Verfahren zur Herstellung saurer Monoazofarbstoffe Gegenstand des Hauptpatentes ist ein Verfahren zur Herstellung saurer Monoazofarbstoffe der Formel
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worin x Wasserstoff, Chlor, Methyl, Methoxy oder Methyl- sulfonyl, R1 einen gegebenenfalls substituierten Alkyl-, Alk- oxy-, Aryl- oder Aryloxyrest,
R2 die Hydroxy- oder eine gegebenenfalls substi tuierte Aminogruppe und R3 Wasserstoff oder einen substituierten Phenylrest bedeuten, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man 1 Mol der Diazoverbindung aus einem Amin der Formel
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mit 1 Mol einer Azokomponente der Formel
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in saurem Medium kuppelt.
Es wurde nun gefunden, dass man ebenfalls zu wertvollen sauren Monoazofarbstoffen gelangt, wenn man an Stelle der Diazoverbind'ung aus einem Amin der Formel (II) eine solche aus einem Amin der Formel
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wählt, worin R1 einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest mit mindestens 2 C-Atomen oder einen gegebenenfalls substituierten Alkoxy-, Cycloalkyl , Cycloalkoxy-,
Aryl- oder Aryloxyrest bedeutet, oder aus Derivaten von solchen Verbindungen, in welchen der Kern I weitere Substituenten trägt.
Die neuen sauren Monoazofarbstoffe färben Wolle, Seide, Leder und künstliche Polyamidfasem aus neutralem bis schwach saurem Bade in reinen gelb- bis blaustichigen Rottönen.
Sehr reine Schar lachtöne werden aus der 2 Amino-8-hydroxy-naph- thalin-6-sulfonsäure selbst sowie aus deren Sulfon- säureamiden erhalten, und zwar vorzugsweise in Kombination mit den in dieser Beziehung besonders wertvollen Diazokomponenten der Formel (IV), welche den Acylaminorest in meta-Stellung zur Aminogruppe enthalten.
Die Monoazofarbstoffe aus den erfindungsgemäss verwendbaren 2-Phenylamino- 8-hydroxy-naphthalin-6-sulfonsäuren färben blau stichige Rottöne vor allem, wenn der Acylaminorest der Diazokomponente in para-Stellung zur Azo- gruppe steht.
Die Färbungen mit den neuen Farb stoffen zeigen durchwegs sehr gute Lichtechtheit und ausserdem, je nach der Grösse des Molekulargewichts des verwendeten Farbstoffes, gute bis sehr gute Nass- echtheiten. Diejenigen Monoazofarbstoffe, welche eine Azokomponente mit verschlossener Sulfon- säuregruppe und somit nur eine einzige löslich machende Sulfonsäuregruppe in der Diazokompo- nente enthalten, ergeben naturgemäss besonders gute Resultate bei der Wasch-,
Schweiss- und Walkecht- heitsprüfung.
Die Amine der Formel. (IV), welche beim vor liegenden Verfahren zur Herstellung der Diazoverbin- dungen verwendet werden, lassen sich aus den ent sprechenden Diaminobenzolsulfons;
äuren durch Mono- acylieren bzw. aus den entsprechenden Aminonitro- benzolsulfonsäuren durch Acylieren und anschlie ssendes Reduzieren herstellen, so beispielsweise aus 2,4-Diamino-benzol-l-sulfonsäure, 2,5-Diamino-benzol-l-sulfonsäure, 2,4-Diamino-5-methyl-benzol-l-sulfonsäure, 2,4-Dian-iino-5-chlor-benzol-l-sulfonsäure,
2-Nitro-4-amino-benzol-l-sulfonsäure. Diese Verbindungen können in bekannter Weise acyliert werden, indem man die wässrigen Lösungen ihrer Natriumsalze mit aliphatischen oder aroma tischen Säureanhydriden oder Säurehalogeniden, insbesondere Säurechloriden, behandelt.
Als Acylie- rungsmittel kommen beispielsweise in Betracht die Chloride der Propionsäure, Buttersäure, Caprylsäure, 2-Äthyl-capronsäure, Caprinsäure, Laurinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Butylglycoloxyessigsäure, Phenoxy- und Kresoxyessigsäuren, Benzoesäure, Mono- und Dichlorbenzoesäuren,
4-tert.-Butyl- benzoesäure oder Cyclohexylcarbonsäure. Besonders wertvolle Acylierungsmittel sind die Chlorameisen- säurcester verschiedener aliphatischer und aroma tischer Alkohole wie beispielsweise des Butyl-, Hexyl-, Octyl-, Decyl, Lauryl- oder Cetylalkohols, sowie der Chlorameisensäurephenyl-,
-benzyl- oder -cyclohexyl- ester, oder der Chlorameisensäureester des 4-Octyl- oder 4-Cyclo-hexyl-l-hydroxy-benzols. Ganz vorzüb liche Acylierungsmittel sind sodann dieChlorameisen- säureester einiger Ätheralkohole wie beispielsweise des Äthylenglycol-monoäthyl-, -butyl-, -hexyl-,
-octyl- oder -phenyläthers wie auch des Diäthylenglycol- mono-methyl-, -butyl- oder -phenyläthers.
Als Azokomponenten der Formel (III) eignen sich die 2 Amino-8-hydroxy-naphthalin - 6 - sulfon- säure selbst sowie deren in der Sulfonsäuregruppe durch einen Amidrest verschlossenen Derivate.
Letz tere können nach bekannten Verfahren aus dem 2-Acetylamino-8-hydroxy-naphthalin- 6 - sulfonsäure- chlorid durch Umsetzung mit Ammoniak, primären oder sekundären Aminen und anschliessende Abspal- tung der Acetylgruppe hergestellt werden, wie bei spielsweise das Amid, Methylamid, Dimethylamid, ferner das Phenylamid,
N-Methyl-phenylamid, N- Äthyl-phenylamid, N-Hydroxäthylphenylamid der 2-Amino-8-hydroxy naphthalin-6-sulfonsäure. Als Azokomponenten kommen ferner die 2-Arylamino-8- hydroxy-naphthalin-6-sulfonsäuren mit methyliertem Arylres.t, und zwar die 2-(2'-Methyl)-phenylamino- oder 2-(4'-Methyl)-phenylamino-, die 2-(2',
4'-Di- methyl)-phenylamino- oder 2-(2',5'-Dimethyl)-phenyl- amino-, vorzugsweise aber die 2-(2',6'-Dimethyl)- phenylamino- und die 2-(2',4',6'-Trimethyl)-phenyl- amino-8-hydroxy-naphthalin-6-sulfonsäure in Be tracht.
Die Diazotierung der beim vorliegenden Verfah ren verwendeten Ausgangsstoffe der Formel (IV) erfolgt vorzugsweise indirekt. Dabei fallen die Diazo- verbindungen als meist gut kristallisierte Niederschläge praktisch quantitativ aus, so dass sie ohne Verlust abgesaugt werden können. Vorzugsweise wird die ab gesaugte und in Wasser von 10-20 unter Zusatz von etwas Mineralsäure aufgeschlämmte Diazoverbin- dung zwecks Kupplung mit der ebenfalls ange säuerten Lösung bzw.
Suspension der Azokomponente vermischt. Dank der grossen Kupplungsenergie der vorliegenden Diazoverbindungen erfolgt die Ver einigung der Komponenten schon bei Gegenwart von Mineralsäure ziemlich rasch und ausserdem einheitlich in 1-Stellung der Azokomponente. Durch grosse Kupplungsbereitschaft auch in mineralsaurer Lösung sind vor allem die verfahrensgemäss verwendeten 2 -Arylamino -8-hydroxy -naphthalin - 6 - sulfonsäuren ausgezeichnet.
Selbstverständlich kann auch hier die Kupplung beschleunigt werden, wenn die Mineral säure durch vorsichtiges Zutropfen von Natrium acetatlösung allmählich teilweise abgestumpft wird. Die gebildeten, oft gut kristallisierten Monoazofarb- stoffe werden, gegebenenfalls nach Zusatz von Koch salz, abfiltriert und getrocknet.
Im nachfolgenden Beispiel bedeuten die Teile Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben. <I>Beispiel</I> 34,4 Teile 2-Amino-4-carboctyloxyamino-benzol- 1-sulfonsäure werden in eine Mischung von 500 Teilen Wasser und 100 Teilen Aceton mit Hilfe von 50 Teilen 2-normaler Natronlauge bei 40 gelöst.
Zur Lösung gibt man eine konzentrierte wässrige Lö sung aus 7 Teilen Natriumnitrit. Die Mischung wird nun langsam zu 200 Teilen Wasser und 30 Teilen Salzsäure 30 "/o fliessen gelassen; man hält die Diazo- tierungstemperatur durch Eiszugabe bei 5-10 . Die gebildete Diazoverbindung, die als farbloser, kristal liner Niederschlag ausfällt, wird nach dem Verschwin den der Nitritreaktion abgesaugt.
Hierauf wird sie in einer Mischung aus 400 Teilen Wasser, 100 Teilen Eis und 10 Teilen 2-normaler Salzsäure verrührt. Man gibt die Suspension der schwach essigsauren Lösung von 24 Teilen 2-Amino-8-hydroxy-nuph- thalin-6-sulfonsäure in 200 Teilen Wasser zu. Durch langsames Zutropfen von 20 Teilen kristallisiertem Natriumacetat wird die Kupplung im Verlauf von 6-8 Stunden zu Ende geführt. Der gebildete saure Monoazofarbstoff fällt bei dieser Arbeitsweise in gut filtrierbarer Form vollständig aus; er wird abfiltriert und getrocknet.
Er färbt auf Wolle, Seide und syn thetischen Polyamidfasern aus schwach essigsaurem Bad ein reines Rot von .sehr guter Lichtechtheit und guten Nassechtheiten.
Process for the preparation of acidic monoazo dyes The main patent relates to a process for the preparation of acidic monoazo dyes of the formula
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where x is hydrogen, chlorine, methyl, methoxy or methylsulfonyl, R1 is an optionally substituted alkyl, alkoxy, aryl or aryloxy radical,
R2 is the hydroxy or an optionally substituted amino group and R3 is hydrogen or a substituted phenyl radical, which is characterized in that 1 mol of the diazo compound is obtained from an amine of the formula
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with 1 mole of an azo component of the formula
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couples in acidic medium.
It has now been found that valuable acidic monoazo dyes are also obtained if, in place of the diazo compound from an amine of the formula (II), one from an amine of the formula
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selects where R1 is an optionally substituted alkyl radical having at least 2 carbon atoms or an optionally substituted alkoxy, cycloalkyl, cycloalkoxy,
Means aryl or aryloxy radical, or from derivatives of those compounds in which the nucleus I carries further substituents.
The new acidic monoazo dyes dye wool, silk, leather and artificial polyamide fibers from neutral to slightly acidic baths in pure yellow to blue-tinged red tones.
Very pure crowd of laughing tones are obtained from the 2-amino-8-hydroxynaphthalene-6-sulfonic acid itself and from its sulfonic acid amides, preferably in combination with the diazo components of the formula (IV) which are particularly valuable in this regard, which contain the acylamino radical meta to the amino group.
The monoazo dyes from the 2-phenylamino-8-hydroxynaphthalene-6-sulfonic acids which can be used according to the invention give blue-tinged red tones, especially when the acylamino radical of the diazo component is in the para position to the azo group.
The dyeings with the new dyes consistently show very good lightfastness and, depending on the size of the molecular weight of the dye used, good to very good wet fastness properties. Those monoazo dyes which contain an azo component with a closed sulfonic acid group and thus only a single solubilizing sulfonic acid group in the diazo component naturally give particularly good results in washing,
Welding and flexing fastness test.
The amines of the formula. (IV), which are used in the present process for the preparation of the diazo compounds, can be made from the corresponding diaminobenzene sulfone;
acids by mono-acylation or from the corresponding aminonitrobenzenesulfonic acids by acylation and subsequent reduction, for example from 2,4-diaminobenzene-1-sulfonic acid, 2,5-diaminobenzene-1-sulfonic acid, 2, 4-diamino-5-methyl-benzene-l-sulfonic acid, 2,4-dian-iino-5-chloro-benzene-l-sulfonic acid,
2-nitro-4-aminobenzene-1-sulfonic acid. These compounds can be acylated in a known manner by treating the aqueous solutions of their sodium salts with aliphatic or aromatic acid anhydrides or acid halides, in particular acid chlorides.
The chlorides of propionic acid, butyric acid, caprylic acid, 2-ethyl-caproic acid, capric acid, lauric acid, palmitic acid, stearic acid, butylglycoloxyacetic acid, phenoxy- and cresoxyacetic acids, benzoic acid, mono- and dichlorobenzoic acids are suitable as acylating agents,
4-tert-butylbenzoic acid or cyclohexylcarboxylic acid. Particularly valuable acylating agents are the chloroformic acid esters of various aliphatic and aromatic alcohols such as butyl, hexyl, octyl, decyl, lauryl or cetyl alcohol, as well as chloroformic acid phenyl,
benzyl or cyclohexyl ester, or the chloroformic acid ester of 4-octyl or 4-cyclohexyl-1-hydroxy-benzene. Most common acylating agents are the chloroformic acid esters of some ether alcohols such as ethylene glycol monoethyl, butyl, hexyl,
-octyl or -phenyl ethers as well as diethylene glycol mono-methyl-, -butyl- or -phenyl ethers.
Suitable azo components of the formula (III) are the 2-amino-8-hydroxynaphthalene-6-sulfonic acid itself and its derivatives which are sealed in the sulfonic acid group by an amide radical.
The latter can be prepared from 2-acetylamino-8-hydroxy-naphthalene-6-sulfonic acid chloride by reaction with ammonia, primary or secondary amines and subsequent cleavage of the acetyl group, such as, for example, the amide, methylamide, Dimethylamide, also the phenylamide,
N-methyl-phenylamide, N-ethyl-phenylamide, N-hydroxethylphenylamide of 2-amino-8-hydroxy naphthalene-6-sulfonic acid. The azo components also include the 2-arylamino-8-hydroxy-naphthalene-6-sulfonic acids with methylated aryl residues, namely the 2- (2'-methyl) -phenylamino- or 2- (4'-methyl) -phenylamino- , the 2- (2 ',
4'-dimethyl) -phenylamino- or 2- (2 ', 5'-dimethyl) -phenyl-amino-, but preferably the 2- (2', 6'-dimethyl) -phenylamino- and the 2- ( 2 ', 4', 6'-trimethyl) -phenyl-amino-8-hydroxy-naphthalene-6-sulfonic acid in Be tracht.
The starting materials of the formula (IV) used in the present process are preferably diazotized indirectly. The diazo compounds are mostly well-crystallized precipitates, practically quantitatively, so that they can be suctioned off without loss. The diazo compound, which has been sucked off and slurried in 10-20 water with the addition of a little mineral acid, is preferably used for coupling with the likewise acidified solution or
Mixed suspension of the azo component. Thanks to the high coupling energy of the diazo compounds present, the components are combined fairly quickly even in the presence of mineral acid and, moreover, uniformly in the 1-position of the azo component. The 2-arylamino-8-hydroxy-naphthalene-6-sulfonic acids used according to the process are particularly outstanding due to their great willingness to couple, even in mineral acid solutions.
Of course, the coupling can also be accelerated here if the mineral acid is gradually and partially blunted by carefully adding dropwise sodium acetate solution. The monoazo dyes formed, often well crystallized, are filtered off and dried, if appropriate after adding sodium chloride.
In the following example, the parts are parts by weight, the percentages are percentages by weight, and the temperatures are given in degrees Celsius. <I> Example </I> 34.4 parts of 2-amino-4-carboctyloxyamino-benzene-1-sulfonic acid are dissolved in a mixture of 500 parts of water and 100 parts of acetone with the aid of 50 parts of 2 normal sodium hydroxide solution at 40%.
A concentrated aqueous solution of 7 parts of sodium nitrite is added to the solution. The mixture is then allowed to flow slowly into 200 parts of water and 30 parts of 30% hydrochloric acid; the diazo temperature is maintained at 5-10 by adding ice. The diazo compound formed, which separates out as a colorless, crystalline precipitate, is after it has disappeared the nitrite reaction sucked off.
It is then stirred in a mixture of 400 parts of water, 100 parts of ice and 10 parts of 2N hydrochloric acid. The suspension of the weakly acetic acid solution of 24 parts of 2-amino-8-hydroxy-nuphthalin-6-sulfonic acid in 200 parts of water is added. The coupling is brought to completion in the course of 6-8 hours by the slow dropwise addition of 20 parts of crystallized sodium acetate. In this procedure, the acidic monoazo dye formed precipitates completely in a readily filterable form; it is filtered off and dried.
It dyes wool, silk and synthetic polyamide fibers from a weakly acetic acid bath a pure red with very good lightfastness and good wetfastness.