Verfahren zur Herstellung eines papierähnlichen blattartigen Produktes und nach diesem Verfahren hergestelltes papierähnliches blattartiges Produkt Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von papierähnlichen blatt artigen Produkten, welche vorwiegend aus anorga nischem faser- oder schuppenartigem Material be stehen, sowie auf ein nach diesem Verfahren herge stelltes papierähnliches blattartiges Produkt.
Papierähnliche blattartige Produkte aus minera lischen oder anorganischen Substanzen wurden ent wickelt für zahlreiche Anwendungszwecke, für welche das gewöhnliche Papier auf Cellulosegrundlage nicht die erforderlichen Eigenschaften aufwies. Für elek tronische Zwecke findet Papier ausgedehnte Verwen dung in Kondensatoren als dielektrisches Material. Die dielektrischen Eigenschaften von Papier sind jedoch denjenigen von Glimmer und den zahlreichen für diese Zwecke verwendeten keramischen Produk ten beträchtlich unterlegen.
Ausserdem sind die cellu losehaltigen Papiere bei erhöhten Temperaturen prak tisch unbrauchbar wegen Entartung des anorganischen Cellulosematerials. Aus organischen Grundstoffen, wie Glas, keramischen Stoffen, Glimmer usw. her gestellte dielektrische Materialien weisen die oben beschriebenen Mängel von cellulosehaltigen Papieren nicht auf. Neben ihren Vorzügen sind diesen anorga nischen dielektrischen Substanzen jedoch auch gewisse Eigenschaften eigen, welche für viele Anwendungen unerwünscht sind.
Deshalb haben die anorganischen Dielektrika für elektronische und ähnliche Zwecke keinen ausgedehnten oder praktischen Gebrauch ge funden, wo Biegsamkeit und Festigkeit notwendige und/oder erwünschte Eigenschaften des dielektrischen Produktes darstellen, was hauptsächlich der Fall ist, wenn das Produkt die Dicke von Papier aufweisen muss, das heisst normalerweise weniger als etwa 0,25 mm dick sein soll. Bisherige Versuche zur Her stellung solcher Produkte unter Verwendung von organischen Bindemitteln und insbesondere von Har zen, wie sie in den üblichen Papierherstellungsver fahren verwendet werden, führten zu keinen befrie digenden Produkten.
Erstens zeigte sich, dass in An betracht der Schwierigkeit beim überziehen von feuchten anorganischen Fasern übermässig grosse Mengen solcher Harze erforderlich sind. Diese Schwierigkeit beim Überziehen der Mineralfasern kam darin zum Ausdruck, dass sich Harzklumpen bildeten, anstatt dass sich das Harz wie gewünscht und erfor derlich gleichmässig verteilte. Zweitens besassen die nach diesen bekannten Verfahren fertiggestellten Blätter nicht die Eigenschaften der Fasern und glichen daher weniger einem papierartigen Produkt als viel mehr einem mit einem organischen Füllstoff ver stärkten Kunststoffprodukt, und zwar wegen des im Verhältnis zu den Fasern benötigten grossen Harz anteils.
Versuche zur Überwindung dieser Schwierig keiten, bei welchen einerseits die Fasern vorgängig überzogen und anderseits als flüssiges Dispergie- rungsmedium für die Fasern anstelle von Wasser organische Lösungsmittel verwendet wurden, waren nicht erfolgreich. Die unter Anwendung dieser Kunst griffe hergestellten Produkte glichen lose gestrichenen Geweben und besassen nicht die Eigenschaften eines Papierblattes.
Eine weitere Schwierigkeit, welche bei den Versuchen zur Verwendung der üblichen Harze, wie sie für die Verwendung mit Cellulosepülpen ent wickelt wurden; auftauchte, bestand darin, dass viele dieser Harze zur Verwendung bei pH-Werten von etwa 6 bis 8 geschaffen waren, und dass diese Harze bei den pH-Werten, wie sie normalerweise angewen det werden, bei der Herstellung von papierähnlichen blattartigen anorganischen Produkten aus anorga nischen Fasern (etwa pH 3-4), vollständig unwirk sam: waren.
Das Verfahren gemäss der Erfindung zur Herstellung eines vorwiegend aus anorganischem faser- oder schuppenartigem Material bestehen den papierähnlichen blattartigen Produktes ist dadurch gekennzeichnet, dass man einer aus dem anorganischen Material gebildeten formbaren Masse eine geringe Menge eines wasserlöslichen, ein Poly- vinylpyrrolidon enthaltenden Polymers zusetzt.
Nach dem erfindungsgemässen Verfahren kann ein papierähnliches blattartiges Produkt, welches als Hauptgrundstoff anorganische Fasern oder Schuppen enthält, durch die Zugabe von geringen Mengen eines wasserlöslichen Polymerisats oder Copoly- merisats eines Vinylpyrrolidons zum Blattbildungs- gemisch hergestellt werden, welches alle Vorteile auf weist, die den anorganischen Bestandteilen des papier ähnlichen blattartigen Produktes zukommen,
das jedoch nichtsdestoweniger auch die wichtigen Festig keits- und Flexibilitätseigenschaften besitzt, welche bisher in derartigen papierähnlichen blattartigen Pro dukten nicht erreicht werden konnten.
Man kann ein solches neues Produkt gemäss der bisher in der Papierindustrie angewendeten Technik herstellen, mit dem wichtigen Unterschied, dass man der anorganischen Blattbildungsmasse in irgend einem Punkt des Blatt Herstellungsverfahrens zwi schen dem Holländer und dem Abschöpfen ein wasserlösliches Polymerisat oder Copolymerisat eines Vinylpyrrolidons zusetzt. Hierbei ist es zweckmässig, das anorganische faser- oder schuppenartige Material in einer relativ grossen Wassermenge zu dispergieren und das Gemisch kräftig durchzurühren.
Zur Suspen sion gibt man dann das wasserlösliche Polymermate- rial und wendet dann, nach weiterem Rühren, vor zugsweise ein Mittel an, um das Polymermaterial auf der verwendeten Mineralgrundlage unlöslich zu ma chen. Die Masse wird wiederum gerührt, und der entstehende Brei wird dann in normaler Weise zur Bildung eines papierähnlichenblattartigen Produktes weiterverarbeitet.
Während des Zusatzes des Polymermaterials zur anorganischen Blattbildungsmasse wird die letztere vorzugsweise bei einer Temperatur von mehr als 49 C, zweckmässig zwischen 49 und 66 C, gehalten. Bei der Weiterverarbeitung des Breies zur Bildung eines papierähnlichen blattartigen Produktes wird der Brei zweckmässig auf einer Temperatur von über 38 C gehalten. Ferner wird der pH-Wert der anorga nischen Blattbildungsmasse während der Zugabe des Polymermaterials vorzugsweise auf 1,5-2,5 gestellt.
Als wasserlösliche Polymermaterialien werden vorzugsweise Polymere und Mischpolymere, welche mindestens 20 % Vinylpyrrolidoneinheiten enthalten, verwendet, beispielsweise: ein. Polyvinylpyrrolidon, z.
B. N-Vinyl-2-pyrrolidon; Copolymere eines Vinylpyrrolidons mit den folgenden Verbindungen: Allylalkohol, Diallylphthalat, Isobutylvinyläther, Maleinsäurcanhydrid, Vinylacetat, Vinylchlorid, Acrylsäure, Vinyllaurat, Vinylstearat usw.
Die Menge des zur Herstellung der erfindungs gemäss verwendeten Copolymeren gebrauchten Vinyl- pyrrolidons kann beträchtlich schwanken je nach der chemischen Natur der damit mischpolymerisierten Verbindung. In der folgenden Tabelle sind die maxi malen Anteile dieser Verbindungen in den verwend baren Copolymeren aufgeführt.
Allylalkohol 50 %., Diallylphthalat 2019/o, Isobutylvinyläther 20 %, Äthylvinyläther 50%, Methylvinyläther 801/9, Maleinsäureanhydrid 80 0/0, Vinylacetat 40 %, Vinylchlorid 35 %,
Acrylsäure 75 0/a, Vinyllaurat 20%, Vinylstearat 15 %. Die Molekulargewichte der Polymere und Copo- lymere können im Bereiche von etwa 300 bis 70000 oder darüber liegen.
Zur Bestimmung des mittleren Molekulargewichtes der Polymerzusammensetzung dienen gewöhnlich Viskositätsmessungen. Der K-Wert (nach Fikentscher) jeder einzelnen Polymerzusam- mensetzung wird aus den Viskositätswerten berechnet und dient als Angabe für das mittlere Molekular gewicht eines solchen Gemisches.
Die Bestimmung des K-Wertes wird ausführlich beschrieben in Mo dern Plastics , Band 23, Nr. 3, Seiten 157-61, 212, 214, 216 und 218 (1945), und er wird definiert als 1000faches des Wertes k in der empirischen Glei chung für die relative Viskosität:
EMI0002.0109
in welcher C die Konzentration in g/100 cm3 Polymer lösung und 0 rel. das Verhältnis der Viskosität der Lösung zu derjenigen des reinen Lösungsmittels be deutet.
Zur Vermeidung von Dezimalbrüchen wer den die K-Werte angegeben als 1000fache des berech neten Viskositätskoeffizienten. Für den erfindungs gemässen Zweck eignen sich Polymersubstanzen mit K-Werten von etwa 10-200, und vorzugsweise von etwa 15-100.
K-Werte und spezifische Viskositäten (91 sp.) sind ineinander überführbar und sind miteinander ver bunden über die relative Viskosität (@ rel.). Wenn beispielsweise Viskositätsmessungen durchgeführt wer den an Lösungen mit einer Konzentration von 1,00 g Polymer pro 100 cm3 Lösung bei 25 C (C = 1), be stehen folgende Beziehungen:
EMI0003.0001
Relative Viskosität, spezifische Viskosität und der Wert K sind dimensionslos, während die Eigenvisko sität und die Grenzviskosität (die Grenze der Eigen viskosität, wo C Null erreicht) die Dimensionen einer Verdünnung aufweisen, das heisst die reziproke Di mension einer Konzentration. Grenzviskosität und K-Wert sollen von der Konzentration unabhängig sein.
Zu den Mitteln, welche verwendet werden kön nen, um die wasserlöslichen Polymersubstanzen auf den anorganischen Fasern oder Schuppen unlöslich zu machen, gehören:
EMI0003.0005
1. <SEP> Chemische <SEP> Mittel:
<tb> a) <SEP> mehrbasische <SEP> Säuren, <SEP> wie
<tb> Tanninsäure,
<tb> Maleinsäure,
<tb> Malonsäure,
<tb> Adipinsäure,
<tb> Bernsteinsäure,
<tb> Phthalsäure.
<tb> b) <SEP> Phenole, <SEP> wie
<tb> Resorcin,
<tb> alkylierte <SEP> Phenole, <SEP> z. <SEP> B. <SEP> Nonylphenol.
<tb> c) <SEP> Persulfate, <SEP> wie
<tb> Ammoniumpersulfat,
<tb> Natriumpersulfat,
<tb> Kaliumpersulfat.
<tb> <I>d)</I> <SEP> Polymerverbindungen, <SEP> welche <SEP> Carboxyl oder <SEP> Anhydridgruppen <SEP> enthalten, <SEP> z.
<SEP> B.
<tb> Copolymere <SEP> von <SEP> Vinylmethyläther
<tb> und <SEP> Maleinsäureanhydrid,
<tb> Vinyläther <SEP> und <SEP> Maleinsäureanhydrid,
<tb> Styrol <SEP> und <SEP> Maleinsäureanhydrid <SEP> usw.
<tb> e) <SEP> Isocyanate, <SEP> wie
<tb> Tolidin-diisocyanat,
<tb> 2,4-Tolylen-diisocyanat,
<tb> 1,5-Naphthalin-diisocyanat,
<tb> 4,4' <SEP> Diphenyl-diisocyanat,
<tb> 1,4-Xylylen-diisocyanat. Il. Nichtchemische Mittel; diese umfassen die Anwendung erhöhter Temperaturen, um die er wünschte Unlöslichkeit der wasserlöslichen Polymeren auf dem anorganischen Material zu bewirken.
Wäh rend die Anwendung von Hitze zum Unlöslichmachen des wasserlöslichen; Polymers, wie oben erwähnt, an verschiedenen Punkten des Herstellungsverfahrens er folgen kann, ist es doch am zweckmässigsten, diese Technik während des Trocknens des papierartigen Gebildes auf dien Trocknungszylindern anzuwenden. Bei 149 C benötigt man zum vollständigen Unlöslich machen des Polymermaterials ein paar Minuten. Um ein rascheres Unlöslichmachen zu erreichen, kann man höhere Temperaturen anwenden.
Bei 260 C be nötigt dieses Verfahren etwa 10 Sekunden. Wie oben beschrieben, wird dieses Unlöslichmachen des wasser löslichen Polymers auf der anorganischen Masse vor zugsweise angewendet, da das entstehende papier ähnliche blattartige Produkt dadurch sehr beständig wird gegenüber Feuchtigkeit (sei es in Form von Dampf oder Wasser) und ihre schädlichen Auswir kungen. Es sei indessen darauf hingewiesen, dass dieses Unlöslichmachen nicht absolut notwendig ist, damit der erfindungsgemässe Zweck erreicht wird, da die verwendeten Polymerverbindungen in bezug auf das anorganische, faser- oder schuppenförmige Mate rial (z.
B. Glasschuppen, Glasfasern, Asbestfasern, Glimmer usw.) so stark substantiv sind, dass sich eine wässrige Lösung des Polymers, in welche das anorga nische Material eingetaucht wird, vollkommen er schöpft und alles Polymermaterial auf die Fasern übergeht, in ähnlicher Weise wie in einem Färbe prozess, so dass im Endprodukt, ob man unlöslich macht oder nicht, ungefähr der gleiche Polymer gehalt vorhanden ist.
Die anorganischen faser- oder schuppenartigen Materialien, welche für die vorliegende Erfindung in Betracht fallen, können sowohl natürlich vorkommen wie auch synthetisch hergestellt sein, wie z. B. Glas fasern, Kieselerdefasern, Keramikfasern, Asbestfasern, Keramikschuppen, Glasschuppen, Glimmer usw. Es können auch Gemische dieser anorganischen Stoffe mit Cellulosefasern, wie sie normalerweise für die Papierherstellung verwendet werden, gebraucht wer den.
Die Menge an wasserlöslichem Polymermaterial, welche im erfindungsgemässen Verfahren und Produkt zur Anwendung kommt, ist nicht von ausschlaggeben- der Bedeutung. Schon Mengen von nur 0,1%,bezogen auf das Gewicht der anorganischen Masse, führen zu hervorragenden Ergebnissen.
Der bevorzugte Mengen bereich, bezogen auf das Gewicht der anorganischen Masse, liegt bei etwa 0,2 bis etwa 5 @0/0. Grössere Mengen können, wenn erwünscht, verwendet werden, sind jedoch nicht nötig zur Erreichung des Erfin dungszweckes.
<I>Beispiel 1</I> 0,5 g Glasfasern werden zu 250 cm3 Wasser (pH 3) gegeben und während 20 Sekunden kräftig verrührt. Die chemische Zusammensetzung und die physikalischen Eigenschaften der verwendeten Glas fasern sind wie folgt:
Chemische Zusammensetzung: Si02 540/9 Ca0 161/o A.1203 + Fe203 15010. B203 10,1/o Na,0 + K,0 5010
EMI0004.0001
<I>Physikalische <SEP> Eigenschaften:
</I>
<tb> Faserlänge <SEP> 0,197-1,59 <SEP> mm
<tb> Faserdurchmesser <SEP> 0,50 <SEP> 1c
<tb> Aussehen <SEP> weisse, <SEP> weiche <SEP> Fasern Zu dieser Dispersion gibt man von einer 10 %igen wässrigen Lösung 10 Tropfen Polyvinylpyrrolidon (K = 47) und rührt weiter während etwa 30 Sekun den.
Zur entstehenden Dispersion gibt man sodann 10 Tropfen einer 5 % igen wässrigen Lösung eines Mischpolymers von Vinylmethyläther und Maleinr säureanhydrid (K=50) und rührt die Masse wie derum während etwa 10 Sekunden, worauf man den Brei in eine Standard Blattform giesst und die feuchte Bahn von einem Sieb mit 0,
074 mm Maschenweite gautscht. Das entstehende papierähnliche blattartige Material hat folgende Eigenschaften:
EMI0004.0029
Polyvinylpyrrolid'on <SEP> + <SEP> Copolymer
<tb> von <SEP> Vinylmethyläther <SEP> und
<tb> Maleinsäureanhydrid <SEP> 0,6%
<tb> Blattdicke <SEP> 0,0508 <SEP> mm
<tb> Bruchfestigkeit <SEP> 0,445 <SEP> kg/cm
<tb> Zugfestigkeit <SEP> 84 <SEP> kg/cm2
<tb> Dichte <SEP> 0,305 <SEP> g/cm3 <I>Beispiel 2</I> _ Man geht gleich vor wie in Beispiel 1, fügt jedoch der anorganischen Masse kein organisches Material, das heisst kein Polyvinylpyrrolidon, zu und lässt die unlöslichmachende chemische Substanz weg.
Die Eigenschaften des so hergestellten Blattes sind in Tabelle I aufgeführt, zu Vergleichszwecken zusammen mit denjenigen des Produktes von Beispiel 1.
EMI0004.0035
<I>Tabelle <SEP> 1</I>
<tb> Totaler <SEP> Blattdicke <SEP> Bruchfestigkeit <SEP> Zugfestigkeit <SEP> Dichte
<tb> Polymergehalt <SEP> (mm) <SEP> (kg/cm) <SEP> (kg/cm2) <SEP> (g/cm3)
<tb> Beispiel <SEP> 1 <SEP> 0,7% <SEP> 0,076 <SEP> 0,534 <SEP> 70,3 <SEP> 0,197
<tb> Beispiel <SEP> 2 <SEP> 0,00/<B>0</B> <SEP> 0,279 <SEP> 0,0071 <SEP> 2,81 <SEP> 0,205 <I>Beispiel 3</I>
EMI0004.0036
Man <SEP> geht <SEP> gleich <SEP> vor <SEP> wie <SEP> in <SEP> Beispiel <SEP> 1 <SEP> unter <SEP> Ver wendung <SEP> von <SEP> 0,5g <SEP> einer <SEP> Kieselerdefaser <SEP> mit <SEP> folgen der <SEP> chemischer <SEP> Zusammensetzung:
<tb> Si02 <SEP> <B>97%</B>
<tb> <B>Al <SEP> 203</B> <SEP> + <SEP> Fe203 <SEP> 3 <SEP> %
EMI0004.0037
Die <SEP> physikalischen <SEP> Eigenschaften <SEP> sind:
<tb> Faserlänge <SEP> 0,20 <SEP> mm
<tb> Faserdurchmesser <SEP> 0,50 <SEP> ,u
<tb> Aussehen <SEP> weisse, <SEP> weiche <SEP> Fasern <I>Beispiel 4</I> Man geht gleich vor wie in Beispiel 3, lässt jedoch die unlöslichmachende chemische Substanz weg. In der Tabelle Il sind die Eigenschaften der nach den Beispielen 3 und 4 hergestellten Blätter aufgeführt.
EMI0004.0039
<I>Tabelle <SEP> 11</I>
<tb> Totaler <SEP> Blattdicke <SEP> Bruchfestigkeit <SEP> Zugfestigkeit <SEP> Dichte
<tb> Polymergehalt <SEP> (mm) <SEP> (kg/cm) <SEP> (kg/c-2) <SEP> (g/cm3)
<tb> Beispiel <SEP> 3 <SEP> 0,6% <SEP> 0,152 <SEP> 0,178 <SEP> 11,25 <SEP> 0,224
<tb> Beispiel <SEP> 4 <SEP> 0,4% <SEP> 0,<B>1</B>52 <SEP> 0,088 <SEP> 5,62 <SEP> 0,220 <I>Beispiel 5</I> 1,0 g Glasfasern werden zu 400 cm3 Wasser mit einem PH von 4,5 gegeben und während etwa 30 Se kunden kräftig gerührt. Die Glasfasern haben die gleiche chemische Zusammensetzung wie diejenigen von Beispiel 1.
Die physikalischen Eigenschaften sind: Faserlänge 1,59-3,17 mm Faserdurchmesser 1,25 ,u Aussehen weisse, grobe Fasern Zu dieser Dispersion gibt man langsam aus einer 5 % igen wässrigen Lösung 1 em3 Polyvinylpyrrolidon (K = 25) und mischt weiter während etwa 1 Minute.
Dann setzt man einen halben Kubikzentimeter einer 10 % igen wässrigen Lösung eines Copolymers von Vinyläthyläther und Maleinsäureanhydrid (K = 40) zu und rührt die Masse weiter während etwa 20 Se kunden, wonach sie, wie in Beispiel 1 beschrieben,
zu einem Blatt geformt wird. Die Eigenschaften der entstehenden Papierbahn sind in der Tabelle III zu- sammengestellt.
EMI0005.0001
<I>Tabelle <SEP> 111</I>
<tb> Beispiel <SEP> Totaler <SEP> Blattdicke <SEP> Bruchfestigkeit <SEP> Zugfestigkeit <SEP> Dichte
<tb> Polymergehalt <SEP> (mm) <SEP> (kg/cm) <SEP> (kg/cm2) <SEP> (g/cm3)
<tb> 5 <SEP> <B>0,60/0</B> <SEP> 0,0508 <SEP> 0,445 <SEP> 84,37 <SEP> 0,305
<tb> 6 <SEP> 0,6% <SEP> 0,102 <SEP> 0,227 <SEP> 21,09 <SEP> 0,157
<tb> 7 <SEP> 0,40/0 <SEP> 0',102 <SEP> 0,107 <SEP> 10,55 <SEP> 0,155
<tb> 8 <SEP> 0,71/o <SEP> 0,178 <SEP> 0,222 <SEP> <B>1</B>2,65 <SEP> 0,253
<tb> 9 <SEP> 0,5 <SEP> 0/0 <SEP> 0,<B>1</B>78 <SEP> 0,088 <SEP> 7,03 <SEP> 0,250
<tb> 10 <SEP> 0,26% <SEP> 0,
127 <SEP> 0,311 <SEP> 24,61 <SEP> 0,288 <I>Beispiel 6</I> Man geht gleich vor wie in Beispiel 1, jedoch unter Verwendung einer Keramikfaser (bezeichnet als Faser F ). Die Ergebnisse sind in der obigen Ta- belle III aufgeführt. Die physikalischen und che mischen Eigenschaften der Faser gehen aus der fol genden Tabelle IV hervor.
EMI0005.0006
<I>Tabelle <SEP> IV</I>
<tb> Länge <SEP> (mm) <SEP> Durchmesser <SEP> Aussehen
<tb> Faser <SEP> F <SEP> 0,2-1,6 <SEP> 4-10 <SEP> y <SEP> weisse, <SEP> grobe <SEP> Fasern
<tb> Faser <SEP> T <SEP> 0,2 <SEP> 4-10 <SEP> ,a <SEP> graue, <SEP> grobe <SEP> Fasern
<tb> Asbest <SEP> 3,2-12,7 <SEP> 0,05,u <SEP> blaue, <SEP> weiche <SEP> Fasern <I>Beispiel 7</I> Man geht gleich vor wie in Beispiel 6, jedoch unter Weglassung der unlöslichmachenden chemischen Substanz (wie in Beispiel 4). Die Eigenschaften der Papierbahn werden in der Tabelle III aufgeführt.
<I>Beispiel 8</I> Man geht gleich vor wie in Beispiel 6, wobei man eine Keramikfaser verwendet, welche sich von derjenigen von Beispiel 6 unterscheidet. Die Eigen schaften dieser Faser, welche als Faser T bezeich net wird, sind in der Tabelle IV aufgeführt. Die Eigenschaften der entstehenden Papierbahn gehen aus Tabelle III hervor.
<I>Beispiel 9</I> Man geht gleich vor wie in Beispiel 8, ausser dass die unlöslichmachende chemische Substanz wegge lassen wird (wie in Beispiel 4). Die Eigenschaften des entstehenden Papierblattes sind in der Tabelle III angegeben.
<I>Beispiel 10</I> Man gehet gleich vor wie in Beispiel 1, jedoch unter Verwendung von Asbestfasern anstelle von Glasfasern. Die Fasereigenschaften sind in Tabelle IV aufgeführt, und die Eigenschaften des asbesthalti- gen Blattproduktes gehen aus der Tabelle III hervor.
In den folgenden Beispielen 11-14 werden Bahnen von papierähnlichem blattartigem Material hergestellt wie in Beispiel 2 (das heisst, man setzt der anorganischen Masse kein Polymermaterial zu), unter Anwendung der in den Beispielen 3 bzw. 5 bzw. 6 bzw. 8 beschriebenen Fasern; die Eigenschaften der entstehenden Bahnen von papierähnlichem blattarti gem Material gehen aus der nachfolgenden Tabelle V hervor.
EMI0005.0034
<I>Tabelle <SEP> V</I>
<tb> Beispiel <SEP> Dicke <SEP> Bruchfestigkeit <SEP> Zugfestigkeit <SEP> Dichte
<tb> (mm) <SEP> (kg/cm) <SEP> (kg/cm2) <SEP> (g/cm3)
<tb> 11 <SEP> 0,229 <SEP> 0,0178 <SEP> 0,844 <SEP> 0,201
<tb> 12 <SEP> 0,635 <SEP> 0,0000<B>1</B>78 <SEP> 0,000703 <SEP> 0,205
<tb> 13 <SEP> 0,610 <SEP> 0,071 <SEP> 1,55 <SEP> 0,206
<tb> 14 <SEP> 1,524 <SEP> 0,107 <SEP> 0,703 <SEP> 0,150 Aus einem Vergleich der in der Tabelle V ange gebenen Daten mit denjenigen, welche oben für erfin- dungsgemäss hergestellte Blätter angegeben wurden, geht hervor, dass das erfindungsgemässe Verfahren zu überraschenden und hervorragenden Ergebnissen führt.
Es werden nicht nur die verschiedenen Eigen- schaffen und insbesondere die Bruch- und Zugfestig keit weitgehend verbessert, sondern es ist nun auch möglich, relativ dünne Blätter herzustellen, welche derartige hervorragende Eigenschaften aufweisen.
So konnten ohne jeden Polymergehalt keine Blätter mit einer Dicke von weniger als 0,228 mm hergestellt werden, während mit den hier beschriebenen Poly meren brauchbare Blätter mit einer Dicke im Be reiche von 0,051-0,178 mm möglich sind. In den folgenden Beispielen werden aus anorganischen Schuppenmaterialien hergestellte Blätter beschrieben. Aus Glimmer können zwar Blätter hergestellt werden ohne Anwendung der hier beschriebenen Polymeren, doch muss man hierfür eine besondere Abschieferungs- vorrichtung oder eine Kombination von chemischer Behandlung und Röstbehandlung anwenden.
Die auf Grund dieser Technik erhaltenen Produkte sind jedoch denjenigen, die gemäss vorliegender Erfindung erzielt wurden, beträchtlich unterlegen, wie später gezeigt wird.
<I>Beispiel 15</I> 3 g Glimmerschuppen von verschiedenen Längen mit einer mittleren Dicke von 2 ,A und mit der folgen den chemischen Zusammensetzung: Si02 43% A1203. Fe203 40 % Na20. K20 121/o H20 5111ü werden in 350 cm3 Wasser (pH = 4)
vermischt durch kräftiges Rühren während 30 Sekunden in einem Waring -Mischer. Zu dieser Dispersion gibt man langsam unter Rühren 2 cm3 einer 10 a/o igen wäss- rigen Lösung von Polyvinylpyrrolidon (K = 75). Das Mischen wird während 20 Sekunden fortgesetzt.
Unter weiterem Rühren gibt man sodann innert 20 Sekun- den 2,5 cm3 einer 10%igen wässrigen Lösung eines Copolymers von Vinyläthyläther und Maleinsäure- anhydrid (K = 25) zu. Nach weiterem Mischen wäh rend 30 Sekunden wird der Brei wie in Beispiel 1 beschrieben zu einem Blatt geformt.
Die Eigen schaften des entstehenden Blattes sind in der Ta belle VI aufgeführt.
EMI0006.0052
<I>Tabelle <SEP> V1</I>
<tb> Beispiel <SEP> Totaler <SEP> Blattdicke <SEP> Bruchfestigkeit <SEP> Zugfestigkeit <SEP> Dichte
<tb> Polymergehalt <SEP> (mm) <SEP> (kg/cm) <SEP> (kg/cm2) <SEP> (g/cm3)
<tb> 15 <SEP> 2,6 <SEP> 0,229 <SEP> 0,267 <SEP> 11,25 <SEP> 0,55
<tb> 17 <SEP> 0,2 <SEP> 0,051 <SEP> 0,066 <SEP> 13,0 <SEP> 0,79 <I>Beispiel 16</I> Man geht gleich vor wie in Beispiel 15, jedoch unter Weglassung des Polymers. (wie in Beispiel 2). Es kann kein blattartiges Produkt hergestellt werden.
<I>Beispiel 17</I> Man geht gleich vor wie in Beispiel 15, wobei man jedoch anstelle des Glimmers Glasschuppen verwendet. Die chemische Zusammensetzung ist gleich derjenigen der Glasfasern, wie sie in Beispiel 1 be schrieben wurden. Die Schuppen sind im Mittel 16,u dick, bei einer Grösse von 6,35 mm, und sie sind farblos und durchsichtig.
Die Eigenschaften des ent stehenden Blattes sind in der Tabelle VI aufgeführt. <I>Beispiel 18</I> Das Verfahren von Beispiel 16 wird wiederholt unter Verwendung von Glasschuppen wie in Beispiel 17 anstelle von Glimmer. Es kann kein brauch bares blattförmiges Produkt erhalten werden.
In den folgenden Beispielen 19-26, welche in der Tabelle VII zusammengestellt sind, geht man gleich vor wie in Beispiel 1, verwendet jedoch an stelle des dort benutzten Polyvinylpyrrolidons unter Verwendung von Vinylpyrrolidon hergestellte Co- polymere. Die entstehenden Blätter sind denjenigen vergleichbar, die gemäss Beispiel 1 erhalten werden.
EMI0006.0074
<I>Tabelle <SEP> V11</I>
<tb> Beispiel <SEP> Copolymer
<tb> 19 <SEP> Vinylpyrrolidon <SEP> 700/0
<tb> Allylalkohol <SEP> 30:0/0
<tb> 20 <SEP> Vinylpyrrolidon <SEP> 85%
<tb> Diallylphthalat <SEP> 15 <SEP> 0/0
<tb> 21 <SEP> Vinylpyrrolidon <SEP> 60%
<tb> Vinyläthyläther <SEP> 401/o
<tb> 22 <SEP> Vinylpyrrolidon <SEP> 301/o
<tb> Vinylmethyläther <SEP> 70%
<tb> 23 <SEP> Vinylpyrrolidon <SEP> 75 <SEP> %
<tb> Vinylacetat <SEP> 25 <SEP> 0/0
<tb> 24 <SEP> Vinylpyrrolidon <SEP> 500/0
<tb> Acrylsäure <SEP> <B><I>50110</I></B>
<tb> 25 <SEP> Vinylpyrrolidon <SEP> 20,11/o
<tb> Maleinsäureanhydrid <SEP> 80%
<tb> 26 <SEP> Vinylpyrrolidon <SEP> 94 <SEP> %
<tb> Vinylstearat <SEP> 61/o <I>Beispiel 27</I> Man geht gleich vor wie in Beispiel 3,
jedoch unter Verwendung von 10 Tropfen einer 10%igen wässrigen Lösung von Maleinsäure als unlöslich machende Substanz. Das entstehende Blatt hat gleiche Eigenschaften wie dasjenige von Beispiel 3.
<I>Beispiel 28</I> Man geht gleich vor wie in Beispiel 19, jedoch unter Verwendung von 20 Tropfen einer 5 %igen wässrigen Lösung von Resorcin als unlöslichmachende chemische Substanz.
<I>Beispiel 29</I> Man geht gleich vor wie in Beispiel 24, jedoch unter Verwendung von 10 Tropfen einer 10%lgen wässrigen Lösung von Ammoniumpersulfat als un- löslichmachende chemische Substanz.
<I>Beispiel 30</I> Man geht gleich vor wie in Beispiel 25, jedoch unter Verwendung von 1 em9 einer 5o/oigen wässrigen Lösungseines Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymers als un :löslichmachende chemische Substanz.
<I>Beispiel 31</I> Man geht gleich vor wie in Beispiel 26, jedoch unter Verwendung von 15 Tropfen einer 10-% igen Lösung von 2,4-Tolylen-diisocyanat in Chlorbenzol als unlöslichmachende chemische Substanz.
<I>Beispiel 32</I> Man geht gleich vor wie in Beispiel 4. Nachdem die Bahn vom Sieb mit einer Maschenweite von 0,074 mm gegautscht ist, wird sie getrocknet und dann während 3 Minuten auf 149 C erhitzt. Das entstehende Blatt hat ähnliche Eigenschaften wie das nach Beispiel 3 erhaltene.
<I>Beispiel 33</I> Man geht gleich vor wie in Beispiel 7. Nachdem die Bahn vom Sieb entfernt ist, wird sie getrocknet und während 10 Sekunden auf 260o-C erhitzt. Die entstehende Bahn hat eine doppelt so grosse Bruch und Zugfestigkeit wie diejenige von Beispiel 7.
<I>Beispiel 34</I> Man geht gleich vor wie in Beispiel 9. Nach dem Gautschen wird die Bahn getrocknet und während 30 Sekunden auf 204,5 C erhitzt. Die Bruchfestigkeit beträgt 0,178 kg/cm und die Zugfestigkeit 14,0 kg pro cm2.
<I>Beispiel 35</I> Man gibt 0,5 g der gleichen Glasfasern wie in Beispiel 1 und 0,5 g einer Cellulosepulpe zu 500 cm3 Wasser (pH 7,5) und rührt kräftig während 40, Sekun den. Zu dieser Dispersion gibt man langsam 20, Trop- fen einer 10 % igen wässrigen Polyvinylpyrrolidon- Lösung (K = 35), wobei man während etwa 20 Se kunden kräftig rührt. Die Masse wird wie in Beispiel 1 zu einer Bahn geformt.
Die feuchte Bahn wird! vom Sieb abgenommen, getrocknet und dann während 2 Minuten auf 149 C erhitzt. Das entstehende Blatt, welches ungefähr zu gleichen Teilen aus Glasfasern und Cellulosefasern besteht, gleicht in bezug auf Biegsamkeit, Griff und Stärke einem Zeitungspapier blatt.
<I>Beispiel 36</I> 1,0 g der gleichen Glasfasern wie in Beispiel 5 und 0,5 g Cellulosepulpe werden in 600 em3 Wasser (pH 6,5)
unter kräftigem Rühren dispergiert. Zu die- ser Dispersion gibt man langsam aus einer 5 % igen wässrigen Lösung 1 ml Polyvinylpyrrolid'on (K = 25) und mischt weiter während einer Minute. Hierauf bildet man ein Blatt wie in Beispiel 1 beschrieben.
Die Eigenschaften des ;entstehenden Blattes sind ähn lich denjenigen des Blattes von Beispiel 1.
<I>Beispiel 37</I> Man gibt 1 g geblasene Kieselerdefasern zu <B>100</B> cm3 Wasser. Der pH dieses Faser-Wasser-Ge2 misches ist fast neutral.
Die Fasern bestehen prak- tisch zu 100% aus Kieselerde; im Mittel haben sie eine Länge von etwa 12,7-25,4 mm und einen Durchmesser von ungefähr 0,5,u. Dieses: Gemisch wird' sodann auf eine Temperatur von 29,50C er wärmt.
Zum erwärmten Gemisch gibt man sodann eine Menge von etwa 1% eines P'olyvinylpyrrolidons (K = 20) mit Bezug auf das Gewicht der vorhande nen Kieselerdefasern, das heisst etwa 10 mg Poly- vinylpyrrolidon. Das Gemisch wird etwa 2 Minuten lang kräftig gerührt, worauf man: die Fasern zerklei- nert, so dass ,sie Längen von. etwa 0,4 bis etwa 6,3 mm besitzen.
Zu diesem Gemisch gibt man so- dann eine solche Menge einer 5 %igen wässrigen Lösung eines Copolymers von Vinylmethyläther und Maleinsäureanhydrid (K = 20), dass die Gesamtmenge des im Gemisch anwesenden Polyvinylpyrrolidons chemisch unlöslich gemacht wird.
Zur Erzielung dieses Ergebnisses genügen etwa 5-10 Tropfen. der vorerwähnten wässrigen Lösung. Der pH des Ge misches wird dann auf 2,2 gestellt, worauf man das Gemisch mehrere Minuten lang unter schwachem Rühren der Feststoffe stehenlässt, um allfällig einge- schlossene Luft aus dem Gemisch entweichen zu lassen.
Das Volumen des, gebildeten Breis wird dann mit Wasser von: etwa 320 C auf ungefähr das Zehn fache erhöht, worauf man den Brei in eine normale Blattpresse eingiesst und den feuchten Filz von einem 200-Maschensieb gautscht. Das gebildete Blatt weist einen Polymergehalt von etwa 0,5 % auf und hat eine Bruchfestigkeit von 0,
71 kg/cm2.
<I>Beispiel 38</I> Man geht gleich vor wie in Beisspiel 37, verwen det jedoch anstelle von Kies-elendefasem Glasfasern. Die verwendeten Glasfasern besitzen folgende physi kalische und chemische Eigenschaften:
EMI0007.0166
<I>Chemische <SEP> Zusammensetzung:</I>
<tb> Si02 <SEP> 54 <SEP> 0/0
<tb> Ca0 <SEP> 16 <SEP> %
<tb> <B>A1203</B> <SEP> + <SEP> Fe <SEP> <B>203 <SEP> 15</B> <SEP> '0/0
<tb> <B>B203 <SEP> 100/0</B>
<tb> Na20 <SEP> + <SEP> K20 <SEP> <B><I>5,110</I></B> <I>Physikalische Eigenschaften:
</I> Faserlänge 0,2-1,6 mm Faserdurchmesser<I>0,50</I> ,u Erscheinung der Faser weiss, weich Das bei diesem Verfahren erhaltene Blatt besitzt einen ähnlichen Polymergehalt wie dasjenige von Beispiel 37. Die Bruchfestigkeit beträgt 1,89 kg/cm2. <I>Beispiel 39</I> Man gibt 1 g eines Glasfaseransatzes zu 100 cm3 Wasser. Die Glasfasern haben die gleiche chemische Zusammensetzung wie in Beispiel 38.
Die physika lischen Eigenschaften sind jedoch wie folgt: Faserlänge 1,6-3,2 mm Faserdurchmesser 1,25 /c Erscheinungsform weisse, grobe Fasern Man geht gleich vor wie in Beispiel 37, wobei man unter Anwendung eines pH von 1,9 ein Blatt bildet. Die Bruchfestigkeit dieses Blattes beträgt 1,61 kg/cm2.
<I>Beispiel 40</I> Man gibt 1 g geblasene Kieselerdefasern zu 100 cm3 Wasser. Der pH dieses Faser-Wasser-Ge- misches wird auf 3,5 gestellt.
Die Fasern bestehen praktisch zu 100% aus Kieselerde; im Mittel haben sie eine Länge von 12,7-25,4 mm und einen Durch messer von ungefähr 0,5 ,it. Das. angesäuerte Gemisch wird dann auf 49 C erwärmt.
Zum erwärmten Ge misch gibt man sodann eine Menge von etwa 1 0/0 eines Polyvinylpyrrolidons (K = 20) mit Bezug auf das Gewicht der vorhandenen Kieselendefasern, das heisst etwa 10 mg Polyvinylpyrrolidon. Das Gemisch wird etwa 2 Minuten lang kräftig gerührt, worauf man die Fasern zerkleinert, so d'ass sie Längen von etwa 0,4 bis etwa 6,
3 mm besitzen. Zu diesem Ge misch gibt man sodann eine solche Menge einer 5 %igen wässrigen Lösung eines Copolymers von Vinylmethyläther und Maleinsäureanhydrid (K = 20), dass die Gesamtmenge des im Gemisch anwesenden Polyvinylpyrrolidons chemisch unlöslich gemacht wird. Zur Erzielung dieses Ergebnisses genügen etwa 5-10 Tropfen der vorerwähnten wässrigen Lösung.
Das Gemisch wird dann mehrere Minuten lang unter schwachem Rühren der Feststoffe sbehengelassen, damit allfällig eingeschlossene Luft aus dem Gemisch entweichen kann. Das Volumen des gebildeten Breis wird dann: mit Wasser von etwa 38 C auf ungefähr das Zehnfache erhöht, worauf man den:
Brei in eine normale Blattpresse eingiesst und den feuchten Filz von einem 200-Maschensieb gautscht. Das gebildete Blatt weist einen Polymergehalt von etwa 0,5 % auf und hat eine Bruchfestigkeit von 0,70 kg/cm2. <I>Beispiel 41</I> Man geht gleich vor wie in Beispiel 40,
verwen det jedoch anstelle von Kieselerdefasern Glasfasern. Die verwendeten Glasfasern. besitzen. folgende physi kalische und chemische Eigenschaften: <I>Chemische Zusammensetzung:</I> Si02 540/9 Ca0 16% A1203 + Fe203 <B><I>15019</I></B> B203 100/0 Na20 + K20 5,110 <I>Physikalische Eigenschaften:
</I> Faserlänge 0,2-1,6 mm Faserdurchmesser 0,50 ,u Erscheinung der Faser weiss, weich Das bei diesem Verfahren erhaltene Blatt besitzt einen ähnlichen Polymergehalt wie dasjenige von Bei spiel 40. Die Bruchfestigkeit beträgt 1,75 kg/cm2.
<I>Beispiel 42</I> Man gibt 1 g eines Glasfaseransatzes zu 100 cm3 Wasser, das auf einen pH von 4,5 eingestellt ist. Die Glasfasern haben die gleiche chemische Zusammen setzung wie in Beispiel 41. Die physikalischen Eigen schaften sind jedoch wie folgt: Faserlänge l,6-3,2 mm Faserdurchmesser 1,25 it Erscheinungsform weisse, grobe Fasern Man geht gleich vor wie in Beispiel 40 unter Bildung eines Blattes. Die Bruchfestigkeit dieses Blattes beträgt 1,75 kg/cm2.
Ausser den oben aufgezählten Verbindungen, die sich für die erfindungsgemässen Zwecke eignen; z. B. Polymere und Copolymere von N-Vinyl-2-pyrrolidon, kann man auch Polymere und Copolymere von nied rigen Alkylderivaten des N-Vinyl-2-pyrrolidons ver wenden.
Zu diesen Alkylderivaten gehören: 3-Methyl-N-vinyl-2-pyrrolidon, 4-Methyl-N-vinyl-2-pyrrolidon, 3,3-Dimethyl-N-vinyl-2-pyrrolidon, 4-Äthyl-N-vinyl-2-pyrrolidon, 5-Methyl-N-vinyl-2-pyrrolidon, 5-Äthyl-N-vinyl-2,pyrrolidon usw.
Geeignete Copolymere dieser Alkyl - N - vinyl - 2 - pyrrolidone sind beispielsweise: I 870/9 3 Methyl-N-vinyl-2-pyrrolidon + 130/9 Vinylbromid 1I 870/9 3-Methyl-N-vinyl-2-pyrrolidon + 13% Vinylchlorid III 881/o 4-Äthyl-N-vinyl-2-pyrrolidön + <RTI
ID="0008.0134"> 120/9 Vinylchlorid IV 91-0/0 3,3 Dimethyl-N-vinyl-2-pyrrolidon + <B>9,0/9</B> Vinylchlorid Ausser siliciumhaltigen Fasern und Schuppen, wie sie in den vorliegenden Beispielen benutzt werden, können für die erfindungsgemässen Zwecke auch andere anorganische Fasern und feine schuppenartige Materialien verwendet werden.
Method for producing a paper-like sheet-like product and a paper-like sheet-like product produced by this method The present invention relates to a method for producing paper-like sheet-like products which are predominantly made of inorganic fibrous or flaky material, as well as to a according to this method manufactured paper-like sheet-like product.
Paper-like sheet-like products made from mineral or inorganic substances have been developed for numerous applications for which the ordinary cellulose-based paper did not have the required properties. For electronic purposes, paper is widely used in capacitors as a dielectric material. However, the dielectric properties of paper are considerably inferior to those of mica and the many ceramic products used for these purposes.
In addition, the cellulose-containing papers are practically unusable at elevated temperatures due to degeneration of the inorganic cellulose material. Dielectric materials made from organic raw materials such as glass, ceramic materials, mica, etc. do not have the above-described deficiencies in cellulose-containing papers. In addition to their advantages, however, these inorganic dielectric substances also have certain properties which are undesirable for many applications.
Therefore, the inorganic dielectrics have not found extensive or practical use for electronic and similar purposes, where flexibility and strength are necessary and / or desirable properties of the dielectric product, which is mainly the case when the product must have the thickness of paper that normally means that it should be less than about 0.25 mm thick. Previous attempts to manufacture such products using organic binders and especially Har zen, as they are used in the usual paper manufacturing process, did not lead to any satisfactory products.
First, it has been shown that in view of the difficulty in coating moist inorganic fibers, excessively large amounts of such resins are required. This difficulty in coating the mineral fibers was expressed in the fact that lumps of resin formed instead of the resin being evenly distributed as desired and necessary. Second, the sheets produced by these known processes did not have the properties of the fibers and therefore resembled less a paper-like product than much more a plastic product reinforced with an organic filler, namely because of the large proportion of resin required in relation to the fibers.
Attempts to overcome these difficulties, in which, on the one hand, the fibers were previously coated and, on the other hand, organic solvents were used instead of water as a liquid dispersion medium for the fibers, have not been successful. The products made using this art were like loosely coated fabrics and did not have the properties of a sheet of paper.
Another difficulty, which in the attempts to use the usual resins as they were developed for use with cellulose pulps ent; emerged was that many of these resins were designed for use at pHs of about 6 to 8, and that these resins were designed for use at the pHs normally used in the manufacture of paper-like sheet-like inorganic products from inorga niche fibers (around pH 3-4), completely ineffective: were.
The method according to the invention for producing a paper-like sheet-like product consisting predominantly of inorganic fiber-like or flake-like material is characterized in that a small amount of a water-soluble polymer containing a polyvinylpyrrolidone is added to a moldable mass formed from the inorganic material.
According to the process according to the invention, a paper-like sheet-like product, which contains inorganic fibers or flakes as the main raw material, can be produced by adding small amounts of a water-soluble polymer or copolymer of a vinylpyrrolidone to the sheet-forming mixture, which has all the advantages that the inorganic Components of the paper-like sheet-like product,
However, this nonetheless also has the important strength and flexibility properties that could not previously be achieved in such paper-like sheet-like products.
Such a new product can be produced according to the technology previously used in the paper industry, with the important difference that a water-soluble polymer or copolymer of a vinyl pyrrolidone is added to the inorganic sheet-forming material at any point in the sheet production process between the Dutchman and the skimming. It is useful here to disperse the inorganic fibrous or flaky material in a relatively large amount of water and to stir the mixture vigorously.
The water-soluble polymer material is then added to the suspension and, after further stirring, an agent is then preferably used to make the polymer material insoluble on the mineral base used. The mass is stirred again and the resulting slurry is then processed in the normal manner to form a paper-like sheet-like product.
During the addition of the polymer material to the inorganic sheet-forming mass, the latter is preferably kept at a temperature of more than 49.degree. C., suitably between 49 and 66.degree. In the further processing of the pulp to form a paper-like sheet-like product, the pulp is expediently kept at a temperature of over 38 ° C. Furthermore, the pH of the inorganic sheet-forming mass is preferably set to 1.5-2.5 during the addition of the polymer material.
Polymers and copolymers which contain at least 20% vinylpyrrolidone units are preferably used as water-soluble polymer materials, for example: a. Polyvinyl pyrrolidone, e.g.
B. N-vinyl-2-pyrrolidone; Copolymers of a vinyl pyrrolidone with the following compounds: allyl alcohol, diallyl phthalate, isobutyl vinyl ether, maleic anhydride, vinyl acetate, vinyl chloride, acrylic acid, vinyl laurate, vinyl stearate, etc.
The amount of vinyl pyrrolidone used to prepare the copolymers used according to the invention can vary considerably, depending on the chemical nature of the compound copolymerized therewith. The table below lists the maximum proportions of these compounds in the copolymers that can be used.
Allyl alcohol 50%., Diallyl phthalate 2019 / o, isobutyl vinyl ether 20%, ethyl vinyl ether 50%, methyl vinyl ether 801/9, maleic anhydride 80 0/0, vinyl acetate 40%, vinyl chloride 35%,
Acrylic acid 75%, vinyl laurate 20%, vinyl stearate 15%. The molecular weights of the polymers and copolymers can range from about 300 to 70,000 or more.
Viscosity measurements are usually used to determine the average molecular weight of the polymer composition. The K value (according to Fikentscher) of each individual polymer composition is calculated from the viscosity values and serves as an indication of the mean molecular weight of such a mixture.
The determination of the K value is described in detail in Modern Plastics, Volume 23, No. 3, pages 157-61, 212, 214, 216 and 218 (1945), and it is defined as 1000 times the value k in the empirical equation determination for the relative viscosity:
EMI0002.0109
in which C is the concentration in g / 100 cm3 polymer solution and 0 rel. the ratio of the viscosity of the solution to that of the pure solvent means.
To avoid decimal fractions, the K values are given as 1000 times the calculated viscosity coefficient. Polymer substances with K values of about 10-200, and preferably of about 15-100, are suitable for the purpose according to the invention.
K values and specific viscosities (91 sp.) Can be converted into one another and are linked to one another via the relative viscosity (@ rel.). If, for example, viscosity measurements are carried out on solutions with a concentration of 1.00 g polymer per 100 cm3 solution at 25 C (C = 1), the following relationships exist:
EMI0003.0001
Relative viscosity, specific viscosity and the value of K are dimensionless, while the intrinsic viscosity and the intrinsic viscosity (the limit of intrinsic viscosity where C reaches zero) have the dimensions of a dilution, i.e. the reciprocal dimension of a concentration. The limiting viscosity and K value should be independent of the concentration.
The agents that can be used to insolubilize the water-soluble polymer substances on the inorganic fibers or flakes include:
EMI0003.0005
1. <SEP> Chemical <SEP> agents:
<tb> a) <SEP> polybasic <SEP> acids, <SEP> like
<tb> tannic acid,
<tb> maleic acid,
<tb> malonic acid,
<tb> adipic acid,
<tb> succinic acid,
<tb> phthalic acid.
<tb> b) <SEP> phenols, <SEP> like
<tb> resorcinol,
<tb> alkylated <SEP> phenols, <SEP> e.g. <SEP> B. <SEP> nonylphenol.
<tb> c) <SEP> persulfates, <SEP> like
<tb> ammonium persulfate,
<tb> sodium persulfate,
<tb> potassium persulfate.
<tb> <I> d) </I> <SEP> polymer compounds <SEP> which contain <SEP> carboxyl or <SEP> anhydride groups <SEP>, <SEP> e.g.
<SEP> B.
<tb> Copolymers <SEP> from <SEP> vinyl methyl ether
<tb> and <SEP> maleic anhydride,
<tb> vinyl ether <SEP> and <SEP> maleic anhydride,
<tb> styrene <SEP> and <SEP> maleic anhydride <SEP> etc.
<tb> e) <SEP> isocyanates, <SEP> like
<tb> tolidine diisocyanate,
<tb> 2,4-tolylene diisocyanate,
<tb> 1,5-naphthalene diisocyanate,
<tb> 4,4 '<SEP> diphenyl diisocyanate,
<tb> 1,4-xylylene diisocyanate. Il. Non-chemical agents; these include the use of elevated temperatures in order to bring about the desired insolubility of the water-soluble polymers on the inorganic material.
While applying heat to insolubilize the water soluble; Polymer, as mentioned above, he can follow at various points in the manufacturing process, it is most expedient to use this technique while the paper-like structure is drying on the drying cylinders. At 149 C it takes a few minutes to make the polymer material completely insoluble. In order to achieve a more rapid insolubilization, one can use higher temperatures.
At 260 C this process takes about 10 seconds. As described above, this insolubilization of the water-soluble polymer on the inorganic mass is preferably used because the resulting paper-like sheet-like product is very resistant to moisture (be it in the form of steam or water) and its harmful effects. It should be noted, however, that this insolubilization is not absolutely necessary in order to achieve the purpose according to the invention, since the polymer compounds used in relation to the inorganic, fibrous or flaky material (e.g.
B. glass flakes, glass fibers, asbestos fibers, mica, etc.) are so strongly substantive that an aqueous solution of the polymer in which the inorganic material is immersed, he completely scoops and all polymer material passes over to the fibers, in a similar way as in a dyeing process so that the end product, whether insoluble or not, has roughly the same polymer content.
The inorganic fibrous or scale-like materials which are considered for the present invention can be both naturally occurring and synthetically produced, such as. B. glass fibers, silica fibers, ceramic fibers, asbestos fibers, ceramic flakes, glass flakes, mica, etc. Mixtures of these inorganic substances with cellulose fibers, as are normally used for papermaking, can also be used.
The amount of water-soluble polymer material which is used in the process and product according to the invention is not of decisive importance. Quantities of only 0.1%, based on the weight of the inorganic mass, lead to excellent results.
The preferred range of amounts, based on the weight of the inorganic mass, is from about 0.2 to about 5 @ 0/0. Larger amounts can, if desired, be used, but are not necessary to achieve the purpose of the invention.
<I> Example 1 </I> 0.5 g of glass fibers are added to 250 cm3 of water (pH 3) and stirred vigorously for 20 seconds. The chemical composition and physical properties of the glass fibers used are as follows:
Chemical composition: Si02 540/9 Ca0 161 / o A.1203 + Fe203 15010. B203 10.1 / o Na, 0 + K, 0 5010
EMI0004.0001
<I> Physical <SEP> properties:
</I>
<tb> fiber length <SEP> 0.197-1.59 <SEP> mm
<tb> fiber diameter <SEP> 0.50 <SEP> 1c
<tb> Appearance <SEP> white, <SEP> soft <SEP> fibers 10 drops of polyvinylpyrrolidone (K = 47) from a 10% aqueous solution are added to this dispersion and the mixture is stirred for about 30 seconds.
10 drops of a 5% aqueous solution of a mixed polymer of vinyl methyl ether and maleic anhydride (K = 50) are then added to the resulting dispersion and the mass is again stirred for about 10 seconds, after which the pulp is poured into a standard sheet mold and the wet web from a sieve with 0,
074 mm mesh size. The resulting paper-like sheet-like material has the following properties:
EMI0004.0029
Polyvinylpyrrolid'one <SEP> + <SEP> copolymer
<tb> of <SEP> vinyl methyl ether <SEP> and
<tb> maleic anhydride <SEP> 0.6%
<tb> Sheet thickness <SEP> 0.0508 <SEP> mm
<tb> Breaking strength <SEP> 0.445 <SEP> kg / cm
<tb> tensile strength <SEP> 84 <SEP> kg / cm2
<tb> Density <SEP> 0.305 <SEP> g / cm3 <I> Example 2 </I> _ The procedure is the same as in Example 1, but no organic material, i.e. no polyvinylpyrrolidone, is added to the inorganic mass and no organic material is added the insolubilizing chemical substance away.
The properties of the sheet so produced are shown in Table I, along with those of the product of Example 1 for comparison.
EMI0004.0035
<I> Table <SEP> 1 </I>
<tb> Total <SEP> sheet thickness <SEP> breaking strength <SEP> tensile strength <SEP> density
<tb> polymer content <SEP> (mm) <SEP> (kg / cm) <SEP> (kg / cm2) <SEP> (g / cm3)
<tb> Example <SEP> 1 <SEP> 0.7% <SEP> 0.076 <SEP> 0.534 <SEP> 70.3 <SEP> 0.197
<tb> Example <SEP> 2 <SEP> 0.00 / <B> 0 </B> <SEP> 0.279 <SEP> 0.0071 <SEP> 2.81 <SEP> 0.205 <I> Example 3 </ I>
EMI0004.0036
<SEP>, <SEP> precedes <SEP> like <SEP> in <SEP> Example <SEP> 1 <SEP> under <SEP> use <SEP> of <SEP> 0.5g <SEP > a <SEP> silica fiber <SEP> with <SEP> follow the <SEP> chemical <SEP> composition:
<tb> Si02 <SEP> <B> 97% </B>
<tb> <B> Al <SEP> 203 </B> <SEP> + <SEP> Fe203 <SEP> 3 <SEP>%
EMI0004.0037
The <SEP> physical <SEP> properties <SEP> are:
<tb> fiber length <SEP> 0.20 <SEP> mm
<tb> fiber diameter <SEP> 0.50 <SEP>, u
<tb> Appearance <SEP> white, <SEP> soft <SEP> fibers <I> Example 4 </I> The procedure is the same as in Example 3, but omitting the insolubilizing chemical substance. The properties of the sheets produced according to Examples 3 and 4 are listed in Table II.
EMI0004.0039
<I> Table <SEP> 11 </I>
<tb> Total <SEP> sheet thickness <SEP> breaking strength <SEP> tensile strength <SEP> density
<tb> polymer content <SEP> (mm) <SEP> (kg / cm) <SEP> (kg / c-2) <SEP> (g / cm3)
<tb> Example <SEP> 3 <SEP> 0.6% <SEP> 0.152 <SEP> 0.178 <SEP> 11.25 <SEP> 0.224
<tb> Example <SEP> 4 <SEP> 0.4% <SEP> 0, <B> 1 </B> 52 <SEP> 0.088 <SEP> 5.62 <SEP> 0.220 <I> Example 5 </ I> 1.0 g of glass fibers are added to 400 cm3 of water with a pH of 4.5 and vigorously stirred for about 30 seconds. The glass fibers have the same chemical composition as those of Example 1.
The physical properties are: fiber length 1.59-3.17 mm fiber diameter 1.25, u appearance white, coarse fibers 1 em3 polyvinylpyrrolidone (K = 25) is slowly added to this dispersion from a 5% strength aqueous solution and mixing continues during the process about 1 minute.
Half a cubic centimeter of a 10% aqueous solution of a copolymer of vinyl ethyl ether and maleic anhydride (K = 40) is then added and the mass is stirred for about 20 seconds, after which it is, as described in Example 1,
is formed into a sheet. The properties of the resulting paper web are summarized in Table III.
EMI0005.0001
<I> Table <SEP> 111 </I>
<tb> Example <SEP> Total <SEP> sheet thickness <SEP> breaking strength <SEP> tensile strength <SEP> density
<tb> polymer content <SEP> (mm) <SEP> (kg / cm) <SEP> (kg / cm2) <SEP> (g / cm3)
<tb> 5 <SEP> <B> 0.60 / 0 </B> <SEP> 0.0508 <SEP> 0.445 <SEP> 84.37 <SEP> 0.305
<tb> 6 <SEP> 0.6% <SEP> 0.102 <SEP> 0.227 <SEP> 21.09 <SEP> 0.157
<tb> 7 <SEP> 0.40 / 0 <SEP> 0 ', 102 <SEP> 0.107 <SEP> 10.55 <SEP> 0.155
<tb> 8 <SEP> 0.71 / o <SEP> 0.178 <SEP> 0.222 <SEP> <B> 1 </B> 2.65 <SEP> 0.253
<tb> 9 <SEP> 0.5 <SEP> 0/0 <SEP> 0, <B> 1 </B> 78 <SEP> 0.088 <SEP> 7.03 <SEP> 0.250
<tb> 10 <SEP> 0.26% <SEP> 0,
127 <SEP> 0.311 <SEP> 24.61 <SEP> 0.288 <I> Example 6 </I> The procedure is the same as in Example 1, but using a ceramic fiber (referred to as fiber F). The results are shown in Table III above. The physical and chemical properties of the fiber are shown in Table IV below.
EMI0005.0006
<I> Table <SEP> IV </I>
<tb> length <SEP> (mm) <SEP> diameter <SEP> appearance
<tb> fiber <SEP> F <SEP> 0.2-1.6 <SEP> 4-10 <SEP> y <SEP> white, <SEP> coarse <SEP> fibers
<tb> fiber <SEP> T <SEP> 0.2 <SEP> 4-10 <SEP>, a <SEP> gray, <SEP> coarse <SEP> fibers
<tb> Asbestos <SEP> 3.2-12.7 <SEP> 0.05, u <SEP> blue, <SEP> soft <SEP> fibers <I> Example 7 </I> Proceed as in Example 6, but omitting the insolubilizing chemical substance (as in Example 4). The properties of the paper web are listed in Table III.
<I> Example 8 </I> The procedure is the same as in Example 6, using a ceramic fiber which differs from that of Example 6. The properties of this fiber, referred to as fiber T, are listed in Table IV. The properties of the resulting paper web are shown in Table III.
<I> Example 9 </I> The procedure is the same as in Example 8, except that the insolubilizing chemical substance is omitted (as in Example 4). The properties of the resulting paper sheet are given in Table III.
<I> Example 10 </I> The procedure is the same as in Example 1, but using asbestos fibers instead of glass fibers. The fiber properties are listed in Table IV and the properties of the asbestos-containing sheet product are shown in Table III.
In the following Examples 11-14, webs of paper-like sheet-like material are produced as in Example 2 (that is, no polymer material is added to the inorganic mass) using the fibers described in Examples 3 or 5 or 6 or 8 ; the properties of the resulting webs of paper-like sheet-like material are shown in Table V below.
EMI0005.0034
<I> Table <SEP> V </I>
<tb> Example <SEP> thickness <SEP> breaking strength <SEP> tensile strength <SEP> density
<tb> (mm) <SEP> (kg / cm) <SEP> (kg / cm2) <SEP> (g / cm3)
<tb> 11 <SEP> 0.229 <SEP> 0.0178 <SEP> 0.844 <SEP> 0,201
<tb> 12 <SEP> 0.635 <SEP> 0.0000 <B> 1 </B> 78 <SEP> 0.000703 <SEP> 0.205
<tb> 13 <SEP> 0.610 <SEP> 0.071 <SEP> 1.55 <SEP> 0.206
<tb> 14 <SEP> 1.524 <SEP> 0.107 <SEP> 0.703 <SEP> 0.150 From a comparison of the data given in Table V with those given above for sheets produced according to the invention, it can be seen that the inventive method leads to surprising and excellent results.
Not only are the various properties and, in particular, the breaking strength and tensile strength largely improved, but it is now also possible to produce relatively thin sheets which have such excellent properties.
Thus, without any polymer content, no sheets with a thickness of less than 0.228 mm could be produced, while with the poly mers described here usable sheets with a thickness in the range of 0.051-0.178 mm are possible. Sheets made from inorganic flake materials are described in the following examples. Leaves can be made from mica without the use of the polymers described here, but this requires a special exfoliation device or a combination of chemical treatment and roasting treatment.
However, the products obtained by this technique are considerably inferior to those obtained according to the present invention, as will be shown later.
<I> Example 15 </I> 3 g of mica flakes of different lengths with an average thickness of 2, A and with the following chemical composition: Si02 43% A1203. Fe203 40% Na20. K20 121 / o H20 5111ü are in 350 cm3 water (pH = 4)
mixed by vigorous stirring for 30 seconds in a Waring mixer. 2 cm3 of a 10% aqueous solution of polyvinylpyrrolidone (K = 75) are slowly added to this dispersion with stirring. Mixing continues for 20 seconds.
With continued stirring, 2.5 cm3 of a 10% aqueous solution of a copolymer of vinyl ethyl ether and maleic anhydride (K = 25) are then added within 20 seconds. After further mixing for 30 seconds, the slurry is formed into a sheet as described in Example 1.
The properties of the resulting sheet are listed in Table VI.
EMI0006.0052
<I> Table <SEP> V1 </I>
<tb> Example <SEP> Total <SEP> sheet thickness <SEP> breaking strength <SEP> tensile strength <SEP> density
<tb> polymer content <SEP> (mm) <SEP> (kg / cm) <SEP> (kg / cm2) <SEP> (g / cm3)
<tb> 15 <SEP> 2.6 <SEP> 0.229 <SEP> 0.267 <SEP> 11.25 <SEP> 0.55
<tb> 17 <SEP> 0.2 <SEP> 0.051 <SEP> 0.066 <SEP> 13.0 <SEP> 0.79 <I> Example 16 </I> The procedure is the same as in Example 15, but below Omission of the polymer. (as in example 2). A sheet-like product cannot be made.
<I> Example 17 </I> The procedure is the same as in Example 15, but using flake glass instead of the mica. The chemical composition is the same as that of the glass fibers as described in Example 1. The scales are on average 16 µ thick, 6.35 mm in size, and they are colorless and transparent.
The properties of the resulting sheet are listed in Table VI. <I> Example 18 </I> The procedure of Example 16 is repeated using glass flakes as in Example 17 in place of mica. A useful sheet product cannot be obtained.
In the following Examples 19-26, which are compiled in Table VII, the procedure is the same as in Example 1, but instead of the polyvinylpyrrolidone used there, copolymers prepared using vinylpyrrolidone are used. The resulting sheets are comparable to those obtained according to Example 1.
EMI0006.0074
<I> Table <SEP> V11 </I>
<tb> Example <SEP> copolymer
<tb> 19 <SEP> vinyl pyrrolidone <SEP> 700/0
<tb> Allyl alcohol <SEP> 30: 0/0
<tb> 20 <SEP> vinylpyrrolidone <SEP> 85%
<tb> Diallyl phthalate <SEP> 15 <SEP> 0/0
<tb> 21 <SEP> vinyl pyrrolidone <SEP> 60%
<tb> vinyl ethyl ether <SEP> 401 / o
<tb> 22 <SEP> Vinylpyrrolidone <SEP> 301 / o
<tb> vinyl methyl ether <SEP> 70%
<tb> 23 <SEP> vinylpyrrolidone <SEP> 75 <SEP>%
<tb> vinyl acetate <SEP> 25 <SEP> 0/0
<tb> 24 <SEP> vinyl pyrrolidone <SEP> 500/0
<tb> Acrylic acid <SEP> <B><I>50110</I> </B>
<tb> 25 <SEP> vinylpyrrolidone <SEP> 20.11 / o
<tb> maleic anhydride <SEP> 80%
<tb> 26 <SEP> vinylpyrrolidone <SEP> 94 <SEP>%
<tb> Vinyl stearate <SEP> 61 / o <I> Example 27 </I> The procedure is the same as in Example 3,
however, using 10 drops of a 10% aqueous solution of maleic acid as the insolubilizing substance. The resulting sheet has the same properties as that of Example 3.
<I> Example 28 </I> The procedure is the same as in Example 19, but using 20 drops of a 5% strength aqueous solution of resorcinol as an insolubilizing chemical substance.
<I> Example 29 </I> The procedure is the same as in Example 24, but using 10 drops of a 10% aqueous solution of ammonium persulfate as the insolubilizing chemical substance.
<I> Example 30 </I> The procedure is the same as in Example 25, but using 1 em9 of a 50% aqueous solution of a styrene-maleic anhydride copolymer as an insolubilizing chemical substance.
<I> Example 31 </I> The procedure is the same as in Example 26, but using 15 drops of a 10% strength solution of 2,4-tolylene diisocyanate in chlorobenzene as an insolubilizing chemical substance.
<I> Example 32 </I> The procedure is the same as in Example 4. After the web has been couched from the sieve with a mesh size of 0.074 mm, it is dried and then heated to 149 ° C. for 3 minutes. The resulting sheet has properties similar to that obtained in Example 3.
<I> Example 33 </I> The procedure is the same as in Example 7. After the web has been removed from the screen, it is dried and heated to 260 ° C. for 10 seconds. The resulting web has a break and tensile strength twice as high as that of Example 7.
<I> Example 34 </I> The procedure is the same as in Example 9. After the couching, the web is dried and heated to 204.5 ° C. for 30 seconds. The breaking strength is 0.178 kg / cm and the tensile strength is 14.0 kg per cm2.
<I> Example 35 </I> 0.5 g of the same glass fibers as in Example 1 and 0.5 g of a cellulose pulp are added to 500 cm3 of water (pH 7.5) and stirred vigorously for 40 seconds. 20 drops of a 10% aqueous polyvinylpyrrolidone solution (K = 35) are slowly added to this dispersion, stirring vigorously for about 20 seconds. The mass is shaped as in Example 1 into a sheet.
The wet web will! removed from the sieve, dried and then heated to 149 ° C. for 2 minutes. The resulting sheet, which consists of approximately equal parts of glass fibers and cellulose fibers, resembles a sheet of newspaper in terms of flexibility, feel and strength.
<I> Example 36 </I> 1.0 g of the same glass fibers as in Example 5 and 0.5 g of cellulose pulp are dissolved in 600 cubic meters of water (pH 6.5)
dispersed with vigorous stirring. 1 ml of polyvinylpyrrolidone (K = 25) is slowly added from a 5% strength aqueous solution to this dispersion and mixing is continued for one minute. A sheet is then formed as described in Example 1.
The properties of the resulting sheet are similar to those of the sheet of Example 1.
<I> Example 37 </I> 1 g of blown silica fibers is added to <B> 100 </B> cm3 of water. The pH of this fiber-water mixture is almost neutral.
The fibers consist of practically 100% silica; on average they have a length of about 12.7-25.4 mm and a diameter of about 0.5, u. This: mixture is then heated to a temperature of 29.50C.
An amount of about 1% of a polyvinylpyrrolidone (K = 20) based on the weight of the silica fibers present, that is to say about 10 mg of polyvinylpyrrolidone, is then added to the heated mixture. The mixture is stirred vigorously for about 2 minutes, after which: the fibers are chopped up so that they are lengths of. about 0.4 to about 6.3 mm.
Such an amount of a 5% strength aqueous solution of a copolymer of vinyl methyl ether and maleic anhydride (K = 20) is then added to this mixture that the total amount of the polyvinylpyrrolidone present in the mixture is made chemically insoluble.
About 5-10 drops are enough to achieve this result. the aforementioned aqueous solution. The pH of the mixture is then adjusted to 2.2, whereupon the mixture is left to stand for several minutes with gentle stirring of the solids in order to allow any trapped air to escape from the mixture.
The volume of the mash formed is then increased with water from: about 320 ° C. to about ten times, whereupon the mash is poured into a normal leaf press and the damp felt is gauscht from a 200-mesh sieve. The sheet formed has a polymer content of about 0.5% and a breaking strength of 0,
71 kg / cm2.
<I> Example 38 </I> Proceed in the same way as in example 37, but use glass fibers instead of gravel fibers. The glass fibers used have the following physical and chemical properties:
EMI0007.0166
<I> Chemical <SEP> composition: </I>
<tb> Si02 <SEP> 54 <SEP> 0/0
<tb> Ca0 <SEP> 16 <SEP>%
<tb> <B> A1203 </B> <SEP> + <SEP> Fe <SEP> <B> 203 <SEP> 15 </B> <SEP> '0/0
<tb> <B> B203 <SEP> 100/0 </B>
<tb> Na20 <SEP> + <SEP> K20 <SEP> <B><I>5,110</I> </B> <I> Physical properties:
<I> Fiber length 0.2-1.6 mm, fiber diameter <I> 0.50 </I>, u Appearance of the fiber white, soft The sheet obtained in this process has a polymer content similar to that of Example 37. The breaking strength is 1.89 kg / cm2. <I> Example 39 </I> 1 g of a glass fiber batch is added to 100 cm3 of water. The glass fibers have the same chemical composition as in Example 38.
The physical properties, however, are as follows: fiber length 1.6-3.2 mm fiber diameter 1.25 / c Appearance white, coarse fibers The procedure is the same as in Example 37, but using a pH of 1.9 a leaf forms. The breaking strength of this sheet is 1.61 kg / cm2.
<I> Example 40 </I> 1 g of blown silica fibers is added to 100 cm3 of water. The pH of this fiber-water mixture is adjusted to 3.5.
The fibers consist of practically 100% silica; on average they have a length of 12.7-25.4 mm and a diameter of about 0.5, it. The. The acidified mixture is then heated to 49 ° C.
An amount of about 1% of a polyvinylpyrrolidone (K = 20) based on the weight of the silica fibers present, that is to say about 10 mg of polyvinylpyrrolidone, is then added to the heated mixture. The mixture is stirred vigorously for about 2 minutes, after which the fibers are chopped so that they are lengths from about 0.4 to about 6,
3 mm. Such an amount of a 5% strength aqueous solution of a copolymer of vinyl methyl ether and maleic anhydride (K = 20) is then added to this mixture that the total amount of polyvinylpyrrolidone present in the mixture is made chemically insoluble. About 5-10 drops of the aforementioned aqueous solution are sufficient to achieve this result.
The mixture is then allowed to see through the solids for several minutes with gentle stirring so that any trapped air can escape from the mixture. The volume of the mash formed is then: increased with water from about 38 C to about ten times, whereupon the:
Pour porridge into a normal leaf press and gauze the damp felt from a 200-mesh sieve. The sheet formed has a polymer content of about 0.5% and a breaking strength of 0.70 kg / cm2. <I> Example 41 </I> Proceed in the same way as in Example 40,
however, instead of silica fibers, glass fibers are used. The glass fibers used. have. the following physical and chemical properties: <I> Chemical composition: </I> Si02 540/9 Ca0 16% A1203 + Fe203 <B><I>15019</I> </B> B203 100/0 Na20 + K20 5,110 <I> Physical characteristics:
</I> Fiber length 0.2-1.6 mm Fiber diameter 0.50, u Appearance of the fiber white, soft The sheet obtained in this process has a polymer content similar to that of Example 40. The breaking strength is 1.75 kg / cm2.
<I> Example 42 </I> 1 g of a glass fiber batch is added to 100 cm3 of water which has been adjusted to a pH of 4.5. The glass fibers have the same chemical composition as in Example 41. However, the physical properties are as follows: fiber length 1.6-3.2 mm fiber diameter 1.25 it appearance white, coarse fibers The same procedure as in Example 40 is followed Formation of a leaf. The breaking strength of this sheet is 1.75 kg / cm2.
Except for the compounds listed above which are suitable for the purposes according to the invention; z. B. Polymers and copolymers of N-vinyl-2-pyrrolidone, you can also use polymers and copolymers of low-end alkyl derivatives of N-vinyl-2-pyrrolidone ver.
These alkyl derivatives include: 3-methyl-N-vinyl-2-pyrrolidone, 4-methyl-N-vinyl-2-pyrrolidone, 3,3-dimethyl-N-vinyl-2-pyrrolidone, 4-ethyl-N-vinyl -2-pyrrolidone, 5-methyl-N-vinyl-2-pyrrolidone, 5-ethyl-N-vinyl-2, pyrrolidone, etc.
Suitable copolymers of these alkyl - N - vinyl - 2 - pyrrolidones are, for example: I 870/9 3 methyl-N-vinyl-2-pyrrolidone + 130/9 vinyl bromide 1 I 870/9 3-methyl-N-vinyl-2-pyrrolidone + 13% vinyl chloride III 881 / o 4-ethyl-N-vinyl-2-pyrrolidön + <RTI
ID = "0008.0134"> 120/9 vinyl chloride IV 91-0 / 0 3.3 dimethyl-N-vinyl-2-pyrrolidone + <B> 9.0 / 9 </B> vinyl chloride Except silicon-containing fibers and flakes, such as are used in the present examples, other inorganic fibers and fine scale-like materials can also be used for the purposes of the present invention.