CH354583A - Kontinuierliches Verfahren zur Reinigung von Gallium und Einrichtung zur Durchführung des Verfahrens - Google Patents

Description

  Kontinuierliches Verfahren zur     Reinigung    von     Gallium     und Einrichtung zur     Durchführung    des Verfahrens    Gallium hat auf verschiedenen Gebieten der  Technik neuerdings grosse Bedeutung erlangt. Das  reinste zur Zeit im Handel befindliche Gallium wird,  nachdem es zuvor in wässeriger Lösung durch be  kannte Verfahren von den groben Verunreinigungen  befreit worden ist, aus alkalischer Lösung durch  Elektrolyse gewonnen. Die Reinheit dieses Galliums  ist in gewissen Fällen, z. B. zur Verwendung als  Komponente von halbleitenden Verbindungen, nicht  ausreichend.  



  Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein  kontinuierliches Verfahren zur Reinigung von  Gallium. Das Verfahren gemäss der Erfindung be  steht darin, dass     vorgereinigtes    Gallium in     Gallium-          (lII)chlorid        (GaCl3)    durch Aufschluss mit Chlor oder  Chlorverbindungen übergeführt, dieses durch Erwär  men mit bereits weitgehend gereinigtem Gallium zu       Gallium(II)chlorid        (GaC12)    reduziert und dieses  durch weitere     Erwärmung    zur     Disproportionierung     in     Gallium(III)chlorid    und Gallium gebracht wird,

    und dass das bei dieser Temperatur     gasförmige          Gallium(III)chlorid    abgesaugt, durch Kühlung nieder  geschlagen und in die Reduktion zu     Gallium(II)chlo-          rid    mit bereits weitgehend gereinigtem Gallium zu  rückgeführt wird. Als Ausgangsgallium kann das       vorhergenannte,    handelsübliche     Elektrolyt-Gallium     verwendet werden. Es ist vorteilhaft, dieses     Elektro-          lyt-Gallium    zuvor einer Reinigung durch konzen  trierte Schwefelsäure zu unterwerfen.  



  Ferner bezieht sich die Erfindung auf eine Ein  richtung zur Durchführung des erfindungsgemässen  Verfahrens, die dadurch gekennzeichnet ist, dass vier  Gefässe durch Leitungen     hintereinandergeschaltet     sind, wobei die beiden mittleren Gefässe, die je eine  weitere Zuleitung von aussen aufweisen, durch einen    Kühler überbrückt sind, der seinerseits über eine  Trockenzone mit einem Abzug verbunden ist.  



  Bereits früher ist die     Reindarstellung    verschie  dener Elemente, z. B. von     Indium,    Titan oder Ger  manium, durch     Disproportionierung    ihrer niederen  Chloride bekanntgeworden. Neuerdings wurde in  der Fachliteratur bemerkt, dass     Gallium(II)chlorid     zur     Disproportionierung    neigen soll. Bei der vorlie  genden Erfindung handelt es sich nun um die     Aus-          nützung    dieser Eigenschaft des     CaC12    zu einem tech  nisch brauchbaren, kontinuierlichen Verfahren.  



  Das Verfahren gemäss der Erfindung wird zweck  mässig wie folgt durchgeführt:  Als Ausgangsgallium wird in der oben angege  benen Weise hergestelltes     Elektrolyt-Gallium    ver  wendet, das mit konzentrierter Schwefelsäure vor  behandelt worden ist. Durch diese     Vorbehandlung     werden unter anderem Kupferverunreinigungen weit  gehend beseitigt. Dieses     vorgereinigte    Gallium wird  durch Aufschluss mit     Chlorwasserstoffgas    in     Gallium-          (III)chlorid    überführt. Anstelle von Chlorwasser  stoffgas kann als     Aufschl'ussmittel    auch Chlorgas  verwendet werden.

   Dieses ist jedoch weniger günstig  als     Chlorwasserstoffgas,    da dessen stärkere Oxyda  tionswirkung unter     Umständen    in entsprechend  höherem Masse zu einer unerwünschten Reaktion mit  edleren Verunreinigungsmetallen führen könnte. Das  beim Aufschluss entstandene     Gallium(III)chlorid    wird  durch     Erwärmen    mit weiterem Ausgangsgallium re  duziert. Das so gewonnene     Gallium(II)chlorid    wird  durch Erwärmung auf 300 bis 350  C zur     Dispro-          portionierung    gebracht.

   Hierbei entsteht     Gallium(III)-          chlorid    und     metallisches    Gallium, das     einen    hohen       Reinheitsgrad    aufweist. Das Verfahren nach der  Erfindung läuft also nach folgenden drei Reaktionen  ab:

        1.     2Ga        -!-        6HCl    =     2GaC13        +        3H2     2.     2GaC13    Ga =     3GaC12     
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    3. <SEP> 3GaC12 <SEP> <B>--></B> <SEP> 2GaC13 <SEP> -E- <SEP> Ga       Um sicherzustellen, dass die     Disproportionierung     nur im Sinne der 3. Gleichung verläuft, muss das bei  der     Disproportionierung    entstehende     GaC1,    entfernt  werden.

   Dies ist einfach zu erreichen, da     GaC13    bei  der     Disproportionierungstemperatur    gasförmig vor  liegt und mittels eines     inerten    Gasstromes, z. B. mit  tels eines Stickstoffstromes, leicht abgeführt werden  kann. Die     GaC13    Dämpfe werden in einem Kühler  niedergeschlagen und stehen somit zur Reduktion mit  Ausgangsgallium zu     Gallium(II)chlorid    und weiteren       Disproportionierung    zur     Verfügung.    Dieser Kreis  lauf lässt sich kontinuierlich mit neu zugeführtem  Ausgangsgallium ohne weitere Zuführung von Auf  schlussmittel wiederholen.  



  Eine zur Durchführung dieses Verfahrens ge  eignete Einrichtung ist in der Zeichnung dargestellt.  Die Einrichtung besteht aus vier     Gefässen,    die  mit 1, 2, 3 und 4 bezeichnet und die durch die  Verbindungsleitungen 5, 6 und 7     hintereinanderge-          schaltet    sind. Die Gefässe 2 und 3 besitzen je eine  weitere mit 8 und 9 angegebene Zuleitung. Die Ge  fässe 2 und 3 sind weiterhin durch den Kühler 10  überbrückt. Die Aussenwände des Kühlers sind durch  einen dicht anschliessenden Kühlwasserschlauch, der  bei 11 angedeutet ist, gekühlt. Die Kühlwirkung des  Kühlwasserschlauches wird von innen durch den  mit 12 bezeichneten Kühlfinger unterstützt.

   Der  Kühler ist über eine Trockenzone, die bei 13 dar  gestellt ist und als Abschluss gegen die Luftfeuchtig  keit dient, an einen Abzug angeschlossen.  



  Zweckmässig wird diese Einrichtung wie folgt be  trieben:  Das Ausgangsgallium wird mit einer Temperatur  von etwa<B>500</B> C in das Gefäss 1 eingebracht  und gelangt über die Verbindungsleitung 5 in  das Gefäss 2. Es ist vorteilhaft, die Verbindungs  leitung als Kapillare auszuführen. Hierdurch wird  -     im    Zusammenwirken' mit der Ausbildung des  untern Teils des Gefässes 1, wie sie in Zeich  nung dargestellt ist - ein     Seigerungseffekt    be  günstigt. Dieser konnte     spektroskopisch    einwandfrei  nachgewiesen werden.

   Durch die Zuleitung 8 wird in  das mit 14 bezeichnete Gallium am Boden des Ge  fässes 2 ein     Chlorwasserstoffstrom    eingeleitet und  dieses dadurch - unterstützt durch die     Aufheizung     des Galliums auf etwa     20011    C - zu     GaC1,    auf  geschlossen. Unterbricht man den Chlorwasserstoff  strom, so     reduziert    das überschüssige Gallium das       GaC1,    zu     GaC12.    Dieses wird nun über die Verbin  dungsleitung 6 in das Gefäss 3 überführt, z. B. da  durch, dass durch einen Überdruck im Gefäss 1 der       Galliumspiegel    im Gefäss 2 angehoben wird.

   Das  flüssige     GaC12    ist in den Gefässen 2 und 3 mit 15  bezeichnet. Das Gefäss 3 befindet sich auf einer  Temperatur zwischen 300 und<B>3500</B> C. Hierbei     tritt     die     Disproportionierung    des     GaC1,    zu     GaC1,    und    Gallium ein. Dieses setzt sich am Boden des Ge  fässes ab und kann über die Verbindungsleitung 7  in das Gefäss 4 abgesaugt werden, etwa mit Hilfe  eines Unterdruckes in Gefäss 4. Die Verbindungs  leitung 7 wird, wie die Leitung 5,     zweckmässigerweise     als Kapillare ausgeführt, da hierdurch, wie beim Ge  fäss 1, der durch die Ausbildung des Gefässes 3 be  wirkte     Seigerungseffekt    gefördert wird.  



  Das bei der     Disproportionierung    im Gefäss 3 als  Gas freiwerdende     GaC1,    wird durch einen neutralen  Gasstrom, z. B. durch einen Stickstoffstrom, der  durch die Zuleitung 9 in das Gefäss 3 eingeleitet wird,  in Richtung der angegebenen Pfeile in den Kühler  hereingezogen.     Dort    wird das     GaC1,    vollständig kon  densiert, so dass praktisch kein     GaC13    über den  Kühler in den Abzug gelangt. Über diesen und die  Trockenzone wird lediglich das Stickstoffgas abge  führt. Bei der Grossfertigung kann das Stickstoffgas  in einem Kreislaufsystem über die Zuleitung 9 in das  Gefäss 3 rückgeführt werden.  



  Das im Kühler niedergeschlagene     GaC13    wird  durch Erwärmung in das Gefäss 2     heruntergeschmol-          zen.    Dabei genügt es, den Kühlstrom zu unterbinden;  es kann auch eine warme Flüssigkeit durch Kühl  schlauch und Kühlfinger geleitet werden. Nun wie  derholt sich der vorher beschriebene Vorgang, näm  lich, das     GaC1,    wird durch weiteres Ausgangsgallium  im Gefäss 2 zu     GaCL,    reduziert. Dieses wird dann  wieder über die Verbindungsleitung 6 in das Gefäss  3 gebracht, dort disproportioniert, usw.  



  Für die     Beheizung    der Gefässe 2 und 3 hat sich  eine Widerstandsheizung mit Hilfe von Heizkordeln  bewährt. Die Wärmeabstrahlung der Gefässe 2 und 3  ist ausreichend, um das Gallium in den Gefässen 1  und 4 flüssig zu halten. Die Einrichtung kann z. B.  aus Jenaer Glas oder auch aus Quarz hergestellt  sein.  



  Das im Gefäss 4 anfallende Gallium weist gegen  über dem Ausgangsgallium eine erheblich grössere  Reinheit auf. Bei einer     spektroskopischen        überprü-          fung    konnten nur noch Kupfer und Eisen und diese  in erheblich geringerer Menge gegenüber dem Aus  gangsgallium festgestellt werden.

   Dieser Reinigungs  effekt erklärt sich dadurch, dass bei dem in den  Gefässen 2 und 3 vorliegenden System     GaC12lGa    alle  vorliegenden Elemente sich nach ihrer Affinität zum       Chloridion    einordnen; und zwar werden sich alle  Elemente, die in bezug auf Gallium unedler sind, in  der     Gallium(II)chloridschmelze    befinden; nur die in  bezug auf Gallium edleren Elemente werden im  Gallium verbleiben.

   Das bedeutet also, dass in dem  im Gefäss 4 anfallenden     Gallium    praktisch nur noch  solche -     spektroskopisch    nachweisbare - Elemente  auftreten werden, die gleiche oder grössere Affinität  zum     Chl'oridion    aufweisen und     disproportionieren.     Diese können durch das Verfahren nach der Erfin  dung nicht oder nur teilweise aus dem Gallium ent  fernt werden.  



  Der Reinheitsgrad des nach dem Verfahren ge  mäss der     Erfindung    hergestellten Galliums erlaubt      seine Verwendung als Komponente von Halbleiter  verbindungen oder für andere Anwendungszwecke,  bei denen es auf extreme Reinheit ankommt, z. B.  zur Verwendung in     Hochtemperatur-Thermometem     oder in Kühlsystemen.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH 1 Kontinuierliches Verfahren zur Reinigung von Gallium, dadurch gekennzeichnet, dass bereits weit gehend gereinigtes Gallium in Gallium(III)chlorid durch Aufschluss mit Chlor oder Chlorverbindungen übergeführt, dieses durch Erwärmen mit bereits weit gehend gereinigtem Gallium zu Gallium(II)chlorid reduziert, dieses durch weitere Erwärmung zur Disproportionierung in Gallium(III)chlorid und Gallium gebracht wird, und dass das bei dieser Temperatur gasförmige Gallium(III)chlorid abge saugt, durch Kühlung niedergeschlagen und in die Reduktion zu Gallium(II)

   chlorid mit bereits weit gehend gereinigtem Gallium zurückgeführt wird. UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass zum Aufschluss des Galliums eine Chlorverbindung verwendet wird. 2. Verfahren nach Unteranspruch 1, dadurch ge kennzeichnet, dass zum Aufschluss des Galliums Chlorwasserstoffgas verwendet wird. 3. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass von elektrolytisch gewonnenem Gallium ausgegangen wird. 4. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass von mit konzentrierter Schwefel säure gereinigtem Gallium ausgegangen wird.

   5. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass die Reduktion des Gallium(III)- chlorids zu Gallium(II)chlorid bei einer Temperatur von etwa 200 C und die Disproportionierung des Gallium(II)chlorids bei einer Temperatur von 300 bis 350 C durchgeführt wird. 6. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass das bei der Disproportionierung anfallende gasförmige Gallium(III)chlorid mit Hilfe eines neutralen Gasstromes in den Kühler abgeführt wird. 7.

   Verfahren nach Unteranspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass das bei der Disproportionierung anfallende gasförmige Gallium(III)chlorid mit Hilfe eines Stickstoffstromes in den Kühler abgeführt wird. PATENTANSPRUCH 1I Einrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass vier Gefässe vorgesehen und durch Leitungen hinter einandergeschaltet sind, und dass die beiden mittleren Gefässe, die je eine weitere Zuleitung von aussen auf weisen, ausserdem durch einen Kühler überbrückt sind, der über eine Trockenzone an einen Abzug an geschlossen ist. UNTERANSPRÜCHE B.

   Einrichtung nach Patentanspruch II, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindungsleitungen des ersten und zweiten sowie des dritten und vierten Ge fässes als Kapillaren ausgeführt sind. 9. Einrichtung nach Patentanspruch 1I, dadurch gekennzeichnet, dass ein Kreislaufsystem für einen neutralen Gasstrom vorgesehen ist, derart, dass das über den Kühler und die Trockenzone abgesaugte neutrale Gas. in das dritte Gefäss rückgeführt wird.