Verfahren zur Herstellung saurer Monoazofarbstoffe Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung saurer Monoazofarbstoffe der Formel SOeH x x NH-R3 Ri-CO-HN-CIN-N (I) I I Ha Y Y SO-Rz worin in der Formel x und y Wasserstoff, wenn R1 für einen gegebe nenfalls substituierten Cycloalkyl-, Cycloalkoxy- oder heterocyclischen Rest steht,
Halogen oder gegebenen falls nicht wasserlöslich machende Substituenten tra gendes, niedrigmolekulares Alkyl, Alkoxy oder Al- kylsulfonyl, R1 einen gegebenenfalls weitersubstituierten Al kyl-, Alkoxy- oder Arylrest, wenn x und y für Brom oder für einen mindestens 2 Kohlenstoffatome auf- weisenden Alkyl-, Alkoxy- oder Alkylsulfonylrest stehen, oder einen Cycloalkyl-,
Cycloalkoxy- oder beterocyclischen Rest bedeuten, und R, die Hydroxy- oder die gegebenenfalls weitersubstituierte Aminogruppe, und R, Wasserstoff oder ein Phenylrest, welcher mindestens einen ortho-ständigen nichtionogenen Substituenten trägt, bedeuten, mit Ausnahme der Monoazofarbstoffe der Formel
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worin in der Formel (II) Wasserstoff, Chlor, Methyl,
Methoxy oder Methylsulfonyl, R4 einen gegebenenfalls weitersubstituierten Al kyl-, Alkoxy-, Aryl- oder Aryloxyrest, R;
, die Hydroxy- oder die gegebenenfalls weiter- substituierte Aminogruppe und Ra Wasserstoff oder einen weitersubstituier ten Phenylrest bedeuten, dadurch gekennzeichnet,
dass man 1 Mol der Diazoverbindung aus einem Amin der Formel
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mit Ausnahme eines Amins der Formel
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15 mit 1 Mol einer Azokomponente der Formel
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mit Ausnahme einer Azokomponente der Formel
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m saurem Medium kuppelt.
Die neuen sauren Monoazofarbstoffe der Formel (I) färben Wolle, Seide, Leder und künstliche Poly- amidfasern aus neutralem bis schwach saurem Bade in scharlachroten bis rotvioletten Tönen.
Die rein sten und gelbstichigsten Rottöne werden aus der 2- Amino-8-hydroxynaphthalin-6-sulfonsäure selbst so wie aus deren Amiden erhalten und zwar vorzugs weise in Kombinationen mit den in dieser Bezie hung besonders wertvollen Diazokomponenten der Formel (III), welche 2 Äthylgruppen in den 2,2'- Stellungen des Diphenylrestes tragen.
Hingegen ge ben die Monoazofarbstoffe aus den erfindungsgemäss verwendbaren 2-Arylamino-8-hydroxy-naphthalin-6- sulfonsäuren blaustichigrote bis rotviolette Töne.
Die Färbungen zeigen durchwegs sehr gute Lichtechtheit und ausserdem gute bis sehr gute Nassechtheiten, wenn das Molekulargewicht des verwendeten Farb stoffs über 600 liegt. Zur Erreichung der guten Nass- echtheiten muss also beispielsweise die niedrigmole- kulare 2-Amino-8-hydroxynaphthalin-6-sulfonsäure mit einer einen hochmolekularen Acylrest enthalten den Diazokomponente der Formel (III) vereinigt werden,
während die höhermolekularen Azokompo- nenten der Fovrmel (V), bei denen die Amino- und/ oder die Sulfonsäuregruppe erfindungsgemäss substi tuiert ist, schon in Kombination mit beispielsweise den einfachen Acetylderivaten der Formel (III) Mo- noazofarbstoffe liefern, die gute bis sehr gute Mass- echtheiten aufweisen.
Diejenigen Monoazofarbstoffe, die eine Azokomponente mit verschlossener Sulfon- säuregruppe und somit nur eine einzige löslich machende Sulfonsäuregruppe aus der Diazokompo- nervte enthalten, zeigen naturgemäss besonders gute Echtheiten bei der Wasch-, Schweiss- und Walkecht- heitsprüfung.
Die Amine fiere Formel (III), welche als Aus gangsstoffe beim vorliegenden Verfahren verwendet werden, lassen sich aus dem entsprechenden 4,4'- Diamino-1,1'-diphenylverbindungen herstellen, so beispielsweise aus 4,4'-Diamino-2,2'-diäthyl-1,1'diphenyl-. 5-sulfonsäure, 4,4'-Diamino-3,3'dimethyl-1,1'diphenyl- 5-sulfonsäure, 4,4'-Diamino-2,2'-dibrom-1,1'diphenyl- 5-sulfonsäure, 4,4'-Diamino-2,2'-diäthoxy-1,1'-diphenyl- 5-sulfonsäure,
4,4'-Diamino-2,2'-di-(trifluormethyl)-1,1'-diphenyl- 5-sulfonsäure, 4,4'-Diamino-2,2'-di-(äthylsulfonyl)-1,1'-diphenyl- 5-sulfonsäure oder 4,4'-Diamino-3,3',6,6'-tetramethyl-1,1'-diphenyl- 5-sulfonsäure.
Zwecks Acylierung werden die wässrigen Lösun gen der Alkalimetallsalze dieser Diaminsulfonsäuren in bekannter Weise mit aliphatischen, cycloaliphati- schen, araliphatischen, aromatischen oder hetero- cyclischen Säurehydriden oder Säurechloriden be handelt, wobei vorwiegend nur die nicht in ortho- Strahlung zur Sulfonsäuregruppe sich befindende Aminogruppe verschlossen wird.
Als Acylierungs- mittel kommen neben Essigsäureanhydrid, Propion- säureanhydrid usw. beispielsweise in Betracht die Chloride der Chloressigsäure, Propionsäure, Chlor- propionsäure, Buttersäure, Valeriansäure, Capron- säure, Capxylsäure, 2-Äthylcapronsäure, Caprin- säure, Lauinsäure,
Palmitinsäure, Ölsäure, Stearin säure, Butylglycoloxyessigsäure, Phenoxy- und Kre- soxyessigsäuren, Benzoesäure, Mono- und Dichlor- benzoesäuren, 4-tert.-Butylbenzoesäure, Phenylessig- säure,
Cyclohexan- oder Furancarbonsäure. Beson ders wertvolle Acylierungsmittel sind die Chloramei- sensäureester verschiedener aliphatischer, cycloali- phatischer, araliphatischer und heterocyclisch-ali- phatischer Alkohole wie beispielsweise des Äthyl-, 2-Chloräthyl-, Butyl-, Hexyl-, Octyl-,
Decyl-, Lau- ryl- oder Cetylalkohols, sowie der Chlorameisen säurebenzyl-, -cyclohexyl-, -furfuryl-, -tetrahydrofur- furyl- oder -morpholyläthylester. Ganz vorzügliche Alkylisierungsmittel sind sodann die Chlorameisen säureester einiger Ätheralkohole wie beispielsweise des Äthylenglycolmonoäthyl, -butyl-, -hexyl-,
-octyl- oder -phenyläthers wie auch des Diäthylenglycol- mono-methyl-, -butyl- oder phenyläthers.
Als Azokomponenten der Formel (V) eignen sich erfindungsgemäss die 2-Amino-8-hydroxynaphtalin- 6-sulfonsäure selbst, sowie ihre in der Sulfonsäure- gruppe durch einen Amidrest verschlossenen Deri vate.
Letztere werden nach bekannten Verfahren aus dem2-Acetylamino-8-hydroxynaphtalin-6-sulfon- säurechlorid durch Umsetzung mit Ammoniak, pri- mären oder sekundären Aminen und anschliessende Abspaltung der Acetylgruppe hergestellt, wie bei spielsweise das Amid, Methylamid, Dimethylamid, ss-Hydroxyäthylamid, Di-(ss-hydroxyäthyl)-amid, Morpholid, ferner das Phenylamid, N-Methyl-N- phenylamid, N-Äthyl-N-phenylamid,
N-ss-Hydrox- äthyl-N-phenylamid der 2-Amino-8-hydroxynaphtha- lin-6-sulfonsäure. Als Azokomponenten kommen verfahrensgemäss ferner die 2-Phenylamino-8-hydro- xynaphthalin-6-sulfonsäuren mit in T-Stellung sub stituiertem Phenylrest und zwar die 2-(2'-Methyl)- phenylamino-, 2-(2'-Methoxy)-phenylamino-, oder 2-(2'-Chlor)-phenylamino-, die 2-(2',4'-Dimethyl)
- phenylamino- oder 2-(2',5'-Dimethyl)-phenylamino-, vorzugsweise aber die 2-(2',6'-Dimethyl)-phenyl- amino- und die 2-(2',4',6'-Trimethyl)-phenylamino- 8-hydroxynaphthalin-6-sulfonsäure in Betracht.
Die Diazotierung der beim vorliegenden Ver fahren verwendeten Ausgangsstoffe der Formel (III) erfolgt vorzugsweise indirekt. Dabei fallen die Diazo- verbindungen als intensiv gelb bis orange gefärbte, meist gut kristallisierte Niederschläge praktisch quan titativ aus, so dass sie ohne Verlust abgesaugt wer den können. Die abgesaugte und in Wasser von 10- 20 C unter Zusatz von etwas Mineralsäure aufge schlämmte Diazoverbindung wird vorteilhaft zwecks Kupplung mit der ebenfalls angesäuerten Lösung bzw. Suspension der Azokomponente vermischt.
Dank der grossen Kupplungsenergie der vorliegen den Diazoverbindungen erfolgt die Vereinigung der Komponenten schon bei Gegenwart von Mineral säure ziemlich rasch und ausserdem einheitlich in 1- Stellung der Azokomponente. Durch grosse Kupp lungsbereitschaft auch in mineralsaurer Lösung sind vor allem die verfahrensgemäss verwendeten 2-Phe- nyl-amino-8-hydroxynaphthalin-6-sulfonsäuren aus gezeichnet. Selbstverständlich kann auch hier die Kupplung beschleunigt werden, wenn die Mineral säure durch vorsichtiges Zutropfen von Natrium acetatlösung allmählich teilweise abgestumpft wird.
Die gebildeten, oft gut kristallisierten Monoazofarb- stoffe werden, gegebenenfalls nach Zusatz von Koch salz, abfiltriert und getrocknet.
Eine vorteilhafte Ausführungsform des Verfah rens vor allem bei der Herstellung der mit hochmole kularen Acylresten verschlossenen Monoazofarb- stoffe besteht darin, dass man die in fast theoretischer Ausbeute erhältlichen Monoacetylderivate der For mel (III) als Ausgangsstoffe verwendet, die diazo- tiert und die erhaltenen Diazoverbindungen verfah- rensgemäss auf die Azokomponenten der Formel (V) kuppelt.
Durch Verseifung wird dann die Acetyl- gruppe aus dem erhaltenen Farbstoff abgespalten und die entstandene freie Aminogruppe wird hierauf mit dem höhermolekularen Acylrest nach bekannten Verfahren verschlossen.
In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angege ben. <I>Beispiel 1</I> 38 Teile Natriumsalz der 2,2'-Diäthyl-4-amino- 4'-acetylamino-1,1'-diphenyl-5-sulfonsäure und 7 Teile Natriumnitrit werden in 300 Teilen Wasser ge löst. Diese Lösung lässt man langsam zu einer Mi schung von 30 Teilen konzentrierter Salzsäure und 100 Teilen Wasser fliessen, wobei die Diazotierungs- temperatur durch Eiszugabe auf 5-10 gehalten wird.
Die in gelben Kristallen abgeschiedene Diazoverbin- dung wird abfiltriert und dann in 100 Teilen Eiswas ser unter Rühren aufgeschlämmt. Man vermischt diese Diazosuspension mit 32,8 Teilen 2-Amino-8- hydroxynaphthalin - 6 - sulfonsäure,-N-methyl-N-phe- nylamid, das in 400 Teilen Wasser und 10 Teilen konzentrierter Salzsäure gelöst und durch rasches Abkühlen als fein verteiltes Chlorhydrat teilweise wieder ausgefällt wurde.
Die sofort einsetzende Kupplung wird durch Zutropfen einer Lösung von 30 Teilen kristallisiertem Natriumacetat im Verlauf von 4-5 Stunden beendet. Nach beendeter Kupplung wird der grösstenteils ausgeschiedene Monoazofarb- stoff durch Zusatz von Kochsalz vollständig ausge fällt und dann abfiltriert. Man befreit den Nieder schlag von der anhaftenden Mutterlauge durch Wa schen mit 2o/oiger Kochsalzlösung. Der getrocknete Farbstoff ist ein rotes Pulver, das sich in warmem Wasser mit reinroter und in konzentrierter Schwefel säure mit violetter Farbe löst.
Er färbt Wolle, Seide, Leder und synthetische Polyamidfasern aus schwach essigsaurem Bad in vollen roten Tönen von sehr gu ter Licht-, Wasch-, Schweiss- und Walkechtheit. <I>Beispiel 2</I> 50,4 Teile 2,2'-Diäthyl-4-amino-4'-carbodecyl- oxyamino-1,1'-diphenyl-5-sulfonsäure der Formel
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werden nach den Angaben des Beispiels 1 indirekt diazotiert. Die Suspension der gelblichen Diazover- bindung wird hierauf mit einer schwach essigsauren Lösung von 23,
9 Teilen 2-Amino-8-hydroxynaphtha- lin-6-sulfonsäure vermischt. Die Kupplung setzt so fort ein und sie wird durch Zutropfen einer wässeri gen Lösung von 40 Teilen kristallisiertem Natrium acetat im Verlauf von 3-4. Stunden beendet. Der entstandene Monoazofarbstoff wird durch Zusatz von etwas Kochsalz vollständig ausgefällt und hierauf ab filtriert. Der getrocknete Farbstoff ist ein rotes Pul ver, das sich in warmem Wasser mit reinroter Farbe leicht löst. Die Lösung des Farbstoffs in konzentrier ter Schwefelsäure ist bei Tageslicht blau, im durch fallenden künstlichen Licht dagegen rotviolett.
Aus neutralem bis schwach essigsaurem Bad färbt der Farbstoff Wolle, Seide und künstliche Polyamidfa- sern in reinroten Tönen von sehr guter Lichtechtheit und sehr guter Wasch-, Sehweiss- und Walkechtheit. Zum Färben verfährt man wie folgt: In ein aus 5000 Teilen Wasser, 10 Teilen Wasser freiem Natriumsulfat und 1 Teil Farbstoff bestehen des Färbebad bringt man bei 40 100 Teile Wolltuch ein.
Man erhitzt die Färbeflotte im Verlauf einer Viertelstunde auf 100 , hält sie auf dieser Tempera tur während einer halben Stunde, gibt ihr 20 Teile einer 1011/oigen wässerigen Essigsäurelösung zu und beendet das Färben durch ein weiteres 30 Minuten dauerndes Erhitzen auf 100 . Während des Färbe prozesses ersetzt man fortwährend das verdampfende Wasser. Hierauf nimmt man die rot gefärbte Wolle aus der Flotte, spült sie mit Wasser und trocknet sie. <I>Beispiel 3</I> 42,2 Teile 2,2'-Dibrom-4,4'-diamino-1,1'-diphe- nyl-5-sulfonsäure werden in 400 Teilen Wasser und 50 Teilen 2n Natronlauge gelöst.
Zu dieser Lösung lässt man, nach Zugabe von 10 Teilen Natriumbicar- bonat, im Verlauf von 3-4 Stunden unter gutem Rühren 20-22 Teile Chlorameisensäure-n-octylester zutropfen, bis keine Ausgangsware mehr nachweisbar ist.
Die erhaltene Lösung des Mono-carbo-octyloxy- aminoderivats versetzt man mit 7 Teilen Natrium nitrit und lässt sie hierauf langsam zu einer auf 5- 10 gehaltenen Mischung von 40 Teilen konzentrier- ter Salzsäure und 200 Teilen Wasser fliessen, Die Diazoverbindung, die als gelber Niederschlag aus fällt, wird abfiltriert und hierauf in 200 Teilen Eis wasser angerührt.
Zur Suspension der Diazoverbin- dung gibt man eine leicht kongosaure Lösung von 36 Teilen 2-(2',4',6',Trimethyl)-phenylamino-8-hydro- xynaphthalin@6-sulfon5äure in 200 Teilen Wasser. Zur Kupplungsmischung tropft man dann im Ver lauf von 4-5 Stunden eine Lösung von 30 Teilen kristallisiertem Natriumacetat in 200 Teilen Wasser. Nach beendeter Kupplung wird der ausgeschiedene Monoazofarbstoff abfiltriert, mit einer 2o/oigen Koch salzlösung gewaschen und getrocknet.
Er ist ein dun kelrotes Pulver, das sich in warmem Wasser und in konzentrierter Schwefelsäure mit violettroter Farbe löst. Aus neutralem bis schwach essigsaurem Bade färbt er Wolle und künstliche Polyamidfasern in rot violetten Tönen von sehr guter Lichtechtheit und vorzüglichen. Nassechtheiten.
Nachstehende Tabelle enthält weitere saure Mo- noazofarbstoffe, die in gleicher oder ähnlicher Weise wie diejenigen der Beispiele 1 bis 3 hergestellt wer den können. Sie entsprechen der allgemeinen For mel (I) und sind in der Tabelle durch die Symbole x, y, R1, R= und Rg, die Stellungen von x und y im Diphenylrest sowie durch den Farbton ihrer Fär bungen auf Wolle gekennzeichnet.
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Beispiel <SEP> x <SEP> Stel- <SEP> y <SEP> Stel- <SEP> R, <SEP> R2 <SEP> Rs <SEP> Farbton <SEP> der
<tb> Nr.
<SEP> lungen <SEP> lungen <SEP> Färbung <SEP> auf <SEP> Wolle
<tb> 4 <SEP> Br <SEP> 2,2' <SEP> H <SEP> - <SEP> Methyl <SEP> N-Me@thyl <SEP> N- <SEP> H <SEP> rot
<tb> phenylamino
<tb> 5 <SEP> Br <SEP> 2,2' <SEP> H <SEP> - <SEP> da. <SEP> Hydroxy <SEP> 2'-Methyl- <SEP> blaustichig <SEP> rot
<tb> phenyl.
<tb> 6 <SEP> Br <SEP> 2,2' <SEP> H <SEP> - <SEP> n-Pentyl <SEP> de. <SEP> de. <SEP> da.
<tb> 7 <SEP> C2H5 <SEP> 2,2' <SEP> H <SEP> - <SEP> de. <SEP> de. <SEP> da. <SEP> da.
<tb> 8 <SEP> C2H5 <SEP> 2,2' <SEP> H <SEP> - <SEP> n-Heptyl <SEP> de. <SEP> 2'-methoxy- <SEP> de.
<tb> phenyl
<tb> 9 <SEP> Br <SEP> 2,2' <SEP> H <SEP> - <SEP> de. <SEP> de. <SEP> de. <SEP> <B>de.</B>
<tb> 10 <SEP> C2H5 <SEP> 2,2' <SEP> H <SEP> - <SEP> n-Nonyl <SEP> Methylamino <SEP> Wasserstoff <SEP> rot
<tb> 11 <SEP> C2H3 <SEP> 2,2' <SEP> H <SEP> - <SEP> de.
<SEP> Hydroxy <SEP> 2',4'-Dimethyl- <SEP> blaustichig <SEP> rot
<tb> phenyl
<tb> 12 <SEP> Br <SEP> 2,2' <SEP> H <SEP> - <SEP> Phenyl <SEP> de. <SEP> <B>de.</B> <SEP> da.
<tb> 13 <SEP> C2H5 <SEP> 2,2' <SEP> H <SEP> - <SEP> 4-tert. <SEP> de. <SEP> de. <SEP> da.
<tb> Butylphenyl
<tb> 14 <SEP> Br <SEP> 2,2' <SEP> H <SEP> - <SEP> Cyclohexyl <SEP> da. <SEP> 2',5'-Dimethyl- <SEP> <B>de.</B>
<tb> phenyl
<tb> 15 <SEP> C2H5 <SEP> 2,2' <SEP> H <SEP> - <SEP> do,. <SEP> da. <SEP> de. <SEP> da.
<tb> 16 <SEP> C25 <SEP> 2,2' <SEP> H <SEP> - <SEP> n-Butoxy <SEP> Methylamino <SEP> Wasserstoff <SEP> rot
<tb> 17 <SEP> QH5 <SEP> 2,2' <SEP> H <SEP> - <SEP> n-Butoxy <SEP> Hydroxy <SEP> 2',6'-Dimethyl- <SEP> blaustichig <SEP> rot
<tb> phenyl
<tb> <B>18</B> <SEP> C2H5 <SEP> 2,2' <SEP> H <SEP> - <SEP> n-Octyloxy <SEP> do.
<SEP> <B>de.</B> <SEP> blaustichig <SEP> rot
<tb> 19 <SEP> Br <SEP> 2,2' <SEP> H <SEP> - <SEP> <B>de.</B> <SEP> da. <SEP> de. <SEP> do.
<tb> 20 <SEP> C2H5 <SEP> 2,2' <SEP> H <SEP> - <SEP> n, <SEP> Dodecyloxy <SEP> da. <SEP> Wasserstoff <SEP> rot
<tb> 21 <SEP> Br <SEP> 2,2' <SEP> H <SEP> - <SEP> Cyclohexyloxy <SEP> da. <SEP> 2',4',6'-Tri- <SEP> blaustichig <SEP> rot
<tb> methylphenyl
<tb> 22 <SEP> C2H5 <SEP> 2,2' <SEP> H <SEP> - <SEP> de. <SEP> de. <SEP> do. <SEP> do.
<tb> 23 <SEP> C2H5 <SEP> 2,2' <SEP> H <SEP> - <SEP> Äthoxyäthoxy <SEP> da. <SEP> de. <SEP> da.
<tb> 24 <SEP> C2H5 <SEP> 2,2' <SEP> H <SEP> -- <SEP> de. <SEP> N-Äthyl-N- <SEP> Wasserstoff <SEP> rot
<tb> phenylamino
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Beispiel <SEP> x <SEP> Stel- <SEP> y <SEP> Stel- <SEP> Rl <SEP> R2 <SEP> Rs <SEP> Farbton <SEP> der
<tb> Nr.
<SEP> Lungen <SEP> Lungen <SEP> Färbung <SEP> auf <SEP> Wolle
<tb> 25 <SEP> C2115 <SEP> 2,2' <SEP> H <SEP> - <SEP> Butoxyäthoxy <SEP> do. <SEP> <B>de.</B> <SEP> rot
<tb> 26 <SEP> Br <SEP> 2,2' <SEP> H <SEP> - <SEP> do. <SEP> N-Hydroxy- <SEP> do. <SEP> rot
<tb> äthyl
<tb> N-phenyl amin.o
<tb> 27 <SEP> Br <SEP> 2,2' <SEP> H <SEP> - <SEP> n-Hexyloxy- <SEP> do. <SEP> do. <SEP> rot
<tb> äthoxy
<tb> 28 <SEP> C2115 <SEP> 2,2' <SEP> H <SEP> - <SEP> do. <SEP> Hydroxy <SEP> da. <SEP> rot
<tb> 29 <SEP> 02H5 <SEP> 2,2' <SEP> H <SEP> - <SEP> do. <SEP> do. <SEP> 2',6'-Dimethyl <SEP> blaustichig <SEP> rot
<tb> phenyl
<tb> 30 <SEP> C2115 <SEP> 2,2' <SEP> H <SEP> - <SEP> Phenoxyäthoxy <SEP> Äthylamino <SEP> Wasserstoff <SEP> rot
<tb> 31 <SEP> Br <SEP> 2,2' <SEP> H <SEP> - <SEP> do. <SEP> Hydroxy <SEP> do.
<SEP> rot
<tb> 32 <SEP> C2115 <SEP> 2,2' <SEP> H <SEP> - <SEP> Methoxyäthoxy- <SEP> Phenylamino <SEP> do. <SEP> rot
<tb> äthoxy
<tb> 33 <SEP> Br <SEP> 2,2' <SEP> H <SEP> - <SEP> do@ <SEP> do. <SEP> do. <SEP> rot
<tb> 34 <SEP> C2115 <SEP> 2,2' <SEP> H <SEP> - <SEP> n-Butoxyäthoxy- <SEP> (2-Hydroxy)- <SEP> do. <SEP> rot
<tb> äthoxy <SEP> äthylamino
<tb> 35 <SEP> C2115 <SEP> 2,2' <SEP> H <SEP> - <SEP> 3-Methoxy- <SEP> Dimethylamino <SEP> do. <SEP> rot
<tb> butoxy
<tb> 36 <SEP> C2115 <SEP> 3,3' <SEP> H <SEP> - <SEP> 4-Methylcyclo- <SEP> Di-(2-hydroxy- <SEP> do. <SEP> rot
<tb> hexyloxy <SEP> äthyl)-amino
<tb> 37 <SEP> C21150 <SEP> 2,2' <SEP> H <SEP> - <SEP> 4-Chlorphenyl <SEP> 3-Hydroxy- <SEP> do. <SEP> rot
<tb> propylamino
<tb> 38 <SEP> C21150 <SEP> 2,2' <SEP> H <SEP> - <SEP> Benzyl <SEP> 2-Äthoxy- <SEP> do.
<SEP> rot
<tb> äthylamino
<tb> 39 <SEP> CFg <SEP> 2,2' <SEP> H <SEP> - <SEP> 4-Methylphenyl <SEP> do. <SEP> do. <SEP> rot
<tb> 40 <SEP> CF3 <SEP> 2,2' <SEP> H <SEP> - <SEP> Isobutyl <SEP> 3-Methoxy- <SEP> do. <SEP> rot
<tb> propylamino
<tb> 41 <SEP> C2H5S02 <SEP> 2,2' <SEP> H <SEP> - <SEP> n-Propoxy <SEP> Phenylamino <SEP> do. <SEP> rot
<tb> 42 <SEP> C2H5S02 <SEP> 2,2' <SEP> H <SEP> - <SEP> Äthoxy <SEP> 4-Methyl- <SEP> do. <SEP> rot
<tb> phenylamino
<tb> 43 <SEP> C2115 <SEP> 2,2' <SEP> H <SEP> - <SEP> Morpholino- <SEP> do. <SEP> 2',3',4',6'-Tetra- <SEP> rot
<tb> äthoxy <SEP> methylphenyl
<tb> 44 <SEP> C2115 <SEP> 2,2' <SEP> H <SEP> - <SEP> Tetrahydro- <SEP> do. <SEP> do. <SEP> rot
<tb> furfuryloxy
<tb> 45 <SEP> C2115 <SEP> 2,2' <SEP> H <SEP> - <SEP> Phenoxymethyl <SEP> do.
<SEP> 2'-Äthyl-4,6'- <SEP> rot
<tb> dimethylphenyl
<tb> 46 <SEP> C2115 <SEP> 2,2' <SEP> H <SEP> - <SEP> Propyl <SEP> do. <SEP> do. <SEP> rot
<tb> 47 <SEP> Br <SEP> 2,2' <SEP> H <SEP> - <SEP> Butyl <SEP> do. <SEP> 2',4',6'-Tri- <SEP> rot
<tb> äthylphenyl
<tb> 48 <SEP> Br <SEP> 2,2' <SEP> H <SEP> - <SEP> (2,4-Dichlor <SEP> )- <SEP> Hydroxy <SEP> Wasserstoff <SEP> rot
<tb> phenoxymethyl
<tb> 49 <SEP> Br <SEP> 2,2' <SEP> H <SEP> - <SEP> Äthoxy <SEP> Dimethylamino <SEP> do. <SEP> rot
<tb> 50 <SEP> C21150 <SEP> 2,2' <SEP> H <SEP> - <SEP> Isobutyl <SEP> Diäthylamino <SEP> do. <SEP> rot
<tb> 51 <SEP> C2115 <SEP> 2,2' <SEP> H <SEP> - <SEP> Undecyl <SEP> Hydroxy <SEP> do. <SEP> rot
<tb> 52 <SEP> C2115 <SEP> 2,2' <SEP> H <SEP> - <SEP> 2,4,5 <SEP> Trichlor- <SEP> Amino <SEP> do. <SEP> rot
<tb> phenyl
<tb> 53 <SEP> C2115 <SEP> 2,2' <SEP> H <SEP> - <SEP> Hexyloxy <SEP> do.
<SEP> do. <SEP> rot
<tb> 54 <SEP> Br <SEP> 2,2' <SEP> H <SEP> - <SEP> nrDecyloxy <SEP> Morpholino <SEP> dir. <SEP> rat
<tb> 55 <SEP> C2115 <SEP> 2,2" <SEP> H <SEP> - <SEP> dol. <SEP> 4-Methoxy- <SEP> do. <SEP> rot
<tb> phenylamino
<tb> 56 <SEP> C2115 <SEP> 2,2' <SEP> H <SEP> - <SEP> 3-Chlorphenyl <SEP> 3-Chlor- <SEP> d0. <SEP> rot
<tb> phenylannino
<tb> 57 <SEP> CFs <SEP> 2,2' <SEP> H <SEP> - <SEP> 2-Chloräthoxy <SEP> Hydroxy <SEP> 2'-Methoxy-5'- <SEP> rot
<tb> methylphenyl
<tb> 58 <SEP> C2HSS02 <SEP> 2,2' <SEP> H <SEP> - <SEP> Amyloxy <SEP> do.
<SEP> 2',6'-Diäthyl- <SEP> rot
<tb> phenyl
<tb> 59 <SEP> C2115 <SEP> 2,2' <SEP> H <SEP> -- <SEP> n- <SEP> Decyloxy <SEP> n-Propylamino <SEP> Wasserstoff <SEP> rot <I>Beispiel 60</I> 58,4 Teile des durch essigsaure Kupplung der Diazoverbindung aus 4-Amino-4'-acetylamino-2,2'- diäthyl-1,1'-diphenyl-5-sulfonsäure auf 2-Amino-8- hydroxynaphthalin-6-sulfonsäure erhaltenen Mono- azofarbstoffes werden in 800 Teilen einer 3o/oigen Natronlauge bei 80-90 gerührt,
bis die Acetyl- gruppe abgespalten ist. Durch schwaches Ansäuern und Aussahen der erkalteten Lösung wird der Farb stoff ausgeschieden und dann abfiltriert.
Die so erhaltene Farbstoffpaste wird in 1000 Tei len Wasser und 20 Teilen Natriumbicarbonat bei 20 bis<B>25'</B> gelöst und innert 3-4 Stunden unter Rühren mit 22,5 Teilen Chlorameisensäuredecylester ver setzt. Nach mehrstündigem Nachrühren wird der Farbstoff mit Kochsalz ausgeschieden, abfiltriert und getrocknet. Er ist mit dem Farbstoff des Beispiels 2 identisch.
Bei schwer löslichen Farbstoffen wird zur Ver- seifung der Acetylgruppe vorteilhaft Pyridin oder Alkohol zugesetzt.
Process for the preparation of acidic monoazo dyes The invention relates to a process for the preparation of acidic monoazo dyes of the formula SOeH xx NH-R3 Ri-CO-HN-CIN-N (I) II Ha YY SO-Rz wherein in the formula x and y are hydrogen, if R1 represents an optionally substituted cycloalkyl, cycloalkoxy or heterocyclic radical,
Halogen or, if appropriate, low-molecular-weight alkyl, alkoxy or alkylsulfonyl bearing substituents that do not make water-solubility, R1 is an optionally further substituted alkyl, alkoxy or aryl radical, if x and y are bromine or an alkyl group containing at least 2 carbon atoms , Alkoxy or alkylsulfonyl radical, or a cycloalkyl,
Cycloalkoxy or beterocyclic radical, and R, the hydroxy or the optionally further substituted amino group, and R, hydrogen or a phenyl radical which carries at least one ortho nonionic substituent, with the exception of the monoazo dyes of the formula
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wherein in the formula (II) hydrogen, chlorine, methyl,
Methoxy or methylsulfonyl, R4 is an optionally further substituted alkyl, alkoxy, aryl or aryloxy radical, R;
, the hydroxy or the optionally further substituted amino group and Ra denote hydrogen or a further substituted phenyl radical, characterized in that
that one mole of the diazo compound from an amine of the formula
EMI0002.0001
with the exception of an amine of the formula
EMI0002.0004
15 with 1 mole of an azo component of the formula
EMI0002.0008
with the exception of an azo component of the formula
EMI0002.0010
with acidic medium.
The new acidic monoazo dyes of the formula (I) dye wool, silk, leather and artificial polyamide fibers from neutral to weakly acidic baths in scarlet-red to red-violet shades.
The purest and most yellow-tinged reds are obtained from the 2-amino-8-hydroxynaphthalene-6-sulfonic acid itself as well as from its amides, preferably in combinations with the diazo components of the formula (III), which are particularly valuable in this respect, which 2 Carry ethyl groups in the 2,2'-positions of the diphenyl radical.
In contrast, the monoazo dyes made from the 2-arylamino-8-hydroxy-naphthalene-6-sulfonic acids which can be used according to the invention are bluish-red to red-violet shades.
The dyeings consistently show very good light fastness and also good to very good wet fastness properties if the molecular weight of the dye used is above 600. In order to achieve the good wet fastness properties, for example, the low molecular weight 2-amino-8-hydroxynaphthalene-6-sulfonic acid must be combined with a diazo component of the formula (III) containing a high molecular weight acyl radical,
while the higher molecular weight azo components of formula (V) in which the amino and / or sulfonic acid group is substituted according to the invention, even in combination with, for example, the simple acetyl derivatives of the formula (III) give monoazo dyes which are good to very good Have dimensional accuracy.
Those monoazo dyes which contain an azo component with a closed sulfonic acid group and thus only a single solubilizing sulfonic acid group from the diazo component naturally show particularly good fastness properties in the wash, perspiration and milled fastness tests.
The amines free formula (III), which are used as starting materials in the present process, can be prepared from the corresponding 4,4'-diamino-1,1'-diphenyl compounds, for example from 4,4'-diamino-2, 2'-diethyl-1,1'diphenyl-. 5-sulfonic acid, 4,4'-diamino-3,3'dimethyl-1,1'diphenyl-5-sulfonic acid, 4,4'-diamino-2,2'-dibromo-1,1'diphenyl-5-sulfonic acid , 4,4'-diamino-2,2'-diethoxy-1,1'-diphenyl-5-sulfonic acid,
4,4'-diamino-2,2'-di- (trifluoromethyl) -1,1'-diphenyl-5-sulfonic acid, 4,4'-diamino-2,2'-di- (ethylsulfonyl) -1.1 '-diphenyl-5-sulfonic acid or 4,4'-diamino-3,3', 6,6'-tetramethyl-1,1'-diphenyl-5-sulfonic acid.
For the purpose of acylation, the aqueous solutions of the alkali metal salts of these diaminesulfonic acids are treated in a known manner with aliphatic, cycloaliphatic, araliphatic, aromatic or heterocyclic acid hydrides or acid chlorides, with predominantly only the amino group not in ortho radiation to the sulfonic acid group being sealed .
As acylating agents, in addition to acetic anhydride, propionic anhydride, etc., for example, the chlorides of chloroacetic acid, propionic acid, chloropropionic acid, butyric acid, valeric acid, caproic acid, capxylic acid, 2-ethylcaproic acid, capric acid, lauic acid,
Palmitic acid, oleic acid, stearic acid, butylglycoloxyacetic acid, phenoxy- and creoxyacetic acids, benzoic acid, mono- and dichlorobenzoic acids, 4-tert-butylbenzoic acid, phenyl acetic acid,
Cyclohexane or furancarboxylic acid. Particularly valuable acylating agents are the chloroformic acid esters of various aliphatic, cycloaliphatic, araliphatic and heterocyclic-aliphatic alcohols such as ethyl, 2-chloroethyl, butyl, hexyl, octyl,
Decyl, lauryl or cetyl alcohol, and the chloroforms acid benzyl, cyclohexyl, furfuryl, tetrahydrofuryl or morpholylethyl ester. Very excellent alkylating agents are then the chloroformic acid esters of some ether alcohols such as ethylene glycol monoethyl, -butyl-, -hexyl-,
-octyl or -phenyl ethers as well as diethylene glycol monomethyl, -butyl or phenyl ethers.
According to the invention, suitable azo components of the formula (V) are 2-amino-8-hydroxynaphthalene-6-sulfonic acid itself, as well as its derivatives which are sealed in the sulfonic acid group by an amide radical.
The latter are produced by known processes from dem2-acetylamino-8-hydroxynaphthalene-6-sulfonic acid chloride by reaction with ammonia, primary or secondary amines and subsequent cleavage of the acetyl group, such as, for example, the amide, methylamide, dimethylamide, β-hydroxyethylamide , Di- (ss-hydroxyethyl) amide, morpholide, also phenyl amide, N-methyl-N-phenyl amide, N-ethyl-N-phenyl amide,
N-ß-hydroxyl-N-phenylamide of 2-amino-8-hydroxynaphthalin-6-sulfonic acid. According to the process, the azo components also include the 2-phenylamino-8-hydroxynaphthalene-6-sulfonic acids with a phenyl radical substituted in the T position, namely the 2- (2'-methyl) -phenylamino-, 2- (2'-methoxy) -phenylamino-, or 2- (2'-chloro) -phenylamino-, the 2- (2 ', 4'-dimethyl)
- phenylamino- or 2- (2 ', 5'-dimethyl) -phenylamino-, but preferably the 2- (2', 6'-dimethyl) -phenyl-amino- and the 2- (2 ', 4', 6 '-Trimethyl) -phenylamino-8-hydroxynaphthalene-6-sulfonic acid into consideration.
The starting materials of the formula (III) used in the present process are preferably diazotized indirectly. The diazo compounds are practically quantitative as intensely yellow to orange colored, mostly well crystallized precipitates, so that they can be sucked off without loss. The diazo compound, which has been sucked off and slurried in water at 10-20 ° C. with the addition of some mineral acid, is advantageously mixed with the likewise acidified solution or suspension of the azo component for the purpose of coupling.
Thanks to the large coupling energy of the diazo compounds present, the combination of the components takes place fairly quickly even in the presence of mineral acid and, moreover, uniformly in the 1-position of the azo component. The 2-phenyl-amino-8-hydroxynaphthalene-6-sulfonic acids used according to the process are particularly characterized by their great willingness to couple, even in mineral acidic solution. Of course, the coupling can also be accelerated here if the mineral acid is gradually and partially blunted by carefully adding dropwise sodium acetate solution.
The monoazo dyes formed, often well crystallized, are filtered off and dried, if appropriate after adding sodium chloride.
An advantageous embodiment of the process, especially in the preparation of the monoazo dyes sealed with high molecular acyl radicals, is that the monoacetyl derivatives of the formula (III) obtainable in almost theoretical yield are used as starting materials, which diazo and the diazo compounds obtained according to the procedure coupled to the azo components of the formula (V).
The acetyl group is then split off from the dye obtained by saponification and the free amino group formed is then closed with the higher molecular weight acyl radical by known processes.
In the following examples, the parts are parts by weight, the percentages are percentages by weight and the temperatures are given in degrees Celsius. <I> Example 1 </I> 38 parts of the sodium salt of 2,2'-diethyl-4-amino-4'-acetylamino-1,1'-diphenyl-5-sulfonic acid and 7 parts of sodium nitrite are dissolved in 300 parts of water . This solution is allowed to flow slowly into a mixture of 30 parts of concentrated hydrochloric acid and 100 parts of water, the diazotization temperature being kept at 5-10 by adding ice.
The diazo compound deposited in yellow crystals is filtered off and then suspended in 100 parts of ice water with stirring. This diazo suspension is mixed with 32.8 parts of 2-amino-8-hydroxynaphthalene-6-sulfonic acid, -N-methyl-N-phenylamide, which is dissolved in 400 parts of water and 10 parts of concentrated hydrochloric acid and finely divided by rapid cooling Hydrochloride was partially precipitated again.
The coupling, which starts immediately, is ended by the dropwise addition of a solution of 30 parts of crystallized sodium acetate in the course of 4-5 hours. After the coupling has ended, the largely precipitated monoazo dye is completely precipitated by adding sodium chloride and then filtered off. The precipitate is freed from the mother liquor adhering to it by washing with 20% saline solution. The dried dye is a red powder that dissolves in warm water with a pure red color and in concentrated sulfuric acid with a purple color.
It dyes wool, silk, leather and synthetic polyamide fibers from a weakly acetic acid bath in full red shades of very good light, wash, sweat and milled fastness. <I> Example 2 </I> 50.4 parts of 2,2'-diethyl-4-amino-4'-carbodecyl-oxyamino-1,1'-diphenyl-5-sulfonic acid of the formula
EMI0003.0102
are diazotized indirectly according to the information in Example 1. The suspension of the yellowish diazo compound is then treated with a weakly acetic acid solution of 23,
9 parts of 2-amino-8-hydroxynaphthalin-6-sulfonic acid mixed. The coupling continues and it is by adding dropwise an aqueous solution of 40 parts of crystallized sodium acetate in the course of 3-4. Hours ended. The resulting monoazo dye is completely precipitated by adding a little common salt and then filtered off. The dried dye is a red powder that easily dissolves in warm water with a pure red color. The solution of the dye in concentrated sulfuric acid is blue in daylight, but red-violet in artificial light.
From a neutral to weakly acetic acid bath, the dye dyes wool, silk and artificial polyamide fibers in pure red shades of very good lightfastness and very good wash, white and milled fastness. The procedure for dyeing is as follows: 100 parts of woolen cloth are placed in a dyebath consisting of 5000 parts of water, 10 parts of water-free sodium sulfate and 1 part of dye.
The dye liquor is heated to 100 in the course of a quarter of an hour, kept at this temperature for half an hour, 20 parts of a 1011% aqueous acetic acid solution are added and the dyeing is ended by heating to 100 for a further 30 minutes. During the dyeing process, the evaporating water is continuously replaced. The red-dyed wool is then taken from the liquor, rinsed with water and dried. <I> Example 3 </I> 42.2 parts of 2,2'-dibromo-4,4'-diamino-1,1'-diphenyl-5-sulfonic acid are dissolved in 400 parts of water and 50 parts of 2N sodium hydroxide solution .
After adding 10 parts of sodium bicarbonate, 20-22 parts of n-octyl chloroformate are added dropwise to this solution over a period of 3-4 hours with vigorous stirring until the starting material is no longer detectable.
The resulting solution of the mono-carbo-octyloxy-amino derivative is mixed with 7 parts of sodium nitrite and then allowed to flow slowly to a mixture of 40 parts of concentrated hydrochloric acid and 200 parts of water, kept at 5-10. The diazo compound, which is yellow Precipitate falls out, is filtered off and then stirred into 200 parts of ice water.
A slightly Congo acidic solution of 36 parts of 2- (2 ', 4', 6 ', trimethyl) -phenylamino-8-hydroxynaphthalene @ 6-sulfonic acid in 200 parts of water is added to the suspension of the diazo compound. A solution of 30 parts of crystallized sodium acetate in 200 parts of water is then added dropwise to the coupling mixture in the course of 4-5 hours. After the coupling has ended, the precipitated monoazo dye is filtered off, washed with a 20% sodium chloride solution and dried.
It is a dark red powder that dissolves in warm water and concentrated sulfuric acid with a purple-red color. From neutral to weakly acetic acid baths, he dyes wool and synthetic polyamide fibers in red-violet shades of very good lightfastness and excellent. Wet fastness properties.
The table below contains further acid monoazo dyes which can be prepared in the same or a similar manner as those of Examples 1 to 3. They correspond to the general formula (I) and are indicated in the table by the symbols x, y, R1, R = and Rg, the positions of x and y in the diphenyl radical and by the color of their dyeings on wool.
EMI0004.0058
Example <SEP> x <SEP> St- <SEP> y <SEP> St- <SEP> R, <SEP> R2 <SEP> Rs <SEP> Color <SEP> der
<tb> No.
<SEP> lungen <SEP> lungen <SEP> dyeing <SEP> on <SEP> wool
<tb> 4 <SEP> Br <SEP> 2,2 '<SEP> H <SEP> - <SEP> Methyl <SEP> N-Me @ thyl <SEP> N- <SEP> H <SEP> red
<tb> phenylamino
<tb> 5 <SEP> Br <SEP> 2,2 '<SEP> H <SEP> - <SEP> da. <SEP> Hydroxy <SEP> 2'-methyl- <SEP> bluish <SEP> red
<tb> phenyl.
<tb> 6 <SEP> Br <SEP> 2,2 '<SEP> H <SEP> - <SEP> n-Pentyl <SEP> de. <SEP> de. <SEP> there.
<tb> 7 <SEP> C2H5 <SEP> 2,2 '<SEP> H <SEP> - <SEP> de. <SEP> de. <SEP> there. <SEP> there.
<tb> 8 <SEP> C2H5 <SEP> 2,2 '<SEP> H <SEP> - <SEP> n-Heptyl <SEP> de. <SEP> 2'-methoxy- <SEP> de.
<tb> phenyl
<tb> 9 <SEP> Br <SEP> 2,2 '<SEP> H <SEP> - <SEP> de. <SEP> de. <SEP> de. <SEP> <B> de. </B>
<tb> 10 <SEP> C2H5 <SEP> 2,2 '<SEP> H <SEP> - <SEP> n-nonyl <SEP> methylamino <SEP> hydrogen <SEP> red
<tb> 11 <SEP> C2H3 <SEP> 2,2 '<SEP> H <SEP> - <SEP> de.
<SEP> Hydroxy <SEP> 2 ', 4'-Dimethyl- <SEP> bluish <SEP> red
<tb> phenyl
<tb> 12 <SEP> Br <SEP> 2,2 '<SEP> H <SEP> - <SEP> Phenyl <SEP> de. <SEP> <B> de. </B> <SEP> there.
<tb> 13 <SEP> C2H5 <SEP> 2,2 '<SEP> H <SEP> - <SEP> 4-tert. <SEP> de. <SEP> de. <SEP> there.
<tb> butylphenyl
<tb> 14 <SEP> Br <SEP> 2,2 '<SEP> H <SEP> - <SEP> Cyclohexyl <SEP> da. <SEP> 2 ', 5'-dimethyl- <SEP> <B> de. </B>
<tb> phenyl
<tb> 15 <SEP> C2H5 <SEP> 2,2 '<SEP> H <SEP> - <SEP> do ,. <SEP> there. <SEP> de. <SEP> there.
<tb> 16 <SEP> C25 <SEP> 2,2 '<SEP> H <SEP> - <SEP> n-butoxy <SEP> methylamino <SEP> hydrogen <SEP> red
<tb> 17 <SEP> QH5 <SEP> 2,2 '<SEP> H <SEP> - <SEP> n-butoxy <SEP> hydroxy <SEP> 2', 6'-dimethyl- <SEP> bluish tint <SEP > red
<tb> phenyl
<tb> <B> 18 </B> <SEP> C2H5 <SEP> 2,2 '<SEP> H <SEP> - <SEP> n-octyloxy <SEP> do.
<SEP> <B> de. </B> <SEP> bluish <SEP> red
<tb> 19 <SEP> Br <SEP> 2,2 '<SEP> H <SEP> - <SEP> <B> de. </B> <SEP> da. <SEP> de. <SEP> do.
<tb> 20 <SEP> C2H5 <SEP> 2,2 '<SEP> H <SEP> - <SEP> n, <SEP> Dodecyloxy <SEP> da. <SEP> hydrogen <SEP> red
<tb> 21 <SEP> Br <SEP> 2,2 '<SEP> H <SEP> - <SEP> Cyclohexyloxy <SEP> da. <SEP> 2 ', 4', 6'-Tri- <SEP> bluish tint <SEP> red
<tb> methylphenyl
<tb> 22 <SEP> C2H5 <SEP> 2,2 '<SEP> H <SEP> - <SEP> de. <SEP> de. <SEP> do. <SEP> do.
<tb> 23 <SEP> C2H5 <SEP> 2,2 '<SEP> H <SEP> - <SEP> Äthoxyäthoxy <SEP> da. <SEP> de. <SEP> there.
<tb> 24 <SEP> C2H5 <SEP> 2,2 '<SEP> H <SEP> - <SEP> de. <SEP> N-Ethyl-N- <SEP> hydrogen <SEP> red
<tb> phenylamino
EMI0005.0001
Example <SEP> x <SEP> St- <SEP> y <SEP> St- <SEP> Rl <SEP> R2 <SEP> Rs <SEP> Color <SEP> der
<tb> No.
<SEP> lungs <SEP> lungs <SEP> coloring <SEP> on <SEP> wool
<tb> 25 <SEP> C2115 <SEP> 2,2 '<SEP> H <SEP> - <SEP> butoxyethoxy <SEP> do. <SEP> <B> de. </B> <SEP> red
<tb> 26 <SEP> Br <SEP> 2,2 '<SEP> H <SEP> - <SEP> do. <SEP> N-Hydroxy- <SEP> do. <SEP> red
<tb> ethyl
<tb> N-phenyl amin.o
<tb> 27 <SEP> Br <SEP> 2,2 '<SEP> H <SEP> - <SEP> n-Hexyloxy- <SEP> do. <SEP> do. <SEP> red
<tb> ethoxy
<tb> 28 <SEP> C2115 <SEP> 2,2 '<SEP> H <SEP> - <SEP> do. <SEP> Hydroxy <SEP> there. <SEP> red
<tb> 29 <SEP> 02H5 <SEP> 2,2 '<SEP> H <SEP> - <SEP> do. <SEP> do. <SEP> 2 ', 6'-dimethyl <SEP> bluish <SEP> red
<tb> phenyl
<tb> 30 <SEP> C2115 <SEP> 2,2 '<SEP> H <SEP> - <SEP> Phenoxyethoxy <SEP> Ethylamino <SEP> Hydrogen <SEP> red
<tb> 31 <SEP> Br <SEP> 2,2 '<SEP> H <SEP> - <SEP> do. <SEP> Hydroxy <SEP> do.
<SEP> red
<tb> 32 <SEP> C2115 <SEP> 2,2 '<SEP> H <SEP> - <SEP> Methoxyethoxy- <SEP> Phenylamino <SEP> do. <SEP> red
<tb> ethoxy
<tb> 33 <SEP> Br <SEP> 2,2 '<SEP> H <SEP> - <SEP> do @ <SEP> do. <SEP> do. <SEP> red
<tb> 34 <SEP> C2115 <SEP> 2,2 '<SEP> H <SEP> - <SEP> n-Butoxyethoxy- <SEP> (2-Hydroxy) - <SEP> do. <SEP> red
<tb> ethoxy <SEP> ethylamino
<tb> 35 <SEP> C2115 <SEP> 2,2 '<SEP> H <SEP> - <SEP> 3-methoxy- <SEP> dimethylamino <SEP> do. <SEP> red
<tb> butoxy
<tb> 36 <SEP> C2115 <SEP> 3,3 '<SEP> H <SEP> - <SEP> 4-methylcyclo- <SEP> di- (2-hydroxy- <SEP> do. <SEP> red
<tb> hexyloxy <SEP> ethyl) -amino
<tb> 37 <SEP> C21150 <SEP> 2,2 '<SEP> H <SEP> - <SEP> 4-chlorophenyl <SEP> 3-hydroxy- <SEP> do. <SEP> red
<tb> propylamino
<tb> 38 <SEP> C21150 <SEP> 2,2 '<SEP> H <SEP> - <SEP> Benzyl <SEP> 2-ethoxy- <SEP> do.
<SEP> red
<tb> ethylamino
<tb> 39 <SEP> CFg <SEP> 2,2 '<SEP> H <SEP> - <SEP> 4-methylphenyl <SEP> do. <SEP> do. <SEP> red
<tb> 40 <SEP> CF3 <SEP> 2,2 '<SEP> H <SEP> - <SEP> isobutyl <SEP> 3-methoxy- <SEP> do. <SEP> red
<tb> propylamino
<tb> 41 <SEP> C2H5S02 <SEP> 2,2 '<SEP> H <SEP> - <SEP> n-Propoxy <SEP> Phenylamino <SEP> do. <SEP> red
<tb> 42 <SEP> C2H5S02 <SEP> 2,2 '<SEP> H <SEP> - <SEP> ethoxy <SEP> 4-methyl- <SEP> do. <SEP> red
<tb> phenylamino
<tb> 43 <SEP> C2115 <SEP> 2,2 '<SEP> H <SEP> - <SEP> Morpholino- <SEP> do. <SEP> 2 ', 3', 4 ', 6'-Tetra- <SEP> red
<tb> ethoxy <SEP> methylphenyl
<tb> 44 <SEP> C2115 <SEP> 2,2 '<SEP> H <SEP> - <SEP> Tetrahydro- <SEP> do. <SEP> do. <SEP> red
<tb> furfuryloxy
<tb> 45 <SEP> C2115 <SEP> 2,2 '<SEP> H <SEP> - <SEP> Phenoxymethyl <SEP> do.
<SEP> 2'-ethyl-4,6'- <SEP> red
<tb> dimethylphenyl
<tb> 46 <SEP> C2115 <SEP> 2,2 '<SEP> H <SEP> - <SEP> Propyl <SEP> do. <SEP> do. <SEP> red
<tb> 47 <SEP> Br <SEP> 2,2 '<SEP> H <SEP> - <SEP> Butyl <SEP> do. <SEP> 2 ', 4', 6'-Tri- <SEP> red
<tb> ethylphenyl
<tb> 48 <SEP> Br <SEP> 2,2 '<SEP> H <SEP> - <SEP> (2,4-dichloro <SEP>) - <SEP> Hydroxy <SEP> Hydrogen <SEP> red
<tb> phenoxymethyl
<tb> 49 <SEP> Br <SEP> 2,2 '<SEP> H <SEP> - <SEP> ethoxy <SEP> dimethylamino <SEP> do. <SEP> red
<tb> 50 <SEP> C21150 <SEP> 2,2 '<SEP> H <SEP> - <SEP> isobutyl <SEP> diethylamino <SEP> do. <SEP> red
<tb> 51 <SEP> C2115 <SEP> 2,2 '<SEP> H <SEP> - <SEP> Undecyl <SEP> Hydroxy <SEP> do. <SEP> red
<tb> 52 <SEP> C2115 <SEP> 2,2 '<SEP> H <SEP> - <SEP> 2,4,5 <SEP> Trichlor- <SEP> Amino <SEP> do. <SEP> red
<tb> phenyl
<tb> 53 <SEP> C2115 <SEP> 2,2 '<SEP> H <SEP> - <SEP> Hexyloxy <SEP> do.
<SEP> do. <SEP> red
<tb> 54 <SEP> Br <SEP> 2,2 '<SEP> H <SEP> - <SEP> nrDecyloxy <SEP> Morpholino <SEP> dir. <SEP> council
<tb> 55 <SEP> C2115 <SEP> 2,2 "<SEP> H <SEP> - <SEP> dol. <SEP> 4-Methoxy- <SEP> do. <SEP> red
<tb> phenylamino
<tb> 56 <SEP> C2115 <SEP> 2,2 '<SEP> H <SEP> - <SEP> 3-chlorophenyl <SEP> 3-chloro- <SEP> d0. <SEP> red
<tb> phenylannino
<tb> 57 <SEP> CFs <SEP> 2,2 '<SEP> H <SEP> - <SEP> 2-chloroethoxy <SEP> Hydroxy <SEP> 2'-methoxy-5'- <SEP> red
<tb> methylphenyl
<tb> 58 <SEP> C2HSS02 <SEP> 2,2 '<SEP> H <SEP> - <SEP> Amyloxy <SEP> do.
<SEP> 2 ', 6'-Diethyl- <SEP> red
<tb> phenyl
<tb> 59 <SEP> C2115 <SEP> 2,2 '<SEP> H <SEP> - <SEP> n- <SEP> decyloxy <SEP> n-propylamino <SEP> hydrogen <SEP> red <I> Example 60 58.4 parts of the acetic acid coupling of the diazo compound from 4-amino-4'-acetylamino-2,2'-diethyl-1,1'-diphenyl-5-sulfonic acid to 2-amino-8- hydroxynaphthalene-6-sulfonic acid obtained monoazo dye are stirred in 800 parts of a 3o / o sodium hydroxide solution at 80-90,
until the acetyl group has been split off. By weakly acidifying and looking at the cooled solution, the dye is eliminated and then filtered off.
The dye paste obtained in this way is dissolved in 1000 parts of water and 20 parts of sodium bicarbonate at 20 to 25 'and added to 22.5 parts of decyl chloroformate within 3-4 hours while stirring. After stirring for several hours, the dye is precipitated with sodium chloride, filtered off and dried. It is identical to the dye of Example 2.
In the case of poorly soluble dyes, pyridine or alcohol is advantageously added to saponify the acetyl group.