Verfahren zur Herstellung eines papierähnlichen blattartigen Produktes und nach diesem Verfahren hergestelltes papierähnliches blattartiges Produkt Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von papierähnlichen blatt artigen Produkten, welche vorwiegend aus anorga nischem faser- oder schuppenartigem Material be stehen, sowie auf ein nach diesem Verfahren herge stelltes papierähnliches blattartiges Produkt.
Papierähnliche blattartige Produkte aus minera lischen oder anorganischen Substanzen wurden ent wickelt für zahlreiche Anwendungszwecke, für welche das gewöhnliche Papier auf Cellulosegrundlage nicht die erforderlichen Eigenschaften aufwies. Für elek tronische Zwecke findet Papier ausgedehnte Verwen dung in Kondensatoren als dielektrisches Material. Die dielektrischen Eigenschaften von Papier sind jedoch denjenigen von Glimmer und den zahlreichen für diese Zwecke verwendeten keramischen Produk ten beträchtlich unterlegen.
Ausserdem sind die cellu losehaltigen Papiere bei erhöhten Temperaturen prak tisch unbrauchbar wegen Entartung des anorganischen Cellulosematerials. Aus organischen Grundstoffen, wie Glas, keramischen Stoffen, Glimmer usw. her gestellte dielektrische Materialien weisen die oben beschriebenen Mängel von cellulosehaltigen Papieren nicht auf. Neben ihren Vorzügen sind diesen anorga nischen dielektrischen Substanzen jedoch auch gewisse Eigenschaften eigen, welche für viele Anwendungen unerwünscht sind.
Deshalb haben die anorganischen Dielektrika für elektronische und ähnliche Zwecke keinen ausgedehnten oder praktischen Gebrauch ge funden, wo Biegsamkeit und Festigkeit notwendige und/oder erwünschte Eigenschaften des dielektrischen Produktes darstellen, was hauptsächlich der Fall ist, wenn das Produkt die Dicke von Papier aufweisen muss, das heisst normalerweise weniger als etwa 0,25 mm dick sein soll. Bisherige Versuche zur Her stellung solcher Produkte unter Verwendung von organischen Bindemitteln und insbesondere von Har zen, wie sie in den üblichen Papierherstellungsver fahren verwendet werden, führten zu keinen befrie digenden Produkten.
Erstens zeigte sich, dass in An betracht der Schwierigkeit beim überziehen von feuchten anorganischen Fasern übermässig grosse Mengen solcher Harze erforderlich sind. Diese Schwierigkeit beim Überziehen der Mineralfasern kam darin zum Ausdruck, dass sich Harzklumpen bildeten, anstatt dass sich das Harz wie gewünscht und erfor derlich gleichmässig verteilte. Zweitens besassen die nach diesen bekannten Verfahren fertiggestellten Blätter nicht die Eigenschaften der Fasern und glichen daher weniger einem papierartigen Produkt als viel mehr einem mit einem organischen Füllstoff ver stärkten Kunststoffprodukt, und zwar wegen des im Verhältnis zu den Fasern benötigten grossen Harz anteils.
Versuche zur Überwindung dieser Schwierig keiten, bei welchen einerseits die Fasern vorgängig überzogen und anderseits als flüssiges Dispergie- rungsmedium für die Fasern anstelle von Wasser organische Lösungsmittel verwendet wurden, waren nicht erfolgreich. Die unter Anwendung dieser Kunst griffe hergestellten Produkte glichen lose gestrichenen Geweben und besassen nicht die Eigenschaften eines Papierblattes.
Eine weitere Schwierigkeit, welche bei den Versuchen zur Verwendung der üblichen Harze, wie sie für die Verwendung mit Cellulosepülpen ent wickelt wurden; auftauchte, bestand darin, dass viele dieser Harze zur Verwendung bei pH-Werten von etwa 6 bis 8 geschaffen waren, und dass diese Harze bei den pH-Werten, wie sie normalerweise angewen det werden, bei der Herstellung von papierähnlichen blattartigen anorganischen Produkten aus anorga nischen Fasern (etwa pH 3-4), vollständig unwirk sam: waren.
Das Verfahren gemäss der Erfindung zur Herstellung eines vorwiegend aus anorganischem faser- oder schuppenartigem Material bestehen den papierähnlichen blattartigen Produktes ist dadurch gekennzeichnet, dass man einer aus dem anorganischen Material gebildeten formbaren Masse eine geringe Menge eines wasserlöslichen, ein Poly- vinylpyrrolidon enthaltenden Polymers zusetzt.
Nach dem erfindungsgemässen Verfahren kann ein papierähnliches blattartiges Produkt, welches als Hauptgrundstoff anorganische Fasern oder Schuppen enthält, durch die Zugabe von geringen Mengen eines wasserlöslichen Polymerisats oder Copoly- merisats eines Vinylpyrrolidons zum Blattbildungs- gemisch hergestellt werden, welches alle Vorteile auf weist, die den anorganischen Bestandteilen des papier ähnlichen blattartigen Produktes zukommen,
das jedoch nichtsdestoweniger auch die wichtigen Festig keits- und Flexibilitätseigenschaften besitzt, welche bisher in derartigen papierähnlichen blattartigen Pro dukten nicht erreicht werden konnten.
Man kann ein solches neues Produkt gemäss der bisher in der Papierindustrie angewendeten Technik herstellen, mit dem wichtigen Unterschied, dass man der anorganischen Blattbildungsmasse in irgend einem Punkt des Blatt Herstellungsverfahrens zwi schen dem Holländer und dem Abschöpfen ein wasserlösliches Polymerisat oder Copolymerisat eines Vinylpyrrolidons zusetzt. Hierbei ist es zweckmässig, das anorganische faser- oder schuppenartige Material in einer relativ grossen Wassermenge zu dispergieren und das Gemisch kräftig durchzurühren.
Zur Suspen sion gibt man dann das wasserlösliche Polymermate- rial und wendet dann, nach weiterem Rühren, vor zugsweise ein Mittel an, um das Polymermaterial auf der verwendeten Mineralgrundlage unlöslich zu ma chen. Die Masse wird wiederum gerührt, und der entstehende Brei wird dann in normaler Weise zur Bildung eines papierähnlichenblattartigen Produktes weiterverarbeitet.
Während des Zusatzes des Polymermaterials zur anorganischen Blattbildungsmasse wird die letztere vorzugsweise bei einer Temperatur von mehr als 49 C, zweckmässig zwischen 49 und 66 C, gehalten. Bei der Weiterverarbeitung des Breies zur Bildung eines papierähnlichen blattartigen Produktes wird der Brei zweckmässig auf einer Temperatur von über 38 C gehalten. Ferner wird der pH-Wert der anorga nischen Blattbildungsmasse während der Zugabe des Polymermaterials vorzugsweise auf 1,5-2,5 gestellt.
Als wasserlösliche Polymermaterialien werden vorzugsweise Polymere und Mischpolymere, welche mindestens 20 % Vinylpyrrolidoneinheiten enthalten, verwendet, beispielsweise: ein. Polyvinylpyrrolidon, z.
B. N-Vinyl-2-pyrrolidon; Copolymere eines Vinylpyrrolidons mit den folgenden Verbindungen: Allylalkohol, Diallylphthalat, Isobutylvinyläther, Maleinsäurcanhydrid, Vinylacetat, Vinylchlorid, Acrylsäure, Vinyllaurat, Vinylstearat usw.
Die Menge des zur Herstellung der erfindungs gemäss verwendeten Copolymeren gebrauchten Vinyl- pyrrolidons kann beträchtlich schwanken je nach der chemischen Natur der damit mischpolymerisierten Verbindung. In der folgenden Tabelle sind die maxi malen Anteile dieser Verbindungen in den verwend baren Copolymeren aufgeführt.
Allylalkohol 50 %., Diallylphthalat 2019/o, Isobutylvinyläther 20 %, Äthylvinyläther 50%, Methylvinyläther 801/9, Maleinsäureanhydrid 80 0/0, Vinylacetat 40 %, Vinylchlorid 35 %,
Acrylsäure 75 0/a, Vinyllaurat 20%, Vinylstearat 15 %. Die Molekulargewichte der Polymere und Copo- lymere können im Bereiche von etwa 300 bis 70000 oder darüber liegen.
Zur Bestimmung des mittleren Molekulargewichtes der Polymerzusammensetzung dienen gewöhnlich Viskositätsmessungen. Der K-Wert (nach Fikentscher) jeder einzelnen Polymerzusam- mensetzung wird aus den Viskositätswerten berechnet und dient als Angabe für das mittlere Molekular gewicht eines solchen Gemisches.
Die Bestimmung des K-Wertes wird ausführlich beschrieben in Mo dern Plastics , Band 23, Nr. 3, Seiten 157-61, 212, 214, 216 und 218 (1945), und er wird definiert als 1000faches des Wertes k in der empirischen Glei chung für die relative Viskosität:
EMI0002.0109
in welcher C die Konzentration in g/100 cm3 Polymer lösung und 0 rel. das Verhältnis der Viskosität der Lösung zu derjenigen des reinen Lösungsmittels be deutet.
Zur Vermeidung von Dezimalbrüchen wer den die K-Werte angegeben als 1000fache des berech neten Viskositätskoeffizienten. Für den erfindungs gemässen Zweck eignen sich Polymersubstanzen mit K-Werten von etwa 10-200, und vorzugsweise von etwa 15-100.
K-Werte und spezifische Viskositäten (91 sp.) sind ineinander überführbar und sind miteinander ver bunden über die relative Viskosität (@ rel.). Wenn beispielsweise Viskositätsmessungen durchgeführt wer den an Lösungen mit einer Konzentration von 1,00 g Polymer pro 100 cm3 Lösung bei 25 C (C = 1), be stehen folgende Beziehungen:
EMI0003.0001
Relative Viskosität, spezifische Viskosität und der Wert K sind dimensionslos, während die Eigenvisko sität und die Grenzviskosität (die Grenze der Eigen viskosität, wo C Null erreicht) die Dimensionen einer Verdünnung aufweisen, das heisst die reziproke Di mension einer Konzentration. Grenzviskosität und K-Wert sollen von der Konzentration unabhängig sein.
Zu den Mitteln, welche verwendet werden kön nen, um die wasserlöslichen Polymersubstanzen auf den anorganischen Fasern oder Schuppen unlöslich zu machen, gehören:
EMI0003.0005
1. <SEP> Chemische <SEP> Mittel:
<tb> a) <SEP> mehrbasische <SEP> Säuren, <SEP> wie
<tb> Tanninsäure,
<tb> Maleinsäure,
<tb> Malonsäure,
<tb> Adipinsäure,
<tb> Bernsteinsäure,
<tb> Phthalsäure.
<tb> b) <SEP> Phenole, <SEP> wie
<tb> Resorcin,
<tb> alkylierte <SEP> Phenole, <SEP> z. <SEP> B. <SEP> Nonylphenol.
<tb> c) <SEP> Persulfate, <SEP> wie
<tb> Ammoniumpersulfat,
<tb> Natriumpersulfat,
<tb> Kaliumpersulfat.
<tb> <I>d)</I> <SEP> Polymerverbindungen, <SEP> welche <SEP> Carboxyl oder <SEP> Anhydridgruppen <SEP> enthalten, <SEP> z.
<SEP> B.
<tb> Copolymere <SEP> von <SEP> Vinylmethyläther
<tb> und <SEP> Maleinsäureanhydrid,
<tb> Vinyläther <SEP> und <SEP> Maleinsäureanhydrid,
<tb> Styrol <SEP> und <SEP> Maleinsäureanhydrid <SEP> usw.
<tb> e) <SEP> Isocyanate, <SEP> wie
<tb> Tolidin-diisocyanat,
<tb> 2,4-Tolylen-diisocyanat,
<tb> 1,5-Naphthalin-diisocyanat,
<tb> 4,4' <SEP> Diphenyl-diisocyanat,
<tb> 1,4-Xylylen-diisocyanat. Il. Nichtchemische Mittel; diese umfassen die Anwendung erhöhter Temperaturen, um die er wünschte Unlöslichkeit der wasserlöslichen Polymeren auf dem anorganischen Material zu bewirken.
Wäh rend die Anwendung von Hitze zum Unlöslichmachen des wasserlöslichen; Polymers, wie oben erwähnt, an verschiedenen Punkten des Herstellungsverfahrens er folgen kann, ist es doch am zweckmässigsten, diese Technik während des Trocknens des papierartigen Gebildes auf dien Trocknungszylindern anzuwenden. Bei 149 C benötigt man zum vollständigen Unlöslich machen des Polymermaterials ein paar Minuten. Um ein rascheres Unlöslichmachen zu erreichen, kann man höhere Temperaturen anwenden.
Bei 260 C be nötigt dieses Verfahren etwa 10 Sekunden. Wie oben beschrieben, wird dieses Unlöslichmachen des wasser löslichen Polymers auf der anorganischen Masse vor zugsweise angewendet, da das entstehende papier ähnliche blattartige Produkt dadurch sehr beständig wird gegenüber Feuchtigkeit (sei es in Form von Dampf oder Wasser) und ihre schädlichen Auswir kungen. Es sei indessen darauf hingewiesen, dass dieses Unlöslichmachen nicht absolut notwendig ist, damit der erfindungsgemässe Zweck erreicht wird, da die verwendeten Polymerverbindungen in bezug auf das anorganische, faser- oder schuppenförmige Mate rial (z.
B. Glasschuppen, Glasfasern, Asbestfasern, Glimmer usw.) so stark substantiv sind, dass sich eine wässrige Lösung des Polymers, in welche das anorga nische Material eingetaucht wird, vollkommen er schöpft und alles Polymermaterial auf die Fasern übergeht, in ähnlicher Weise wie in einem Färbe prozess, so dass im Endprodukt, ob man unlöslich macht oder nicht, ungefähr der gleiche Polymer gehalt vorhanden ist.
Die anorganischen faser- oder schuppenartigen Materialien, welche für die vorliegende Erfindung in Betracht fallen, können sowohl natürlich vorkommen wie auch synthetisch hergestellt sein, wie z. B. Glas fasern, Kieselerdefasern, Keramikfasern, Asbestfasern, Keramikschuppen, Glasschuppen, Glimmer usw. Es können auch Gemische dieser anorganischen Stoffe mit Cellulosefasern, wie sie normalerweise für die Papierherstellung verwendet werden, gebraucht wer den.
Die Menge an wasserlöslichem Polymermaterial, welche im erfindungsgemässen Verfahren und Produkt zur Anwendung kommt, ist nicht von ausschlaggeben- der Bedeutung. Schon Mengen von nur 0,1%,bezogen auf das Gewicht der anorganischen Masse, führen zu hervorragenden Ergebnissen.
Der bevorzugte Mengen bereich, bezogen auf das Gewicht der anorganischen Masse, liegt bei etwa 0,2 bis etwa 5 @0/0. Grössere Mengen können, wenn erwünscht, verwendet werden, sind jedoch nicht nötig zur Erreichung des Erfin dungszweckes.
<I>Beispiel 1</I> 0,5 g Glasfasern werden zu 250 cm3 Wasser (pH 3) gegeben und während 20 Sekunden kräftig verrührt. Die chemische Zusammensetzung und die physikalischen Eigenschaften der verwendeten Glas fasern sind wie folgt:
Chemische Zusammensetzung: Si02 540/9 Ca0 161/o A.1203 + Fe203 15010. B203 10,1/o Na,0 + K,0 5010
EMI0004.0001
<I>Physikalische <SEP> Eigenschaften:
</I>
<tb> Faserlänge <SEP> 0,197-1,59 <SEP> mm
<tb> Faserdurchmesser <SEP> 0,50 <SEP> 1c
<tb> Aussehen <SEP> weisse, <SEP> weiche <SEP> Fasern Zu dieser Dispersion gibt man von einer 10 %igen wässrigen Lösung 10 Tropfen Polyvinylpyrrolidon (K = 47) und rührt weiter während etwa 30 Sekun den.
Zur entstehenden Dispersion gibt man sodann 10 Tropfen einer 5 % igen wässrigen Lösung eines Mischpolymers von Vinylmethyläther und Maleinr säureanhydrid (K=50) und rührt die Masse wie derum während etwa 10 Sekunden, worauf man den Brei in eine Standard Blattform giesst und die feuchte Bahn von einem Sieb mit 0,
074 mm Maschenweite gautscht. Das entstehende papierähnliche blattartige Material hat folgende Eigenschaften:
EMI0004.0029
Polyvinylpyrrolid'on <SEP> + <SEP> Copolymer
<tb> von <SEP> Vinylmethyläther <SEP> und
<tb> Maleinsäureanhydrid <SEP> 0,6%
<tb> Blattdicke <SEP> 0,0508 <SEP> mm
<tb> Bruchfestigkeit <SEP> 0,445 <SEP> kg/cm
<tb> Zugfestigkeit <SEP> 84 <SEP> kg/cm2
<tb> Dichte <SEP> 0,305 <SEP> g/cm3 <I>Beispiel 2</I> _ Man geht gleich vor wie in Beispiel 1, fügt jedoch der anorganischen Masse kein organisches Material, das heisst kein Polyvinylpyrrolidon, zu und lässt die unlöslichmachende chemische Substanz weg.
Die Eigenschaften des so hergestellten Blattes sind in Tabelle I aufgeführt, zu Vergleichszwecken zusammen mit denjenigen des Produktes von Beispiel 1.
EMI0004.0035
<I>Tabelle <SEP> 1</I>
<tb> Totaler <SEP> Blattdicke <SEP> Bruchfestigkeit <SEP> Zugfestigkeit <SEP> Dichte
<tb> Polymergehalt <SEP> (mm) <SEP> (kg/cm) <SEP> (kg/cm2) <SEP> (g/cm3)
<tb> Beispiel <SEP> 1 <SEP> 0,7% <SEP> 0,076 <SEP> 0,534 <SEP> 70,3 <SEP> 0,197
<tb> Beispiel <SEP> 2 <SEP> 0,00/<B>0</B> <SEP> 0,279 <SEP> 0,0071 <SEP> 2,81 <SEP> 0,205 <I>Beispiel 3</I>
EMI0004.0036
Man <SEP> geht <SEP> gleich <SEP> vor <SEP> wie <SEP> in <SEP> Beispiel <SEP> 1 <SEP> unter <SEP> Ver wendung <SEP> von <SEP> 0,5g <SEP> einer <SEP> Kieselerdefaser <SEP> mit <SEP> folgen der <SEP> chemischer <SEP> Zusammensetzung:
<tb> Si02 <SEP> <B>97%</B>
<tb> <B>Al <SEP> 203</B> <SEP> + <SEP> Fe203 <SEP> 3 <SEP> %
EMI0004.0037
Die <SEP> physikalischen <SEP> Eigenschaften <SEP> sind:
<tb> Faserlänge <SEP> 0,20 <SEP> mm
<tb> Faserdurchmesser <SEP> 0,50 <SEP> ,u
<tb> Aussehen <SEP> weisse, <SEP> weiche <SEP> Fasern <I>Beispiel 4</I> Man geht gleich vor wie in Beispiel 3, lässt jedoch die unlöslichmachende chemische Substanz weg. In der Tabelle Il sind die Eigenschaften der nach den Beispielen 3 und 4 hergestellten Blätter aufgeführt.
EMI0004.0039
<I>Tabelle <SEP> 11</I>
<tb> Totaler <SEP> Blattdicke <SEP> Bruchfestigkeit <SEP> Zugfestigkeit <SEP> Dichte
<tb> Polymergehalt <SEP> (mm) <SEP> (kg/cm) <SEP> (kg/c-2) <SEP> (g/cm3)
<tb> Beispiel <SEP> 3 <SEP> 0,6% <SEP> 0,152 <SEP> 0,178 <SEP> 11,25 <SEP> 0,224
<tb> Beispiel <SEP> 4 <SEP> 0,4% <SEP> 0,<B>1</B>52 <SEP> 0,088 <SEP> 5,62 <SEP> 0,220 <I>Beispiel 5</I> 1,0 g Glasfasern werden zu 400 cm3 Wasser mit einem PH von 4,5 gegeben und während etwa 30 Se kunden kräftig gerührt. Die Glasfasern haben die gleiche chemische Zusammensetzung wie diejenigen von Beispiel 1.
Die physikalischen Eigenschaften sind: Faserlänge 1,59-3,17 mm Faserdurchmesser 1,25 ,u Aussehen weisse, grobe Fasern Zu dieser Dispersion gibt man langsam aus einer 5 % igen wässrigen Lösung 1 em3 Polyvinylpyrrolidon (K = 25) und mischt weiter während etwa 1 Minute.
Dann setzt man einen halben Kubikzentimeter einer 10 % igen wässrigen Lösung eines Copolymers von Vinyläthyläther und Maleinsäureanhydrid (K = 40) zu und rührt die Masse weiter während etwa 20 Se kunden, wonach sie, wie in Beispiel 1 beschrieben,
zu einem Blatt geformt wird. Die Eigenschaften der entstehenden Papierbahn sind in der Tabelle III zu- sammengestellt.
EMI0005.0001
<I>Tabelle <SEP> 111</I>
<tb> Beispiel <SEP> Totaler <SEP> Blattdicke <SEP> Bruchfestigkeit <SEP> Zugfestigkeit <SEP> Dichte
<tb> Polymergehalt <SEP> (mm) <SEP> (kg/cm) <SEP> (kg/cm2) <SEP> (g/cm3)
<tb> 5 <SEP> <B>0,60/0</B> <SEP> 0,0508 <SEP> 0,445 <SEP> 84,37 <SEP> 0,305
<tb> 6 <SEP> 0,6% <SEP> 0,102 <SEP> 0,227 <SEP> 21,09 <SEP> 0,157
<tb> 7 <SEP> 0,40/0 <SEP> 0',102 <SEP> 0,107 <SEP> 10,55 <SEP> 0,155
<tb> 8 <SEP> 0,71/o <SEP> 0,178 <SEP> 0,222 <SEP> <B>1</B>2,65 <SEP> 0,253
<tb> 9 <SEP> 0,5 <SEP> 0/0 <SEP> 0,<B>1</B>78 <SEP> 0,088 <SEP> 7,03 <SEP> 0,250
<tb> 10 <SEP> 0,26% <SEP> 0,
127 <SEP> 0,311 <SEP> 24,61 <SEP> 0,288 <I>Beispiel 6</I> Man geht gleich vor wie in Beispiel 1, jedoch unter Verwendung einer Keramikfaser (bezeichnet als Faser F ). Die Ergebnisse sind in der obigen Ta- belle III aufgeführt. Die physikalischen und che mischen Eigenschaften der Faser gehen aus der fol genden Tabelle IV hervor.
EMI0005.0006
<I>Tabelle <SEP> IV</I>
<tb> Länge <SEP> (mm) <SEP> Durchmesser <SEP> Aussehen
<tb> Faser <SEP> F <SEP> 0,2-1,6 <SEP> 4-10 <SEP> y <SEP> weisse, <SEP> grobe <SEP> Fasern
<tb> Faser <SEP> T <SEP> 0,2 <SEP> 4-10 <SEP> ,a <SEP> graue, <SEP> grobe <SEP> Fasern
<tb> Asbest <SEP> 3,2-12,7 <SEP> 0,05,u <SEP> blaue, <SEP> weiche <SEP> Fasern <I>Beispiel 7</I> Man geht gleich vor wie in Beispiel 6, jedoch unter Weglassung der unlöslichmachenden chemischen Substanz (wie in Beispiel 4). Die Eigenschaften der Papierbahn werden in der Tabelle III aufgeführt.
<I>Beispiel 8</I> Man geht gleich vor wie in Beispiel 6, wobei man eine Keramikfaser verwendet, welche sich von derjenigen von Beispiel 6 unterscheidet. Die Eigen schaften dieser Faser, welche als Faser T bezeich net wird, sind in der Tabelle IV aufgeführt. Die Eigenschaften der entstehenden Papierbahn gehen aus Tabelle III hervor.
<I>Beispiel 9</I> Man geht gleich vor wie in Beispiel 8, ausser dass die unlöslichmachende chemische Substanz wegge lassen wird (wie in Beispiel 4). Die Eigenschaften des entstehenden Papierblattes sind in der Tabelle III angegeben.
<I>Beispiel 10</I> Man gehet gleich vor wie in Beispiel 1, jedoch unter Verwendung von Asbestfasern anstelle von Glasfasern. Die Fasereigenschaften sind in Tabelle IV aufgeführt, und die Eigenschaften des asbesthalti- gen Blattproduktes gehen aus der Tabelle III hervor.
In den folgenden Beispielen 11-14 werden Bahnen von papierähnlichem blattartigem Material hergestellt wie in Beispiel 2 (das heisst, man setzt der anorganischen Masse kein Polymermaterial zu), unter Anwendung der in den Beispielen 3 bzw. 5 bzw. 6 bzw. 8 beschriebenen Fasern; die Eigenschaften der entstehenden Bahnen von papierähnlichem blattarti gem Material gehen aus der nachfolgenden Tabelle V hervor.
EMI0005.0034
<I>Tabelle <SEP> V</I>
<tb> Beispiel <SEP> Dicke <SEP> Bruchfestigkeit <SEP> Zugfestigkeit <SEP> Dichte
<tb> (mm) <SEP> (kg/cm) <SEP> (kg/cm2) <SEP> (g/cm3)
<tb> 11 <SEP> 0,229 <SEP> 0,0178 <SEP> 0,844 <SEP> 0,201
<tb> 12 <SEP> 0,635 <SEP> 0,0000<B>1</B>78 <SEP> 0,000703 <SEP> 0,205
<tb> 13 <SEP> 0,610 <SEP> 0,071 <SEP> 1,55 <SEP> 0,206
<tb> 14 <SEP> 1,524 <SEP> 0,107 <SEP> 0,703 <SEP> 0,150 Aus einem Vergleich der in der Tabelle V ange gebenen Daten mit denjenigen, welche oben für erfin- dungsgemäss hergestellte Blätter angegeben wurden, geht hervor, dass das erfindungsgemässe Verfahren zu überraschenden und hervorragenden Ergebnissen führt.
Es werden nicht nur die verschiedenen Eigen- schaffen und insbesondere die Bruch- und Zugfestig keit weitgehend verbessert, sondern es ist nun auch möglich, relativ dünne Blätter herzustellen, welche derartige hervorragende Eigenschaften aufweisen.
So konnten ohne jeden Polymergehalt keine Blätter mit einer Dicke von weniger als 0,228 mm hergestellt werden, während mit den hier beschriebenen Poly meren brauchbare Blätter mit einer Dicke im Be reiche von 0,051-0,178 mm möglich sind. In den folgenden Beispielen werden aus anorganischen Schuppenmaterialien hergestellte Blätter beschrieben. Aus Glimmer können zwar Blätter hergestellt werden ohne Anwendung der hier beschriebenen Polymeren, doch muss man hierfür eine besondere Abschieferungs- vorrichtung oder eine Kombination von chemischer Behandlung und Röstbehandlung anwenden.
Die auf Grund dieser Technik erhaltenen Produkte sind jedoch denjenigen, die gemäss vorliegender Erfindung erzielt wurden, beträchtlich unterlegen, wie später gezeigt wird.
<I>Beispiel 15</I> 3 g Glimmerschuppen von verschiedenen Längen mit einer mittleren Dicke von 2 ,A und mit der folgen den chemischen Zusammensetzung: Si02 43% A1203. Fe203 40 % Na20. K20 121/o H20 5111ü werden in 350 cm3 Wasser (pH = 4)
vermischt durch kräftiges Rühren während 30 Sekunden in einem Waring -Mischer. Zu dieser Dispersion gibt man langsam unter Rühren 2 cm3 einer 10 a/o igen wäss- rigen Lösung von Polyvinylpyrrolidon (K = 75). Das Mischen wird während 20 Sekunden fortgesetzt.
Unter weiterem Rühren gibt man sodann innert 20 Sekun- den 2,5 cm3 einer 10%igen wässrigen Lösung eines Copolymers von Vinyläthyläther und Maleinsäure- anhydrid (K = 25) zu. Nach weiterem Mischen wäh rend 30 Sekunden wird der Brei wie in Beispiel 1 beschrieben zu einem Blatt geformt.
Die Eigen schaften des entstehenden Blattes sind in der Ta belle VI aufgeführt.
EMI0006.0052
<I>Tabelle <SEP> V1</I>
<tb> Beispiel <SEP> Totaler <SEP> Blattdicke <SEP> Bruchfestigkeit <SEP> Zugfestigkeit <SEP> Dichte
<tb> Polymergehalt <SEP> (mm) <SEP> (kg/cm) <SEP> (kg/cm2) <SEP> (g/cm3)
<tb> 15 <SEP> 2,6 <SEP> 0,229 <SEP> 0,267 <SEP> 11,25 <SEP> 0,55
<tb> 17 <SEP> 0,2 <SEP> 0,051 <SEP> 0,066 <SEP> 13,0 <SEP> 0,79 <I>Beispiel 16</I> Man geht gleich vor wie in Beispiel 15, jedoch unter Weglassung des Polymers. (wie in Beispiel 2). Es kann kein blattartiges Produkt hergestellt werden.
<I>Beispiel 17</I> Man geht gleich vor wie in Beispiel 15, wobei man jedoch anstelle des Glimmers Glasschuppen verwendet. Die chemische Zusammensetzung ist gleich derjenigen der Glasfasern, wie sie in Beispiel 1 be schrieben wurden. Die Schuppen sind im Mittel 16,u dick, bei einer Grösse von 6,35 mm, und sie sind farblos und durchsichtig.
Die Eigenschaften des ent stehenden Blattes sind in der Tabelle VI aufgeführt. <I>Beispiel 18</I> Das Verfahren von Beispiel 16 wird wiederholt unter Verwendung von Glasschuppen wie in Beispiel 17 anstelle von Glimmer. Es kann kein brauch bares blattförmiges Produkt erhalten werden.
In den folgenden Beispielen 19-26, welche in der Tabelle VII zusammengestellt sind, geht man gleich vor wie in Beispiel 1, verwendet jedoch an stelle des dort benutzten Polyvinylpyrrolidons unter Verwendung von Vinylpyrrolidon hergestellte Co- polymere. Die entstehenden Blätter sind denjenigen vergleichbar, die gemäss Beispiel 1 erhalten werden.
EMI0006.0074
<I>Tabelle <SEP> V11</I>
<tb> Beispiel <SEP> Copolymer
<tb> 19 <SEP> Vinylpyrrolidon <SEP> 700/0
<tb> Allylalkohol <SEP> 30:0/0
<tb> 20 <SEP> Vinylpyrrolidon <SEP> 85%
<tb> Diallylphthalat <SEP> 15 <SEP> 0/0
<tb> 21 <SEP> Vinylpyrrolidon <SEP> 60%
<tb> Vinyläthyläther <SEP> 401/o
<tb> 22 <SEP> Vinylpyrrolidon <SEP> 301/o
<tb> Vinylmethyläther <SEP> 70%
<tb> 23 <SEP> Vinylpyrrolidon <SEP> 75 <SEP> %
<tb> Vinylacetat <SEP> 25 <SEP> 0/0
<tb> 24 <SEP> Vinylpyrrolidon <SEP> 500/0
<tb> Acrylsäure <SEP> <B><I>50110</I></B>
<tb> 25 <SEP> Vinylpyrrolidon <SEP> 20,11/o
<tb> Maleinsäureanhydrid <SEP> 80%
<tb> 26 <SEP> Vinylpyrrolidon <SEP> 94 <SEP> %
<tb> Vinylstearat <SEP> 61/o <I>Beispiel 27</I> Man geht gleich vor wie in Beispiel 3,
jedoch unter Verwendung von 10 Tropfen einer 10%igen wässrigen Lösung von Maleinsäure als unlöslich machende Substanz. Das entstehende Blatt hat gleiche Eigenschaften wie dasjenige von Beispiel 3.
<I>Beispiel 28</I> Man geht gleich vor wie in Beispiel 19, jedoch unter Verwendung von 20 Tropfen einer 5 %igen wässrigen Lösung von Resorcin als unlöslichmachende chemische Substanz.
<I>Beispiel 29</I> Man geht gleich vor wie in Beispiel 24, jedoch unter Verwendung von 10 Tropfen einer 10%lgen wässrigen Lösung von Ammoniumpersulfat als un- löslichmachende chemische Substanz.
<I>Beispiel 30</I> Man geht gleich vor wie in Beispiel 25, jedoch unter Verwendung von 1 em9 einer 5o/oigen wässrigen Lösungseines Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymers als un :löslichmachende chemische Substanz.
<I>Beispiel 31</I> Man geht gleich vor wie in Beispiel 26, jedoch unter Verwendung von 15 Tropfen einer 10-% igen Lösung von 2,4-Tolylen-diisocyanat in Chlorbenzol als unlöslichmachende chemische Substanz.
<I>Beispiel 32</I> Man geht gleich vor wie in Beispiel 4. Nachdem die Bahn vom Sieb mit einer Maschenweite von 0,074 mm gegautscht ist, wird sie getrocknet und dann während 3 Minuten auf 149 C erhitzt. Das entstehende Blatt hat ähnliche Eigenschaften wie das nach Beispiel 3 erhaltene.
<I>Beispiel 33</I> Man geht gleich vor wie in Beispiel 7. Nachdem die Bahn vom Sieb entfernt ist, wird sie getrocknet und während 10 Sekunden auf 260o-C erhitzt. Die entstehende Bahn hat eine doppelt so grosse Bruch und Zugfestigkeit wie diejenige von Beispiel 7.
<I>Beispiel 34</I> Man geht gleich vor wie in Beispiel 9. Nach dem Gautschen wird die Bahn getrocknet und während 30 Sekunden auf 204,5 C erhitzt. Die Bruchfestigkeit beträgt 0,178 kg/cm und die Zugfestigkeit 14,0 kg pro cm2.
<I>Beispiel 35</I> Man gibt 0,5 g der gleichen Glasfasern wie in Beispiel 1 und 0,5 g einer Cellulosepulpe zu 500 cm3 Wasser (pH 7,5) und rührt kräftig während 40, Sekun den. Zu dieser Dispersion gibt man langsam 20, Trop- fen einer 10 % igen wässrigen Polyvinylpyrrolidon- Lösung (K = 35), wobei man während etwa 20 Se kunden kräftig rührt. Die Masse wird wie in Beispiel 1 zu einer Bahn geformt.
Die feuchte Bahn wird! vom Sieb abgenommen, getrocknet und dann während 2 Minuten auf 149 C erhitzt. Das entstehende Blatt, welches ungefähr zu gleichen Teilen aus Glasfasern und Cellulosefasern besteht, gleicht in bezug auf Biegsamkeit, Griff und Stärke einem Zeitungspapier blatt.
<I>Beispiel 36</I> 1,0 g der gleichen Glasfasern wie in Beispiel 5 und 0,5 g Cellulosepulpe werden in 600 em3 Wasser (pH 6,5)
unter kräftigem Rühren dispergiert. Zu die- ser Dispersion gibt man langsam aus einer 5 % igen wässrigen Lösung 1 ml Polyvinylpyrrolid'on (K = 25) und mischt weiter während einer Minute. Hierauf bildet man ein Blatt wie in Beispiel 1 beschrieben.
Die Eigenschaften des ;entstehenden Blattes sind ähn lich denjenigen des Blattes von Beispiel 1.
<I>Beispiel 37</I> Man gibt 1 g geblasene Kieselerdefasern zu <B>100</B> cm3 Wasser. Der pH dieses Faser-Wasser-Ge2 misches ist fast neutral.
Die Fasern bestehen prak- tisch zu 100% aus Kieselerde; im Mittel haben sie eine Länge von etwa 12,7-25,4 mm und einen Durchmesser von ungefähr 0,5,u. Dieses: Gemisch wird' sodann auf eine Temperatur von 29,50C er wärmt.
Zum erwärmten Gemisch gibt man sodann eine Menge von etwa 1% eines P'olyvinylpyrrolidons (K = 20) mit Bezug auf das Gewicht der vorhande nen Kieselerdefasern, das heisst etwa 10 mg Poly- vinylpyrrolidon. Das Gemisch wird etwa 2 Minuten lang kräftig gerührt, worauf man: die Fasern zerklei- nert, so dass ,sie Längen von. etwa 0,4 bis etwa 6,3 mm besitzen.
Zu diesem Gemisch gibt man so- dann eine solche Menge einer 5 %igen wässrigen Lösung eines Copolymers von Vinylmethyläther und Maleinsäureanhydrid (K = 20), dass die Gesamtmenge des im Gemisch anwesenden Polyvinylpyrrolidons chemisch unlöslich gemacht wird.
Zur Erzielung dieses Ergebnisses genügen etwa 5-10 Tropfen. der vorerwähnten wässrigen Lösung. Der pH des Ge misches wird dann auf 2,2 gestellt, worauf man das Gemisch mehrere Minuten lang unter schwachem Rühren der Feststoffe stehenlässt, um allfällig einge- schlossene Luft aus dem Gemisch entweichen zu lassen.
Das Volumen des, gebildeten Breis wird dann mit Wasser von: etwa 320 C auf ungefähr das Zehn fache erhöht, worauf man den Brei in eine normale Blattpresse eingiesst und den feuchten Filz von einem 200-Maschensieb gautscht. Das gebildete Blatt weist einen Polymergehalt von etwa 0,5 % auf und hat eine Bruchfestigkeit von 0,
71 kg/cm2.
<I>Beispiel 38</I> Man geht gleich vor wie in Beisspiel 37, verwen det jedoch anstelle von Kies-elendefasem Glasfasern. Die verwendeten Glasfasern besitzen folgende physi kalische und chemische Eigenschaften:
EMI0007.0166
<I>Chemische <SEP> Zusammensetzung:</I>
<tb> Si02 <SEP> 54 <SEP> 0/0
<tb> Ca0 <SEP> 16 <SEP> %
<tb> <B>A1203</B> <SEP> + <SEP> Fe <SEP> <B>203 <SEP> 15</B> <SEP> '0/0
<tb> <B>B203 <SEP> 100/0</B>
<tb> Na20 <SEP> + <SEP> K20 <SEP> <B><I>5,110</I></B> <I>Physikalische Eigenschaften:
</I> Faserlänge 0,2-1,6 mm Faserdurchmesser<I>0,50</I> ,u Erscheinung der Faser weiss, weich Das bei diesem Verfahren erhaltene Blatt besitzt einen ähnlichen Polymergehalt wie dasjenige von Beispiel 37. Die Bruchfestigkeit beträgt 1,89 kg/cm2. <I>Beispiel 39</I> Man gibt 1 g eines Glasfaseransatzes zu 100 cm3 Wasser. Die Glasfasern haben die gleiche chemische Zusammensetzung wie in Beispiel 38.
Die physika lischen Eigenschaften sind jedoch wie folgt: Faserlänge 1,6-3,2 mm Faserdurchmesser 1,25 /c Erscheinungsform weisse, grobe Fasern Man geht gleich vor wie in Beispiel 37, wobei man unter Anwendung eines pH von 1,9 ein Blatt bildet. Die Bruchfestigkeit dieses Blattes beträgt 1,61 kg/cm2.
<I>Beispiel 40</I> Man gibt 1 g geblasene Kieselerdefasern zu 100 cm3 Wasser. Der pH dieses Faser-Wasser-Ge- misches wird auf 3,5 gestellt.
Die Fasern bestehen praktisch zu 100% aus Kieselerde; im Mittel haben sie eine Länge von 12,7-25,4 mm und einen Durch messer von ungefähr 0,5 ,it. Das. angesäuerte Gemisch wird dann auf 49 C erwärmt.
Zum erwärmten Ge misch gibt man sodann eine Menge von etwa 1 0/0 eines Polyvinylpyrrolidons (K = 20) mit Bezug auf das Gewicht der vorhandenen Kieselendefasern, das heisst etwa 10 mg Polyvinylpyrrolidon. Das Gemisch wird etwa 2 Minuten lang kräftig gerührt, worauf man die Fasern zerkleinert, so d'ass sie Längen von etwa 0,4 bis etwa 6,
3 mm besitzen. Zu diesem Ge misch gibt man sodann eine solche Menge einer 5 %igen wässrigen Lösung eines Copolymers von Vinylmethyläther und Maleinsäureanhydrid (K = 20), dass die Gesamtmenge des im Gemisch anwesenden Polyvinylpyrrolidons chemisch unlöslich gemacht wird. Zur Erzielung dieses Ergebnisses genügen etwa 5-10 Tropfen der vorerwähnten wässrigen Lösung.
Das Gemisch wird dann mehrere Minuten lang unter schwachem Rühren der Feststoffe sbehengelassen, damit allfällig eingeschlossene Luft aus dem Gemisch entweichen kann. Das Volumen des gebildeten Breis wird dann: mit Wasser von etwa 38 C auf ungefähr das Zehnfache erhöht, worauf man den:
Brei in eine normale Blattpresse eingiesst und den feuchten Filz von einem 200-Maschensieb gautscht. Das gebildete Blatt weist einen Polymergehalt von etwa 0,5 % auf und hat eine Bruchfestigkeit von 0,70 kg/cm2. <I>Beispiel 41</I> Man geht gleich vor wie in Beispiel 40,
verwen det jedoch anstelle von Kieselerdefasern Glasfasern. Die verwendeten Glasfasern. besitzen. folgende physi kalische und chemische Eigenschaften: <I>Chemische Zusammensetzung:</I> Si02 540/9 Ca0 16% A1203 + Fe203 <B><I>15019</I></B> B203 100/0 Na20 + K20 5,110 <I>Physikalische Eigenschaften:
</I> Faserlänge 0,2-1,6 mm Faserdurchmesser 0,50 ,u Erscheinung der Faser weiss, weich Das bei diesem Verfahren erhaltene Blatt besitzt einen ähnlichen Polymergehalt wie dasjenige von Bei spiel 40. Die Bruchfestigkeit beträgt 1,75 kg/cm2.
<I>Beispiel 42</I> Man gibt 1 g eines Glasfaseransatzes zu 100 cm3 Wasser, das auf einen pH von 4,5 eingestellt ist. Die Glasfasern haben die gleiche chemische Zusammen setzung wie in Beispiel 41. Die physikalischen Eigen schaften sind jedoch wie folgt: Faserlänge l,6-3,2 mm Faserdurchmesser 1,25 it Erscheinungsform weisse, grobe Fasern Man geht gleich vor wie in Beispiel 40 unter Bildung eines Blattes. Die Bruchfestigkeit dieses Blattes beträgt 1,75 kg/cm2.
Ausser den oben aufgezählten Verbindungen, die sich für die erfindungsgemässen Zwecke eignen; z. B. Polymere und Copolymere von N-Vinyl-2-pyrrolidon, kann man auch Polymere und Copolymere von nied rigen Alkylderivaten des N-Vinyl-2-pyrrolidons ver wenden.
Zu diesen Alkylderivaten gehören: 3-Methyl-N-vinyl-2-pyrrolidon, 4-Methyl-N-vinyl-2-pyrrolidon, 3,3-Dimethyl-N-vinyl-2-pyrrolidon, 4-Äthyl-N-vinyl-2-pyrrolidon, 5-Methyl-N-vinyl-2-pyrrolidon, 5-Äthyl-N-vinyl-2,pyrrolidon usw.
Geeignete Copolymere dieser Alkyl - N - vinyl - 2 - pyrrolidone sind beispielsweise: I 870/9 3 Methyl-N-vinyl-2-pyrrolidon + 130/9 Vinylbromid 1I 870/9 3-Methyl-N-vinyl-2-pyrrolidon + 13% Vinylchlorid III 881/o 4-Äthyl-N-vinyl-2-pyrrolidön + <RTI
ID="0008.0134"> 120/9 Vinylchlorid IV 91-0/0 3,3 Dimethyl-N-vinyl-2-pyrrolidon + <B>9,0/9</B> Vinylchlorid Ausser siliciumhaltigen Fasern und Schuppen, wie sie in den vorliegenden Beispielen benutzt werden, können für die erfindungsgemässen Zwecke auch andere anorganische Fasern und feine schuppenartige Materialien verwendet werden.