CH362402A - Verfahren zur Herstellung hochreiner Hydroxyde von Alkalimetallen - Google Patents

Description

  Verfahren zur Herstellung hochreiner     Hydroxyde    von     Alkalimetallen       Im Schweizer Patent     Nr.   <B>353534</B> ist ein Verfah  ren zum elektrolytischen Reinigen eines Metalls, bei  dem das elektrolytisch in Lösung gebrachte zu reini  gende Metall aus dem Elektrolyten in einem ersten  Gefäss an einer aus einem flüssigen, zur bevorzugten  Lösung des zu reinigenden Metalls befähigten Metall  bestehenden Kathode abgeschieden und von dieser  aufgenommen wird, bei dem ferner in einem zweiten  Gefäss aus der flüssigen Metallkathode das zu reini  gende Metall wieder extrahiert und aus dem Extrak  tionsmittel in reinerem Zustand wieder abgeschieden  wird, beschrieben, welches dadurch gekennzeichnet  ist,

       dass    die flüssige Metallkathode des ersten Gefässes  mit einer im zweiten Gefäss befindlichen Menge des  gleichen flüssigen Metalls kommunizierend in Verbin  dung steht, so     dass    das von der Kathode des ersten  Gefässes aufgenommene zu reinigende Metall aus  schliesslich durch Diffusion in der flüssigen Metall  masse in das zweite<B>Gefäss</B> gelangt,     dass    ferner die  flüssige Metallmasse im zweiten Gefäss mit einer Ex  traktionsflüssigkeit in Berührung gebracht wird, die  mit dem zu reinigenden Metall eine unter     Abschei-          dung    des zu reinigenden Metalls     elektrolysierbare     Verbindung eingeht,

   und     dass    das zu reinigende Metall  durch Elektrolyse aus der im zweiten Gefäss als Anode  geschalteten flüssigen Metallmasse in das Extraktions  mittel gelangt und aus diesem an einer weiteren gegen  die flüssige Metallmasse als Kathode geschalteten  Elektrode abgeschieden wird.  



  Dieses Verfahren hat sich insbesondere zur     Rein-          darstellung    von Zink,     Indium,    Zinn, Blei,     Thallium,     Cadmium und Magnesium bewährt, so     dass    die auf  diese Weise hergestellten Metalle ohne weitere Reini  gung als     Dotierungsstoffe,    gegebenenfalls auch als       Elektrodenmaterial    bei der Herstellung elektrischer  Halbleitervorrichtungen verwendet werden können.  Als flüssige die selektive     Reinigungswirkung    erzeu-         gende    Metallmasse wird nach der     Lehrre    der genann  ten Schweizer Patentschrift bevorzugt Quecksilber  verwendet.  



  In der Halbleitertechnik werden jedoch mitunter  auch     Alkalihydroxyde    beziehungsweise     derenwüssrige     Lösungen als Ätzmittel und reine     Alkalimetalle    als  Zusatzstoffe     (Dotierungsmittel)    verwendet. Um die  nötige Reinheit dieser Stoffe zu erzielen ist das in  der     Patentschrift        Nr.   <B>353534</B> beschriebene Verfah  ren ebenfalls geeignet, sofern gewisse Änderungen,  die den Gegenstand der vorliegenden Erfindung bil  den, vorgenommen werden.  



  Die für Halbleiterzwecke notwendige Reinheit  kann praktisch stets nur bei Verwendung von minde  stens zwei     keinigungsstufen    der in der Patentschrift       Nr.   <B>353534</B> beschriebenen Art erreicht werden. Als  hauptsächliche     Vmnreinigun.,cen   <U>kommen</U> nämlich  andere     Alkalimetalle    in Betracht. Da die     Alkalimetalle     bezüglich ihrer chemischen Eigenschaften eng ver  wandt sind, ist zu ihrer Trennung eine besonders hohe  Selektivität des angewendeten Reinigungsverfahrens  notwendig.

   Ausserdem verlangt das Verhalten, das       Alkalimetalle    bei der elektrolytischen     Abscheidung     aus     wässrigen    Lösungen zeigen, besondere, von dem  Verfahren nach der genannten Schweizer Patentan  meldung abweichende Massnahmen.  



  Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur  Herstellung hochreiner     Hydroxyde    von     Alkalimetal-          len,    bei dem in einer elektrolytischen Zelle ein das       Alkalimetall    in gebundenem Zustand enthaltender  Elektrolyt unter Verwendung einer flüssigen Queck  silberkathode     elektrolysiert    und das durch Einwan  dern des an der Quecksilberkathode abgeschiedenen       Alkalimetalls    in das Quecksilber gebildete Amalgam  in einer besonderen Extraktionszelle durch Einwir  ken hochreinen Wassers unter Bildung von     Alkali-          hydroxyd    zersetzt Wird.

   Das Verfahren ist dadurch      gekennzeichnet,     dass    zwischen der das     Alkalimetall     liefernden Zelle und der Extraktionszelle mindestens  eine weitere, mit hochreinem Wasser gefüllte,<B>je</B> eine  Kathode und Anode aus flüssigem Quecksilber auf  weisende Zelle derart geschaltet ist,     dass    die Queck  silberanode jeder der zwischengeschalteten Zellen mit  der Quecksilberkathode der jeweils vorgeschalteten  Zelle, die Quecksilberkathode jeder der zwischen  geschalteten Zellen mit einer in der jeweils nachge  schalteten Zelle angeordneter     Quecksilberinenge    kom  muniziert,

   so     dass    das     Alkalimetall    aus der vorge  schalteten in die nachfolgende Zelle nur über das  Quecksilber gelangen kann, und     dass    die Betriebsspan  nung zwischen den     Quesilberelektroden    der einzelnen  Zellen derart eingestellt wird,     dass    das     Alkalimetall     durch Diffusion des gebildeten Amalgams im Queck  silber und durch elektrolytische     Abscheidung    aus der  sich in den einzelnen Zellen bildenden     Alkalilauge     an den Quecksilberkathoden der einzelnen Zellen aus  der ersten, das     Alkalimetall    liefernden Zelle in die  Extraktionszelle gelangt.  



  Das bei Anwendung dieses Verfahrens erhaltene       Alkalihydroxyd    besitzt bereits bei Verwendung einer  einzigen     zwischengeschalteten    Zelle eine so hohe  Reinheit,     dass    Verunreinigungen durch     spektralana-          lytische    Methoden nicht mehr nachzuweisen sind, vor  ausgesetzt,     dass    man von entsprechend reinem Queck  silber (wie es zum Beispiel durch Vakuumdestillation  erhalten wird) und von entsprechend reinem,

   zum  Beispiel durch Destillation erhaltenem Wasser ausge  gangen wird und als Elektrolyt in der ersten Zelle die  Lauge eines     Alkalisalzes    oder eines     Alkalihydroxydes     von handelsüblicher Reinheit verwendet wird. Wird  die Anzahl der zwischengeschalteten Zellen entspre  chend grösser gewählt, so erhält man auch bei Ver  wendung von     Alkaliverbindungen    technischer Rein  heit denselben oder einen höheren Reinheitsgrad des  Endproduktes. Das Letztere trifft auch bei Verwen  dung nur einer einzigen Zwischenzelle zu, wenn ein  Ausgangsmaterial von entsprechend, höherer Reinheit  verwendet wird.  



  An Hand der Zeichnung, in der eine Ausführungs  form einer Vorrichtung zur Durchführung des Ver  fahrens gemäss der Erfindung dargestellt ist, sei die  Anwendung dieses Verfahrens zur Herstellung von  hochreinem     Natriumhydroxyd    beschrieben.<B>1</B> bedeutet  ein Gefäss, das mit Polyäthylen ausgekleidet ist und vor  Gebrauch zwecks Reinigung mit     Dithizon    ausgeschüt  telt wird. 2 ist eine Quecksilberelektrode, welche un  terhalb der Trennwand<B>3</B> mit der Quecksilberelek  trode 2' kommuniziert.<B>5</B> ist eine gegenüber der<B>Elek-</B>  trode 2 als Anode geschaltete Elektrode aus Platin.

    Die Spannung ist so hoch gewählt,     dass    eine laufende  elektrolytische Einwanderung von Natrium aus dem  aus Natronlauge bestehenden Elektrolyten der Zelle<B>6</B>  in das Quecksilber 2 vor sich geht. Durch Diffusion  gelangt das im Quecksilber gelöste Natrium in die  Elektrode 2' in Teil<B>7</B> einer zweiten Zelle, in welcher  sich als Elektrolyt reinstes destilliertes Wasser befin  det.

   Durch das Wasser wird das Amalgam zersetzt, so         dass    sich im Teil<B>7</B> wieder Natronlauge bildet, die  über die Trennwand<B>8</B> hinweg in den Teil<B>9</B> der zwei  ten Zelle diffundiert.<B>11</B> bedeutet eine     Siliziumelek-          trode,    die mit der     Amalgamelektrode    2' in einem  Stromkreis so zusammengeschaltet ist,     dass    die Elek  trode<B>11</B> schwach     kathodisch,    die Elektrode 2'  schwach     anodisch    gepolt ist.

   Im Teil<B>9</B> der zweiten  Zelle mit der Platinelektrode 12 gegenüber der sich  bildenden     Amalganielektrode    4 wiederholt sich der  Vorgang wie zwischen den Elektroden<B>5</B> und 2 der  Zelle<B>6.</B> In Zelle<B>10</B> wird aus dem Amalgam 4' das  in ihm enthaltene Natrium rein chemisch durch rein  stes Wasser herausgelöst. Zur Beschleunigung dieses  Vorganges kann gegebenenfalls eine Kathode<B>13</B> aus  Silizium eingeführt werden, so     dass    in der letzten Zelle  das extrem gereinigte Produkt durch Elektrolyse ge  wonnen wird.  



  Die auf die beschriebene Weise in der Extrak  tionszelle<B>10</B> gebildete Natronlauge ist, falls das Aus  gangsprodukt in der Zelle<B>6</B> mindestens handels  übliche Reinheit hat, ohne weiteres als Ätzmittel für  Halbleiterkristalle, z. B.     Siliziumkristalle,    bei der Fer  tigung von Halbleiteranordnungen verwendbar, ohne       dass    dabei zu befürchten ist,     dass    eine     Abscheidung     von Metallen und anderen Verunreinigungen auf der  Halbleiteroberfläche auftritt. Dasselbe trifft bei       Hydroxyden    anderer     Alkalimetalle,    die entsprechend  dem Verfahren gemäss der Erfindung hergestellt sind,  <B>ZU.</B>  



  Anderseits gestattet die hohe Reinheit, mit der die       Alkalihydroxyde    entsprechend diesem Verfahren an  fallen, diese als     Ausgangsstoff    für die     Reindarstellung     der     Alkalimetalle    selbst zu verwenden, die, wie z. B.       Lithium,    bekanntlich als     Dotierungsstoffe    in der Halb  leitertechnik Anwendung finden können. Zu diesem  Zweck wird von dem durch Verdampfen der in der  Extraktionszelle entstehenden     Alkalilauge    erhaltenen  festen     Alkalihydroxyd    ausgegangen, das in bekannter  Weise der     Schmelzflusselektrolyse    unterworfen wird.

    Wird die hierbei verwendete Apparatur so gestaltet,       dass    eine neue Verunreinigung des erhaltenen     Alkali-          metalls    durch ungeeignetes     Elektrodenmaterial    oder  andere Apparateteile vermieden wird, so wird das er  haltene     Alkalimetall    den für die Verwendung bei  der Halbleiterfabrikation erforderlichen Reinheitsgrad  ohne weiteres besitzen.  



  Einem mitunter wesentlichen Punkt ist noch     Be-          ach,tung    zu schenken. Es besteht nämlich die<B>Mög-</B>  lichkeit,     dass    das Quecksilber der Elektroden in den  darüber geschichteten Flüssigkeiten in geringer Menge       kolloidal    in Lösung geht, was unter Umständen zu  einer Verunreinigung der im Extraktionsgefäss gebil  deten     Alkalilauge    durch     Ouecksilberspuren    führen  kann.

   Wenn es auch möglich ist, dieses Quecksilber  durch geeignete     Nachbeliandlung    des erhaltenen     Al-          kalihydroxyds    verhältnismässig leicht zu entfernen,  empfiehlt es sich jedoch mehr das Einwandern sol  cher Quecksilberspuren im vornherein zu verhindern.  Aus diesem Grunde kann die Verwendung einer     Hüfs-          elektrode    im Extraktionsgefäss zweckmässig sein, die      so geschaltet wird,     dass    das Quecksilber im Extrak  tionsgefäss zur Kathode wird. Hierdurch kann das  chemische Herauslösen von unerwünschten Fremd  stoffen aus dem Quecksilber weitgehend unterbunden  werden.

   Die Gegenspannung der Hilfselektrode darf  dabei nicht über die     Abscheidespannung    des     Alkall-          metalls    gesteigert werden, damit dessen chemische  Auflösung durch das Extraktionsmittel nicht unter  bunden wird. Da die Gefahr eines kolloidal in     Lö-          sunggehens    von Quecksilber durch Bewegung der  Flüssigkeit gefördert wird, empfiehlt es sich, bei Ent  nehmen der im Extraktionsgefäss gebildeten Lauge  dies unter Anwendung einer Gegenspannung vorzu  nehmen. Die Hilfselektrode zur Erzielung der Gegen  spannung besteht zweckmässig aus einem hochreinen  leitenden oder halbleitenden Material, z. B.

   Platin  oder Kohle, das gegenüber den Elektrolyten im Ex  traktionsgefäss in ausreichendem Masse widerstands  fähig ist.  



  Zur Verhinderung einer Verunreinigung des er  haltenen Produktes durch kolloidales Quecksilber  stehen noch andere Mittel, z. B. geeignete angeord  nete     Diaphragmen,    zur Verfügung. Insbesondere bei  Verwendung solcher Mittel kann es angebracht sein,  das Quecksilber in der Extraktionszelle als Anode  gegen eine, z. B. aus Silizium bestehende Kathode zu  schalten, um, wie dies auch im beschriebenen Aus  führungsbeispiel geschehen ist, das rein chemische  Lösen des     Alkalimetalls    in der Extraktionszelle zu be  schleunigen.

Claims (1)

1. <B>PATENTANSPRÜCHE</B> <B>1.</B> Verfahren zur Herstellung hochreiner Hydroxyde von Alkalimetallen, bei dem in einer elektrolytischen Zelle ein das Alkalimetall in gebundenem Zustand enthaltender Elektrolyt unter Verwendung einer flüs sigen Quecksilberkathode elektrolysiert und das durch Einwandern des an der Quecksilberkathode abge schiedenen Alkalimetalls in das Quecksilber gebildete Amalgam in einer besonderen Extraktionszelle durch Einwirken hochreinen Wassers unter Bildung von Alkalihydroxyd zersetzt wird, dadurch gekennzeich net,

   dass zwischen der das Alkalimetall liefernden Zelle und der Extraktionszelle mindestens eine wei tere, mit hochreinem Wasser gefüllte,<B>je</B> eine Kathode und Anode aus flüssigem Quecksilber aufweisende Zelle derart geschaltet ist, dass die Quecksilberan-ode jeder der zwischengeschalteten Zellen mit der Queck- silberkathode der jeweils vorgeschalteten Zelle, die Quecksilberkathode jeder der zwischengeschalteten Zellen mit einer in der jeweils nachgeschalteten Zelle angeordneten Quecksilbermenge kommuniziert,

   so dass das Alkalimetall aus der vorgeschalteten Zelle in die nachgeschaltete Zelle nur über das Quecksilber gelangen kann, und dass die Betriebsspannungen zwi schen den Quecksilberelektroden der einzelnen Zellen derart eingestellt werden, dass das Alkahmetall durch Diffusion des gebildeten Amalgams im Quecksilber und durch elektrolytische, Abscheidung aus der sich in den einzelnen Zellen bildenden Alkalilauge an den Quecksilberkathoden der einzelnen Zellen aus der ersten, das Alkalimetall liefernden Zelle in die Extrak tionszelle gelangt.

   II. Verwendung des nach dem Verfahren gemäss Patentanspruch<B>1</B> hergestellten Alkalihydroxydes bei der Herstellung von elektrischen Halbleiteranordnun gen- UNTERANSPRÜCHE <B>1.</B> Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch ge kennzeichnet, dass die Extraktion des Alkalimetalls aus dem Amalgam mindestens in der Extraktionszelle nur durch rein chemische Wirkung des Wassers auf das amalgamhaltige Quecksilber erfolgt. 2.

   Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch<B>ge-</B> kennzeichnet, dass das Extrahieren unter einer elek trischen Gegenspannung durchgeführt wird, die zwi schen dem Quecksilber der Extraktionszelle und einer als Anöde gepolten Hilfselektrode gelegt ist. <B>3.</B> Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch ge kennzeichnet, dass das Extrahieren des Alkalimetalls aus dem Quecksilber unter Anwendung einer an dem Quecksilber liegenden Kathodenspannung erfolgt. 4.

   Verfahren nach Patentanspruch<B>1,</B> dadurch ge kennzeichnet, dass die Entnahme der Alkalflauge aus der Extraktionszelle unter einer elektrischen Gegen spannung erfolgt, die zwischen dem Quecksilber der Extraktionszelle und einer Hilfselektrode liegt. <B>5.</B> Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch ge kennzeichnet, dass die Wände der Zellen aus Poly äthylen bestehen.