CH352078A - Kunststoffüberzug auf Kupfer, Zink oder Kupfer- bzw. Zinklegierungen - Google Patents

Description

      Kunststoffüberzug    auf Kupfer, Zink oder Kupfer- bzw. Zinklegierungen    Es ist bekannt, Überzüge aus polymerisierenden  Stoffen oder solche enthaltenden Gemischen herzu  stellen, die nach der Erhärtung besonders     Vinylpoly-          merisate    (beispielsweise Polystyrol), Polyesterharze  oder auch Kunststoffe aus     Isocyanaten    wie z. B.     Poly-          urethane    enthalten. Mit Vorteil verwendet man hier  bei     olefinisch    ungesättigte Stoffe, die unter der Ein  wirkung von Katalysatoren schon bei Zimmertempe  ratur schnell polymerisieren.

   Solche Katalysatoren  sind beispielsweise     Redox-Systeme,    die als     oxydier-          baren    Bestandteil ein     tertiäres    Amin, ein     a-Amino-          sulfon    oder ein     a-Oxysulfon    enthalten. Häufig wer  den auch als Bindemittel Gemische verwendet, die aus  polymerisierten Verbindungen und     polymerisierbaren     Verbindungen bestehen. Solche Überzüge können     au-.     sser dem eigentlichen Bindemittel noch die üblichen  Füllstoffe, Pigmente, Weichmacher und dergleichen  enthalten.  



  Im allgemeinen haben sich diese Stoffgemische  ausgezeichnet bewährt. Nur beim Aufbringen auf  Kupfer und seine Legierungen oder     Zink    und seine  Legierungen wurde mitunter eine     verhältnismässig    ge  ringe Haftfestigkeit der Überzüge beobachtet.  



  Es wurde nun gefunden, dass die     Haftfestigkeit     von Kunststoffüberzügen auf Kupfer, Zink und ihren  Legierungen wesentlich verbessert werden kann, wenn  man den     überzugsmischungen    geringe Mengen sol  cher Verbindungen     zusetzt,    die mit Kupfer oder Zink  Komplexverbindungen bilden. Zu diesen Komplex  bildnern gehören     enolisierbare        Acetonderivate,    wie  z. B.     Acetylaceton    oder     Benzoylaceton.    Eine andere  Gruppe von Komplexbildnern     sind    beispielsweise       Oxychinoline.     



  Zweckmässig verwendet man solche Überzugs  mischungen, die nebst dem Komplexbildner minde  stens eine     monomere,        olefinisch        ungesättigte        poly-          merisierbare    Verbindung, mindestens     ein        Poiymerisat       aus mindestens einer derartigen Verbindung und als  Katalysator mindestens eine     peroxydische    Verbindung  und mindestens ein tertiäres Amin oder ein     a-Amino-          sulfon    oder ein     a-Oxysulfon    enthalten.

   Derartige Ge  mische können ohne äussere Einwirkung selbst bei  Abschluss der Luft in sehr kurzer<B>.</B> Zeit ohne zu  schrumpfen zu     Überzügen    von ausgezeichneter Haft  festigkeit erhärten.  



  Es empfiehlt sich, als     monomere        polymerisierbare     Verbindung eine organische Verbindung zu verwen  den, die, wie z. B.     monomeres        Styrol,    die Endgruppe       -CH=CH2    enthält. Als     Polymerisat    lässt sich z. B.  Polystyrol mit Erfolg     verwenden.        Vorteilhaft    wird  das     Polymerisat    beim Gebrauch oder kurz vorher mit  der     monomeren        Verbindung    gemischt oder in dieser  gelöst.  



  Gut verwendbare Gemische zur Herstellung der       Überzüge    können ein oder mehrere ungesättigte Poly  esterharze enthalten. Diese Harze können durch Um  setzung eines     mehrwertigen    Alkohols mit einer mehr  wertigen Säure, wobei entweder der     Alkohol    oder die  Säure oder beide eine     olefinische    Doppelbindung ent  halten, hergestellt werden. Im allgemeinen genügt es,  wenn diese Polyesterharze in Mengen von weniger als       301/o,    vorzugsweise 5 bis     1511o        in    den Überzugs  mischungen enthalten sind. Ist der     Zusatz    höher, so       nimmt    die Klebkraft des Gemisches häufig ab.

   An  Stelle der Polyesterharze oder neben diesen kann mit  demselben     Erfolg    auch     Maleinsäureanhydrid    verwen  det werden. Der Zusatz dieser Stoffe     beeinflusst    die       Polymerisationsgeschwindigkeit    günstig.    Die Haftfestigkeit der Überzüge kann noch weiter  verbessert werden durch den Zusatz verhältnismässig  geringer Mengen von     hydrophilen        Vinylverbindungen,     wie     Acrylsäure,        Methacrylsäure,        Acrylsäureamid,          Methacrylsäureamid    oder deren Polymeren.

        Der Zusatz von     Acrylsäure    erleichtert ausserdem  die vollständige     Durchmischung    der     monomeren    und  der polymeren Verbindungen. Auch die bei Gegen  wart eines     Acrylsäurealkylesters,    z. B.     Acrylsäure-          butylester,    zuweilen auftretende Entmischung wird  durch Zusatz einer     hydrophilen        Substanz,    wie Acryl  säure, verhindert.  



  Als zur Kunststoffbildung geeignete Ausgangs  stoffe können in den     überzugsmischungen    z. B. auch       Polyisocyanate,    Kondensationsprodukte von     Diiso-          cyanaten    mit     Dialkoholen,    Diaminen oder     Diamiden,          Alkylenoxyde,        Cyansorbinsäureester    oder andere Ver  bindungen verwendet werden.

   Diese Stoffe können  für sich oder in Mischungen miteinander zur Ver  wendung kommen, wobei gegebenenfalls     auspolymeri-          sierte    Anteile, die in einem     Monomeren    gelöst sind,  oder     vorpol_ymerisierte    Anteile angewendet werden  können.  



  Zur     Verbesserung    der Elastizität und Weichheit  können den Mischungen zur Herstellung der über  züge noch sogenannte innere Weichmacher     zugesetzt     werden. Hierfür kommen solche     monomeren    Verbin  dungen in Betracht, die weiche     Polymerisate    ergeben  und mit     Styrol    verträglich sind, wie z. B.     Dekalol-          vinyläther    und höhere Ester der     Acrylsäure    und       Methacrylsäure.    Ähnliche     Effekte    erzielt man durch  Zusatz der entsprechenden     Polymerisate.    Ferner sind  z.

   B. auch     Polyvinylmethyl-    und     Polyvinyläthyläther     geeignet. In den Mischungen können     ferner    auch     Ver-          netzer,    wie     Divinylbenzol,    und hartmachende Mono  mere, z. B.     Methacrylsäuremethylester    oder     p-Di-          chlorstyrol,    vorhanden sein.  



  Unter den bei     olefinisch    ungesättigten     polymeri-          sierbaren    Verbindungen als Katalysator wirkenden       peroxydischen    Verbindungen sei besonders auf     Ben-          zoylperoxyd    hingewiesen, das in Verbindung mit ter  tiären Aminen, z. B.     Diäthanol-p-Toluidin,    eine sehr  schnelle     Durchhärtung    bewirkt. Derselbe     Erfolg    wird  erzielt beim vollständigen oder teilweisen     Ersatz    des  tertiären     Amines    durch ein     a-Aminosulfon,    wie z. B.

    das     bis-(Tolylsulfonmethyl)-amin,    oder ein     a-Oxysul-          fon,    wie z. B.     Phenylsulfoncarbinol.     



  Weitere Verbesserungen bei der     Polymerisation          olefinisch    ungesättigter Verbindungen können noch  erreicht werden durch den Zusatz     verhältnismässig     geringer Mengen solcher anorganischer oder organi  scher Verbindungen, die ein bewegliches Halogenatom  enthalten, wie z. B.     Halogenwasserstoffsäuren    und       ihre    Salze,     Hydrohalogenide    organischer Basen, ins  besondere tertiärer Amine, wie     Tributylaminhydro-          chlorid,        Dimethyl-p-toluidinhydrochlorid    usw., ferner  durch den Zusatz von ein- oder mehrwertigen Alko  holen, wie z. B.

   Methylalkohol, Äthylalkohol,     Hexyl-          alkohol,        Benzylalkohol    usw., oder von geringen Men  gen von     Schwermetallsalzen,    wie z. B.     Salze    des Kup  fers, Eisens,     Kobalts,    Mangans und Bleis, vorzugs  weise als     Benzoate    oder     Naphtenate.     



  Den aufzutragenden Gemischen können die an  sich bekannten weiteren     Zusatzstoffe    für Anstrich  mittel, wie Pimente,     Füllstoffe,    Harze, Cellulose-         derivate,    wie z. B.     Celluloseester,    Weichmacher, Öle  oder dergleichen     zugesetzt    werden.  



       Überzüge    der erwähnten Art lassen sich mit aus  gezeichnetem Erfolg auf Kupfer, Zink oder     Kupfer-          bzw.    Zinklegierungen aufbringen. Sie zeichnen sich  durch eine hohe Klebkraft aus. Bringt man solche  Überzüge auf Teile aus den genannten Metallen auf,  die Fugen oder Ritzen aufweisen, so lassen sich letz  tere gleichzeitig mit der     überzugsbildung    abdichten,  wovon im Fahr- und Flugzeugbau Gebrauch gemacht  werden kann.  



  Es kann von     Vorteil    sein, die     überzugsmischun-          gen    erst auf den zu überziehenden Metallflächen oder  kurz vor dem Auftragen auf diese Flächen herzu  stellen. Man kann die     zu    den     überzugsmischungen     zu vereinigenden Stoffe oder Stoffgemische aus ver  schiedenen Behältern in einem geeigneten Mengen  verhältnis direkt auf die Metallfläche aufbringen.  



  In einem der     Behälter    kann sich z. B. das Binde  mittel befinden und in einem anderen der Katalysator.  Als Bindemittel werden hierbei mit besonders gutem  Erfolg     olefinisch    ungesättigte polymerisierende Stoffe  oder solche enthaltende Stoffgemische verwendet.  Man kann z.

   B. als Bindemittel ein     pastenförmiges     Gemisch eines polymerisierten Stoffes mit einer       monomeren    organischen Verbindung mit der     End-          gruppe        -CH=CH.,        verwenden.    Als Beispiel sei ein  Gemisch von     monomerem        Styrol    mit polymerisiertem       Styrol,    zweckmässig mit einem Zusatz von mindestens  einem zur Bildung eines labilen     Aminoxyds    befähig  ten Amin, wie     Dimethylanilin,

      genannt oder ein Ge  misch von     monomerem        Methacrylsäuremethylester     mit dem polymerisierten Ester. Selbstverständlich  können auch noch andere Stoffe in dem Gemisch  enthalten sein.  



  Verwendet man als Katalysator ein     Redox-System,     so setzt man dem     pastenförmigen    Gemisch zweck  mässig den reduzierenden Anteil des     Redox-Systems,     z. B. ein tertiäres Amin, zu. Das Gemisch kann unter  Umständen zur Stabilisierung noch geringe Mengen  eines Polyphenols, z. B.     Hydrochinon,    enthalten.  



  Als Katalysator, der gesondert am Auftragsort mit  dem Bindemittel zusammengebracht wird, kann mit       gutem    Erfolg eine Verbindung verwendet werden, die,  wie z. B.     Benzoylperoxyd,    aktiven Sauerstoff enthält.  Das Auftragen des Katalysators wird dadurch erleich  tert, dass er als Lösung oder Suspension, unter Um  ständen in einem Weichmacher für das     Bindemittel,     zur Anwendung gelangt. Um dieser Lösung oder Sus  pension die gewünschte Konsistenz zu erteilen, ist es  vorteilhaft, ihr verdickende     Stoffe    zuzusetzen, wie  z. B. feinverteiltes     Siliciumdioxyd,    das auf     pyrogenem     Wege hergestellt ist.  



  <I>Beispiel 1</I>  Ein     Zwei-Komponenten-System    zum Überziehen  von Messing setzt sich wie folgt zusammen:       a)        In        100        Raumteilen        einer        Mischung        von        77%          Styrol,    9     %        Maleinsäure-Glykol-Polyester,    8     0/u        Acryl-          säure,

          4%        Diäthanol-p-Toluidin        und        2%        Acetylace-          ton    werden 84 Gewichtsteile Polystyrol gelöst und      das Ganze mit 0,01 Gewichtsprozent     Hydrochinon     stabilisiert.  



       b)        In        100        Raumteilen        einer        Mischung        von        89%          Styrol,        9%        Maleinsäure-Glykol-Polyester        und        21/0          Acetylaceton    werden 5 Gewichtsteile     Benzoylperoxyd     und 84 Gewichtsteile Polystyrol gelöst und das Ganze  mit 0,2 Gewichtsprozent     Hydrochinon    stabilisiert.  



  Die zu überziehende Fläche wird zuerst mit der  Komponente<I>a)</I> hierauf mit der Komponente<I>b)</I> be  schichtet. Das Abbinden erfolgt ohne weiteres bei  Zimmertemperatur; bereits nach etwa einer halben  Stunde wird eine ausreichende     Härte    der Schicht er  halten.  



  <I>Beispiel 2</I>  Ein     Zwei-Komponenten-System    zum     Überziehen     von Bronze setzt sich wie folgt     zusammen:          a)        In        100        Raumteilen        einer        Mischung        von        77%          Styrol,    9     %        Maleinsäure-Glykol-Polyester,    8     1110        Acryl-          säure,

          4%        Diäthanol-p-Toluidin        und        2%        Benzoyl-          aceton    werden 84 Gewichtsteile Polystyrol gelöst und  das Ganze mit 0,01 Gewichtsprozent     Hydrochinon     stabilisiert.  



  b) In 100 Raumteilen einer Mischung von 910/0       Styrol        und    9     %        Maleinsäure-Glykol-Polyester        werden     5 Gewichtsteile     Benzoylperoxyd    und 84 Gewichtsteile  Polystyrol gelöst und das Ganze mit 0,2 Gewichts  prozent     Hydrochinon    stabilisiert.  



  Auf die zu überziehende Bronzefläche wird zuerst  eine Schicht der Komponente a), dann eine Schicht  der Komponente b) aufgetragen. Das Erhärten erfolgt  ohne weiteres bei Zimmertemperatur, und bereits nach  etwa einer halben Stunde wird eine ausreichende  Härte erhalten.  



  <I>Beispiel 3</I>  Ein Überzug auf Kupfer wird aus folgenden zwei  Komponenten hergestellt:  a) 81     Volumteile        Styrol,    12     Volumteile        Malein-          säure-Glykol-Polyester,    4     Volumteile        Acrylsäure    und  3     Volumteile        Diäthanol-p-Toluidin    werden vermischt       und        die        Flüssigkeit        mit        0,

  01%        Hydrochinon        stabili-          siert.     



  b) 64 Gewichtsteile feines     Polystyrol-Perlmaterial,     33 Gewichtsteile Quarzmehl, 3 Teile     8-Oxychinolin     und 3 Gewichtsteile     Benzoylperoxyd    werden ver  mischt.  



  Bei der Verarbeitung werden etwa     zwei        Volum-          teile    des Pulvers b) in einen     Volumteil    der Flüssigkeit  a) eingerührt. Die Masse lässt sich sodann 5 bis 10  Minuten bequem verarbeiten und ist kurze Zeit später  zu einem äusserst haftfesten Überzug mit guten me  chanischen Eigenschaften erstarrt.  



  <I>Beispiel 4</I>  Aus einer Tube wird ein Gemisch von 85 Teilen       Monostyrol,    84 Teilen Polystyrol, 9 Teilen     Malein-          säure-Glykol-Polyester,    8 Teilen     Acrylsäure,    4 Teilen       Diäthanol-p-Toluidin,    4 Teilen     Acetylaceton    und 2  Teilen     Hydrochinon    in Form eines Stranges auf ein  Kupferblech aufgetragen.

   Auf diesen Strang wird aus  einer anderen Tube ein gleich langer, aber dünnerer    Strang aus 5 Teilen     Dioctylphthalat,    6 Teilen     Ben-          zoylperoxyd    und 0,3 Teilen     pyrogen    hergestelltem       Siliciumdioxyd    gelegt. Die beiden Massen werden mit  einem     Spatel    schnell vermengt und auf dem Blech  verteilt. Man lässt bei Zimmertemperatur erhärten.  Nach 30 Minuten ist bereits eine sehr weitgehende,  nach 6 Stunden eine vollständige Härtung des Ober  flächenbelages eingetreten.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH I Kunststoffüberzug auf Kupfer, Zink oder Kupfer- bzw. Zinklegierungen, dadurch gekennzeichnet, dass er geringe Mengen solcher Verbindungen enthält, die mit Kupfer oder Zink Komplexverbindungen bilden. UNTERANSPRÜCHE 1. \Überzug nach Patentanspruch I, gekennzeich net durch einen Gehalt an enolisierbaren Verbindun gen mit der Gruppe EMI0003.0093 z. B. Acetylaceton oder Benzoylaceton, als Komplex bildner.

   2. Überzug nach Patentanspruch I, gekennzeich net durch einen Gehalt an Oxychinolin als Komplex bildner. 3. Überzug nach Patentanspruch I, dadurch ge kennzeichnet, dass er Weichmacher enthält. 4. Überzug nach Patentanspruch I, dadurch ge kennzeichnet, dass er Pigmente enthält. 5. Überzug nach Patentanspruch I, dadurch ge kennzeichnet, dass er Füllstoffe enthält. 6. Überzug nach Patentanspruch I, dadurch ge kennzeichnet, dass er Cellulosederivate enthält.

   PATENTANSPRUCH 1I Verfahren zur Herstellung eines Überzuges gemäss Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass man den Überzug aus einer durch Polymerisation erhärten den Mischung entstehen lässt, die mindestens eine organische Verbindung mit mindestens einer zur Poly- merisation befähigten olefinischen Doppelbindung, mindestens ein Polymerisat aus mindestens einer der artigen organischen Verbindung,

   mindestens einen Polymerisationskatalysator sowie den Komplexbildner enthält, und die man direkt auf der zu überziehen den Metallfläche oder kurz vor dem Auftragen auf diese Fläche herstellt. UNTERANSPRÜCHE 7. Verfahren nach Patentanspruch II, dadurch ge kennzeichnet, dass die genannte Mischung als Poly- merisationskatalysator eine peroxydische Verbindung, wie Benzoylperoxyd, enthält. B.

   Verfahren nach Patentanspruch II und Unter anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die ge nannte Mischung mindestens ein tertiäres Amin oder mindestens ein a-Arninosulfon oder mindestens ein a-Oxysulfon enthält. 9. Verfahren nach Patentanspruch II und Unter anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die ge nannte Mischung mindestens ein Monomeres mit der polymerisierbaren Gruppe<B>-CH</B> =CHz, z. B. mono meres StyroI, enthält. 10.

   Verfahren nach Patentanspruch 1I und Unter anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die ge nannte Mischung ein Polymerisat einer Verbindung mit der polymerisierbaren Gruppe -CH=CH2, z. B. Polystyrol, enthält. 11. Verfahren nach Patentanspruch 1I und Unter anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die ge nannte Mischung einen Polyester aus mehrwertigem Alkohol und mehrbasischer Carbonsäure enthält, der zur Polymerisation befähigte olefinische Doppelbin dungen aufweist.

   12. Verfahren nach Patentanspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass die genannte Mischung Malein- säureanhydrid enthält. 13. Verfahren nach Patentanspruch 1I, dadurch gekennzeichnet, dass die genannte Mischung Acryl säure oder Methacrylsäure enthält. 14. Verfahren nach Patentanspruch II, dadurch gekennzeichnet, dass die genannte Mischung Acryl- säureamid oder Methacrylsäureamid enthält. 15.

   Verfahren nach Patentanspruch 1I und Unter anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die ge nannte Mischung einen Acrylsäurealkylester enthält. 16. Verfahren nach Patentanspruch II und Un teranspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die ge nannte Mischung einen inneren Weichmacher, wie Dekalolvinyläther oder einen höheren Ester der Acrylsäure oder Methacrylsäure, enthält. 17.

   Verfahren nach Patentanspruch 11 und -Un teranspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die ge nannte Mischung Vernetzer, wie Divinylbenzol, ent hält. 18. Verfahren nach Patentanspruch II, dadurch gekennzeichnet, dass man die Ausgangsprodukte, die zu der genannten Mischung vermischt werden, aus verschiedenen Behältern gleichzeitig auf die zu über ziehende Metallfläche aufbringt oder sie zunächst ver mischt und anschliessend aufträgt. 19.

   Verfahren nach Patentanspruch 1I und Unter anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass sich in einem der Behälter ein flüssiger, olefinisch ungesättig ter, polymerisierbarer Stoff, der den oxydierenden Anteil eines katalysierend wirkenden Redox-Systems enthält, und in einem anderen Behälter ein flüssiger, olefinisch ungesättigter, polymerisierbarer Stoff, der den reduzierend wirkenden Anteil des Redox-Systems enthält, befindet. 20.

   Verfahren nach Patentanspruch II und Un teranspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass sich in einem der Behälter monomeres Styrol mit einem Zu satz mindestens eines ein labiles Aminoxyd bilden den Amins und in einem anderen Behälter mono meres Styrol mit einem Zusatz mindestens einer peroxydischen Verbindung befindet, und dass die in den Behältern befindlichen Ausgangsprodukte gleich zeitig auf die zu überziehende Metallfläche aufge bracht werden. 21.

   Verfahren nach Patentanspruch II, dadurch gekennzeichnet, dass ein die polymerisierbare Kompo nente enthaltendes Gemenge einerseits und der Kata lysator anderseits auf der zu überziehenden Metall fläche zusammengebracht werden. 22. Verfahren nach Patentanspruch II und Unter anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, dass der Kata lysator als Lösung oder Suspension, vorzugsweise in einem Weichmachungsmittel, zur Anwendung ge langt. 23. Verfahren nach Patentanspruch 11 und Unter anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, dass die Lö sung oder Suspension des Katalysators verdickende Zusätze, wie feinverteiltes Siliciumdioxyd, enthält. 24.

   Verfahren nach Patentanspruch<B>11,</B> dadurch gekennzeichnet, dass die genannte Mischung minde stens eine Verbindung mit einem leicht beweglichen Halogenatom enthält. 25. Verfahren nach Patentanspruch 1I, dadurch gekennzeichnet, dass die genannte Mischung einen ein- oder zweiwertigen aliphatischen Alkohol enthält. 26. Verfahren nach Patentanspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass die genannte Mischung geringe Mengen von Schwermetallsalzen enthält.