Verfahren zur Herstellung wasserlöslicher Azofarbstoffe Gegenstand des. Hauptpatentes ist ein Verfahren zur Herstellung wasserlöslicher Azofarbstoffe, dadurch gekennzeichnet, dass man diazotierte Amine mit Kupplungskomponenten zu Azofarbstoffen umsetzt, wobei die Diazo- und/oder Kupplungskomponenten, über Aminogruppen gebunden, mindestens einmal den Rest der Formel
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enthalten,
in der R1 und R2 ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Hydroxyalkylgruppe oder ein Halogenatom und R3 ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Hydroxyalkylgruppe, ein Halogen atom oder eine Carboxylgruppe bedeuten und man die Komponenten so wählt,
dass der fertige Azo- farbstoff mindestens. eine wasserlöslichmachende Gruppe enthält.
Es wurde nun gefunden, dass man färberisch be sonders wertvolle Azofarbstoffe erhält, wenn man Diazoverbindungen von Aminen der Formel A-D-NH2 in der D einen Phenylenrest, der bis zu zweifach durch Halogenatome, Alkylgruppen, Alkylsulfongruppen, Arylsulfongruppen, Sulfonsäuregruppen, Sulfonsäure- amidgruppen und bzw.
oder Alkoxylgruppen substi tuiert sein kann, und A einen in meta- oder para- Stellung zur Aminogruppe befindlichen, über eine Iminogruppe gebundenen Rest der Formel
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bedeutet, wobei jeder der Reste R für ein, Wasser stoffatom, eine; Alkylgruppe, eine Hydroxyalkyl- gruppe oder ein Halogenatom stehen kann, mit 1-Hydroxynaphthalin-4-sulfonsäure kuppelt.
In den erfindungsgemäss erhältlichen Farbstoffen kann die Sulfonsäuregruppe auch in Form der Salze, wie der Alkalisalze, insbesondere des Natrium- oder Kaliumsalzes, vorliegen.
Als Alkylgruppen seien z. B. niedermolekulare Alkylgruppen, wie Methyl-, Äthyl- oder Isopropyl gruppen, und als Hydroxyalkylgruppen seien bei spielsweise niedermolekulare Hydroxyalkylgruppen, wie Hydroxyäthyl- oder Hydroxyisobutylgruppen, erwähnt.
Die als, Ausgangskomponenten verwendeten Ver bindungen der Formel A-D-NH2 können beispielsweise durch Umsetzen der Amino- verbindung mit den Chloriden oder Anhydriden von a,f ungesättigten Carbonsäuren, vorzugsweise der Acrylsäure, zweckmässig in Gegenwart von säure bindenden Mitteln, wie Natriumbicarbonat, herge stellt werden.
Die Verwendung von acylierenden Mitteln, die den Rest einer ss Halogenacrylsäure enthalten, ist von besonderem technischem Interesse. Als acylierbare Aminogruppen kommen vorzugsweise primäre, aber auch sekundäre Aminogruppe in Be tracht.
Die erfindungsgemäss erhältlichen Azofarbstoffe haben die Formel
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Davon sind jene Farbstoffe bevorzugt, in denen der Phenylenrest D unsubstituiert ist oder als Reste Chloratome, Methylgruppen, Methylsulfongruppen, Sulfonsäuregruppen, Diäthylsulfonsäureamidgruppen und/oder Methoxylgruppen trägt.
Technisch besonders wertvoll sind jene erfin dungsgemäss erhältlichen Azofarbstoffe, die den Acryloyl- oder f-Chloracryloylrest enthalten.
Die nach der Erfindung erhältlichen neuen Farb stoffe sind insbesondere zum Färben und/oder Be drucken von Textilgut aus nativer und/oder regene rierter Cellulose geeignet. Sie liefern dabei Färbun gen bzw. Drucke in orangefarbenen bis violetten Tönen, die sich bei sehr guter Reibechtheit durch sehr gute Nassechtheitseigenschaften, hohe Brillanz und nicht zuletzt durch besonders gute Lichtechtheit auszeichnen.
Die in den Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile. <I>Beispiel 1</I> In eine Lösung von 16,2 Teilen 1-Amino-3- acryloylhminobenzol in einer Mischung von 100 Teilen Wasser und 25 Teilen wässriger Chlorwasserstoffsäure (d=<B>1,15)</B> trägt man 100 Teile Eis ein und diazotiert durch langsames Zugeben einer Lösung von 6,9 Teilen, Natriumnitrit in 20 Teilen Wasser.
Nachdem man die Lösung der Diazoverbindung eine halbe Stunde lang nachgerührt hat, lässt man sie bei 5 bis 10 C in eine Lösung von 22,4 Teilen 1-Hydroxynaph- thalin-4-sulfonsäure, 4 Teilen Natriumhydroxyd und 16 Teilen. Natriumcarbonat in 320 Teilen Wasser einlaufen. Die Kupplung ist nach 1 bis 2 Stunden beendet. Der Farbstoff wird nun durch Zugabe von Natriumehlorid vollständig abgeschieden, abgesaugt und bei 50 C im Vakuum getrocknet. Der in Form eines rotbraunen Pulvers erhaltene Farbstoff färbt Baumwolle sehr echt und gleichmässig in leuchtend scharlachroten Tönen.
Der Farbstoff hat folgende Konstitution:
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Verwendet man als Diazokomponente 1-Amino- 4-acryloylaminobenzol anstelle des 1-Amino-3- acryloylaminobenzols und verfährt im übrigen wie oben beschrieben, so erhält man einen Farbstoff, der Textilgut aus Cellulose sehr brillant und echt mit tief neutralroter Farbe färbt.
Der Farbstoff hat fol gende Formel:
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<I>Beispiel 2</I> 24,2 Teile 1 - Amino - 4 - acryloylaminobenzol-2- sulfonsäure werden in 100 Teilen Wasser und 15 Teilen wässriger Chlorwasserstoffsäure (d =<B><I>1,15)</I></B> aufgeschlämmt und mit 100 Teilen Eis verrührt. Nun diazotiert man durch Zugeben einer Lösung von 6,9 Teilen Natriumnitrit in 20 Teilen Wasser.
Man rührt die Aufschlämmung 1 Stunde lang nach und lässt sie sodann bei 5 bis 10 C in eine Lösung von 22,4 Teilen 1-Hydroxynaphthalin-4-sulfonsäure, 4 Teilen Natriumhydroxyd und 16 Teilen Natriumcarbonat in 250 Teilen Wasser einlaufen. Nach 2 bis 3 Stunden ist die Kupplung beendet.
Danach wird der Farb stoff durch Zugabe von Natriumchlorid abgeschie den, abgesaugt und bei 50 C im Vakuum getrock- net. Der sehr gut wasserlösliche Farbstoff färbt Baumwolle und Zellwolle in brillantroten Tönen mit sehr guter Lichtechtheit.
Der Farbstoff ist wie folgt aufgebaut:
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<I>Beispiel 3</I> Man diazotiert 19,7 Teile 1-Amino-2-methyl-4- acryloylaminobenzol, wie im Beispiel 1 für 1-Amino- 3-acryloylaminobenzol beschrieben, und lässt die Diazolösung bei 5 bis 10 C in eine Lösung von 22,4 Teilen 1- Hydroxynaphthalin - 4 - sulfonsäure, 4 Teilen Natriumhydroxyd und 16 Teilen Natrium carbonat in 320 Teilen Wasser einlaufen.
Nach be- endeter Kupplung wird der Farbstoff durch Zugabe von Natriumchlorid abgeschieden, abgesaugt und bei 50 C im Vakuum getrocknet. Der Farbstoff färbt Cellulosefasern sehr echt und gleichmässig in leuch tend bordeauxroten Tönen und hat folgenden Auf bau:
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Geht man von entsprechenden Mengen an 1-Amino-3-chlor-4-acryloylaminobenzol, 1-Amino-2-methylsulfonyl 4-acryloylaminobenzol, 1-Amino-3-diäthylsulfonamido-4-acryloyl- aminobenzol oder 1-Amino-4-acryloylamino-2,5-dimethoxybenzol als Diazokomponente aus und verfährt im übrigen wie oben beschrieben, so erhält man die folgenden Farbstoffe, die Baumwolle in den angegebenen Tönen färben:
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<I>Beispiel 4</I> Man diazotiert 17,6 Teile 1-Amino-4-(a-methyl- acryloyl) - aminobenzol, wie im Beispiel 1 für 1-Amino- 3 - acryloylaminobenzol beschrieben, und lässt die klare Diazolösung bei 5 bis 10 C in eine Lösung von 22,4 Teilen 1-Hydroxynaphthalin-4- sulfonsäure, 4 Teile Natriumhydroxyd und 16 Teilen Natriumcarbonat in 320 Teilen Wasser einlaufen.
Nach beendeter Kupplung wird der Farbstoff durch Zugabe von Natriumchlorid abgeschieden, abgesaugt und bei 50 C .im, Vakuum getrocknet. Er färbt Cellulosefasern sehr echt in leuchtend roten Tönen und ist wie folgt aufgebaut:
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Geht man von entsprechenden Mengen an 1 Amino-4-(a-chloracryloyl)-aminobenzol, 1-Amino-4-(ss-chloracryloyl)-aminobenzol, 1 Amino-3-(ss,ss-dimethylacryloyl)-aminobenzol oder 1-Amino-4-(ss-carboxyacryloyl)-aminobenzol aus und verfährt im übrigen wie zuvor angegeben, so erhält man die folgenden Farbstoffe, die Textilgut aus Wolle oder aus Baumwolle in roten Tönen fär ben:
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Process for the preparation of water-soluble azo dyes The main patent relates to a process for the preparation of water-soluble azo dyes, characterized in that diazotized amines are reacted with coupling components to form azo dyes, the diazo and / or coupling components, bound via amino groups, at least once the remainder of the formula
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contain,
in which R1 and R2 are a hydrogen atom, an alkyl group, a hydroxyalkyl group or a halogen atom and R3 is a hydrogen atom, an alkyl group, a hydroxyalkyl group, a halogen atom or a carboxyl group and the components are chosen so
that the finished azo dye is at least. contains a water-solubilizing group.
It has now been found that azo dyes which are particularly valuable in terms of dyeing are obtained if diazo compounds of amines of the formula AD-NH2 in the D are a phenylene radical which is up to two times replaced by halogen atoms, alkyl groups, alkylsulfone groups, arylsulfone groups, sulfonic acid groups, sulfonic acid amide groups and or .
or alkoxyl groups can be substituted, and A is a radical of the formula which is in meta or para position to the amino group and is bonded via an imino group
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denotes, where each of the radicals R represents a hydrogen atom, a; Alkyl group, a hydroxyalkyl group or a halogen atom can be coupled with 1-hydroxynaphthalene-4-sulfonic acid.
In the dyes obtainable according to the invention, the sulfonic acid group can also be present in the form of the salts, such as the alkali metal salts, in particular the sodium or potassium salt.
As alkyl groups are, for. B. low molecular weight alkyl groups, such as methyl, ethyl or isopropyl groups, and as hydroxyalkyl groups are for example low molecular weight hydroxyalkyl groups, such as hydroxyethyl or hydroxyisobutyl groups, mentioned.
The compounds of the formula AD-NH2 used as starting components can, for example, be prepared by reacting the amino compound with the chlorides or anhydrides of a, f unsaturated carboxylic acids, preferably acrylic acid, in the presence of acid-binding agents such as sodium bicarbonate .
The use of acylating agents which contain the remainder of a haloacrylic acid is of particular technical interest. Primary, but also secondary amino groups are preferably used as acylatable amino groups.
The azo dyes obtainable according to the invention have the formula
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Of these, those dyes are preferred in which the phenylene radical D is unsubstituted or has chlorine atoms, methyl groups, methyl sulfone groups, sulfonic acid groups, diethyl sulfonic acid amide groups and / or methoxyl groups as radicals.
Those azo dyes obtainable according to the invention which contain the acryloyl or f-chloroacryloyl radical are particularly technically valuable.
The new dyes obtainable according to the invention are particularly suitable for dyeing and / or printing textiles made from native and / or regenerated cellulose. They deliver dyeings or prints in orange to violet shades, which are characterized by very good rubbing fastness, very good wet fastness properties, high brilliance and, last but not least, particularly good light fastness.
The parts given in the examples are parts by weight. <I> Example 1 </I> In a solution of 16.2 parts of 1-amino-3-acryloylhminobenzene in a mixture of 100 parts of water and 25 parts of aqueous hydrochloric acid (d = <B> 1.15) </B> 100 parts of ice are introduced and diazotized by slowly adding a solution of 6.9 parts of sodium nitrite in 20 parts of water.
After the solution of the diazo compound has been stirred for half an hour, it is left at 5 to 10 ° C. in a solution of 22.4 parts of 1-hydroxynaphthalene-4-sulfonic acid, 4 parts of sodium hydroxide and 16 parts. Run sodium carbonate into 320 parts of water. The coupling is complete after 1 to 2 hours. The dye is then completely separated off by adding sodium chloride, filtered off with suction and dried at 50 ° C. in a vacuum. The dye, obtained in the form of a red-brown powder, dyes cotton very realistically and evenly in bright scarlet shades.
The dye has the following constitution:
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If 1-amino-4-acryloylaminobenzene is used as the diazo component instead of 1-amino-3-acryloylaminobenzene and the procedure is otherwise as described above, a dye is obtained which dyes cellulose textiles very brilliantly and fast with a deep, neutral red color.
The dye has the following formula:
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<I> Example 2 </I> 24.2 parts of 1-amino-4-acryloylaminobenzene-2-sulfonic acid are dissolved in 100 parts of water and 15 parts of aqueous hydrochloric acid (d = <B> <I> 1.15) </ I > </B> slurried and mixed with 100 parts of ice. It is now diazotized by adding a solution of 6.9 parts of sodium nitrite in 20 parts of water.
The slurry is stirred for 1 hour and then allowed to run at 5 to 10 ° C. in a solution of 22.4 parts of 1-hydroxynaphthalene-4-sulfonic acid, 4 parts of sodium hydroxide and 16 parts of sodium carbonate in 250 parts of water. The coupling is complete after 2 to 3 hours.
The dye is then separated off by adding sodium chloride, filtered off with suction and dried at 50 ° C. in a vacuum. The very water-soluble dye dyes cotton and rayon in brilliant red shades with very good lightfastness.
The dye is built up as follows:
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<I> Example 3 </I> 19.7 parts of 1-amino-2-methyl-4-acryloylaminobenzene are diazotized, as described in Example 1 for 1-amino-3-acryloylaminobenzene, and the diazo solution is left at 5 to 10 ° C run into a solution of 22.4 parts of 1-hydroxynaphthalene-4-sulfonic acid, 4 parts of sodium hydroxide and 16 parts of sodium carbonate in 320 parts of water.
When the coupling is complete, the dye is separated off by adding sodium chloride, filtered off with suction and dried at 50 ° C. in vacuo. The dye dyes cellulose fibers very real and evenly in bright burgundy tones and has the following structure:
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Assuming corresponding amounts of 1-amino-3-chloro-4-acryloylaminobenzene, 1-amino-2-methylsulfonyl-4-acryloylaminobenzene, 1-amino-3-diethylsulfonamido-4-acryloyl-aminobenzene or 1-amino-4-acryloylamino -2,5-dimethoxybenzene as a diazo component and if the rest of the procedure is as described above, the following dyes are obtained which dye cotton in the specified shades:
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<I> Example 4 </I> 17.6 parts of 1-amino-4- (a-methyl-acryloyl) -aminobenzene are diazotized, as described in Example 1 for 1-amino-3-acryloylaminobenzene, and the clear diazo solution is left run at 5 to 10 C in a solution of 22.4 parts of 1-hydroxynaphthalene-4-sulfonic acid, 4 parts of sodium hydroxide and 16 parts of sodium carbonate in 320 parts of water.
After coupling has ended, the dye is separated off by adding sodium chloride, filtered off with suction and dried at 50 ° C. in vacuo. It dyes cellulose fibers very realistically in bright red tones and is structured as follows:
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Assuming the corresponding amounts of 1-amino-4- (a-chloroacryloyl) -aminobenzene, 1-amino-4- (ss-chloracryloyl) -aminobenzene, 1-amino-3- (ss, ss-dimethylacryloyl) -aminobenzene or 1- Amino-4- (ss-carboxyacryloyl) -aminobenzene and if the rest of the procedure is as stated above, the following dyes are obtained that dye textiles made of wool or cotton in red shades:
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