann.

   3. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch ge- kennzeichnet, dass eine Vorrichtung verwendet wird, bei welcher der der Konvertierung vorgeschaltete Katalysator in mindestens zwei Gefässen unterge bracht ist, von denen jedes mit einem Gaskreislauf system verbanden werden kann, das ein Heiz- und/ oder Kühlsystem,

   ein Umwälzgebläse und Zu- und Abführleitungen für Inertgas- oder Stadtgas besitzt. 4. Verfahren nach Patentanspruchs dadurch ge- kennzeichnet, dass Molybdänoxyd mittels eines heissen, Schwefelwasserstoff,

   Schwefelkohlenstoff oder eine andere Schwefelverbindung oder Schwefel ent haltenden Gasstromes aanz oder teilweise in Sulfid umgewandelt und das erhaltene Produkt als Kataly sator für die Vorbehandlung des Gases vor der Kon vertierung verwendet wird.

   5. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass der vorgeschaltete Katalysator in mindestens zwei Gefässen untergebracht ist und bei Nachlassen der Wirkung des vorgeschalteten Kataly sators die diesen enthaltenden Gefässe einzeln und nacheinander aus dem Strom des zu entgiftenden Gas Dampfgemisches ausgeschaltet werden und dass der in dem jeweils abgeschalteten Gefäss enthaltene Katalysator mittels eines heissen, Schwefelwasserstoff, Schwefelkohlenstoff oder eine andere Schwefelver bindung oder Schwefel enthaltenden;

   im Kreislauf ,geführten Gas mit Schwefel beladen wird. 6. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch ge- kennzeichnet, dass ein molybdänhaltiger vorgeschal teter Katalysator mit Inertgas oder Wasserdampf oder Gemischen davon, denen durch Luftzufuhr ein Sauerstoffgehalt von 0,1=10 %, vorzugsweise von 1-50/9, verliehen wird,

   bei Temperaturen von 300 bis 600 C, vorzugsweise bei 400-500 C, behan delt und dann mit Schwefel beladen wird. 7. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch ge- kennzeichnet,

   dass kupferhaltige Katalysatoren für die Vorbehandlung des Gases verwendet werden und die diese enthaltenden Gefässe bei Nachlassen der Wirkung des Katalysators aus dem Strom des ent gifteten Gas-Dampfgemisches ausgeschaltet werden und dass der Katalysator einer Behandlung mit Inert- gas oder Wasserdampf oder Gemischen davon, denen durch Luftzufuhr ein Sauerstoffgehalt von 0,

   1 bis 10%, vorzugsweise 1 bis 5011), verliehen wird, bei Temperaturen von 300-600 C, vorzugsweise 400 bis 500 C, unterworfen wird.

   B. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass der für die Entgiftung verwendete Eisenoxydkatalysator durch Behandlung mit Inertgas oder Wasserdampf, denen durch Luftzufuhr ein Sauerstoffgehalt von 0,1-10,9/D, vorzugsweise von 1-5%, verliehen wird,

   bei Temperaturen von 300 bis 600 C, vorzugsweise 400 bis 500 C, regeneriert wird.

   9. Verfahren nach Unteranspruch 8, dadurch ge- kennzeichnet, dass nach der Regenerierung der Kata lysator mit wenig oder keinen Wasserdampf enthal tendem, - vorzugsweise kohlenoxydarmem, wasser stoffhaltigem Gas bei Temperaturen von 150 bis 400 C reduzierend behandelt wird.