CH347189A

CH347189A - Verfahren zur Herstellung eines neuen Thiolthionophosphorsäureesters

Info

Publication number: CH347189A
Authority: CH
Inventors: Max Dr Schuler
Original assignee: Sandoz Ag
Priority date: 1956-11-16
Filing date: 1956-11-16
Publication date: 1960-06-30

Description

Verfahren zur Herstellung eines neuen Thiolthionophosphorsäureesters
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines neuen Thiolthionophosphorsäureesters der Formel
EMI1.1
das dadurch gekennzeichnet ist, dass man Salze der O,O-Dimethylthiolthionophosphorsäure mit Chloressigsäure-morpholid umsetzt.

Es wurde gefunden, dass sich der neue Ester der oben erwähnten Formel hervorragend zur Bekämpfung von Schädlingen, insbesondere von fressenden und saugenden Insekten, sowie zur Bekämpfung von Spinnmilben eignet. Er besitzt neben guter kontaktinsekticider vor allem ausgezeichnete systemische Wirkung. Einen weiteren Vorzug bildet seine überraschend geringe Toxizität gegen Warmblüter.

Der neue Ester ist mit dem bereits bekannten 0,0 - Dimethyl S -carbaminylmethyl-thiolthionophos- phorsäureester der Formel
EMI1.2
und dem ebenfalls bekannten O,O-Diäthyl-S-carbaminylmethylthiolthionophosphorsäureester der Formel
EMI1.3
hinsichtlich der kontaktinsekticiden und systemischen Wirkung überlegen. Überraschenderweise hat es sich gezeigt, dass der neue Ester eine erheblich schnellere systemische Wirkung aufweist als der bekannte O,O-Dimethyl-S-(isopropylcarbaminylmethyl)- thiolthionophosphorsäureester der Formel
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Die Bekämpfung der Schädlinge mit Hilfe des neuen Thiolthionophosphorsäureesters obiger Konstitution erfolgt zweckmässig in der Weise, dass man ihn mit Emulgatoren, z.

B. mit flüssigen Polyglykoläthern, die aus höhermolekularen Alkoholen, Mercaptanen oder Alkylphenolen durch Anlagerung von Athylen- oxyd entstanden sind, mischt, ihn dann in Wasser emulgiert und die Emulsion durch Zerstäuben auf die zu behandelnde Oberfläche aufbringt oder die Emulsion als Giessmittel verwendet. Dabei können dem Gemisch vorteilhaft noch geeignete organische Lösungsmittel wie Mono- oder Polyalkohole, aromatische Kohlenwasserstoffe, Mineralöle usw. als Lösungsvermittler oder Verdünnungsmittel beigefügt werden. Es können diesem aber auch zwecks Herstellung von in Wasser suspendierbaren pulverigen Produkten feste Trägerstoffe wie Talkum, Kaolin, Kieselgur, Bentonit usw. einverleibt werden.

Die flüssigen bzw. pulverförmigen Produkte der genannten Art werden vor Gebrauch in Wasser emulgiert bzw. dispergiert, wobei es zweckmässig ist, dass die entstandenen Emulsionen bzw. Brühen 0,01-0,30/0 des genannten Thiolthionophosphorsäureesters enthalten.

Der Ester kann aber auch ohne Zusatz von Emulgatoren, jedoch gegebenenfalls unter Zusatz von Haftmitteln mit einem geeigneten Trägerstoff, wie Talkum, Kaolin, Kieselgur, Bentonit usf., oder mit einem Gemisch solcher Trägerstoffe zu einem Stäube- oder Streumittel verarbeitet werden.

Die für die Zwecke der Schädlingsbekämpfung geeigneten Kompositionen enthalten somit ausser dem neuen Thiolthionophosphorsäureester noch Stoffe, welche die Verteilung erleichtern, wie Lösungsmittel, Emulgatoren, pulverförmige, wasserunlösliche, anorganische Stoffe. Nachfolgend seien beispielsweise einige Kompositionen dieser Art und deren Verwendbarkeit erläutert.

Durch Vermischen von 25 Gewichtsteilen des neuen Esters mit 25 Gewichtsteilen Diusohexylheptyl- phenylhexaglykoläther und 50 Gewichtsteilen Alkohol erhält man ein in Wasser gut emulgierbares Mittel. Eingetopfte Tradeskantienpflanzen von etwa 20 cm Höhe wurden mit 100 cm3 einer 0,02 02 /o Wirkstoff enthaltenden Emulsion dieses Mittels begossen, ohne dass die grünen Teile der Pflanzen berührt wurden. Nach 1 Tag wurden an die so behandelten Pflanzen je 30 CarausiuscLarven des 2. Stadiums angesetzt. Die Larven nahmen mit der Blattnahrung auch den durch die Wurzeln der Pflanzen aufgenommenen und in die Blätter transportierten Wirkstoff auf. Nach 12 Tagen waren alle Larven abgetötet.

20 Gewichtsteile des genannten neuen Thiolthionophosphorsäureesters wurden mit 20 Gewichtsteilen Laurylhexaglykoläther und 60 Gewichtsteilen eines aus 3 Gewichtsteilen Propylenglykol und einem Gewichtsteil Butoxyäthoxyäthanol bestehenden Gemisches vermischt, wobei ein in Wasser vorzüglich emulgierbares Mittel erhalten wird.

Eine wässerige Emulsion dieses Mittels, welche 0,01 O/o des neuen Thiolhhionophosphorsäure- esters enthielt, wurde auf mit Blattläusen besetzte Pflanzen von Erigeron canadense so gespritzt, dass die Brühe lediglich mit dem untern Teil der Pflanze (ohne Wurzeln) in Berührung kam, während der obere Teil, an dem sich die Blattläuse befanden, unbehandelt blieb. Nach 2 bis 3 Tagen waren sämtliche Blattläuse am nicht direkt behandelten Teil abgetötet. Bespritzt man Bohnenpflanzen im Zweiblattstadium, die mit Aphis fabae besetzt sind, mit einer 0,05 0/o - des genannten neuen Thiolthionophosphorsäureesters enthaltenden wässerigen Emulsion desselben Mittels, so sind die Blattläuse nach wenigen Stunden abgetötet.

2 Gewichtsteile des genannten neuen Thiolthionophosphorsäureesters wurden mit 98 Gewichtsteilen Talkum vermischt und die Mischung in der Kugelmühle vermahlen. Mit dem erhaltenen Stäubemittel behandelte Küchenschaben waren nach 1 bis 2 Tagen tot.

15 Gewichtsteile des genannten neuen Thiolthionophosphorsäureesters. wurden mit 3 Gewichtsteilen tert. Dodecylmercaptanundecaglykoläther, 7 Gewichtsteilen pulverförmigem Kieselsäuregel und 25 Gewichtsteilen Kaolin gut vermischt. Eine aus diesem Mittel hergestellte, 0,05 O/o des genannten Esters enthaltende wässerige Suspension wirkte, gegen Blattläuse gespritzt, in wenigen Stunden vollständig abtötend.

Beispiel 1
87,5 g (0,5 Mol) des Ammoniumsalzes der O,O-Dimethylthiolthionophosphorsäure und 81,8 g (0,5 Mol) Chloressigsäuremorpholid werden zusammen in 300 cm3 Aceton 5 Stunden bei 45-50' gerührt. Nach Abkühlen wird die Reaktionsmischung mit 500 cm3 Wasser versetzt und mit Äther ausgeschüttelt. Die Ätherlösung wird über Natriumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel abdestilliert. Man erhält 111,2 2 - 78 0/o d. Th. des neuen Esters als helles dickflüssiges Öl, welches beim Stehenlassen kristallin erstarrt. Aus Alkohol farblose Kristalle vom Smp. 58-60".

Beispiel 2
In eine Mischung von 53 g wasserfreiem Natriumcarbonat in 300 cm3 Aceton werden unter gutem Rühren innert 15 Minuten 79 g O,O-Dime- thylthiolthionophosphorsäure eingetropft. Hierauf werden 81,7 g Chloressigsäure-morpholid innert 20 Minuten eingetragen. Die Temperatur der Reaktionsmischung hält sich hierbei zwischen 40 und 500.

Man erhitzt noch 4 Stunden lang unter Rückfluss, kühlt ab und gibt 1000 cm3 Wasser hinzu. Das Reaktionsgemisch wird mit 500 cm3 Ather ausgeschüttelt und die ätherische Lösung zuerst mit Wasser gewaschen und dann über Natriumsulfat getrocknet. Nach Abdestillieren des Lösungsmittels bleiben 76 g eines hellen dickflüssigen Öls zurück, welches zur Hauptsache aus dem neuen Ester besteht.

Reinigung durch Umkristallisation aus Ather.

Beispiel 3
63,2 g (0,4 Mol) O,O-Dimethylthiolthionophos- phorsäure werden in 300 cm3 Benzol gelöst und unter Rühren 65,4 g (0,4 Mol) Chloressigsäure-morpholid eingetragen. Hierauf lässt man 31,6 g (0,4 Mol) Pyridin in 25 Minuten zutropfen, wobei sich die Reaktionsmischung unter Ausscheidung von Pyridinhydrochlorid auf 45-50" erwärmt. Man rührt noch 2 Stunden lang bei etwa 450. Das Gemisch wird alsdann mit 1000 cm3 Wasser verrührt und die abgetrennte Benzollösung zuerst mit verdünnter wässeriger Sodalösung, dann mit Wasser gewaschen. Nach Trocknen über Natriumsulfat wird das Lösungsmittel abdestilliert. Es werden 93,5 g eines hellen, dickflüssigen Öls erhalten, aus welchem durch Umkristallisation aus Alkohol der neue Ester in reiner Form erhalten wird.

Claims

PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung eines neuen Thiolthionophosphorsäureesters der Formel EMI3.1 dadurch gekennzeichnet, dass man Salze der O,O-Dimethylthiolthionophosphorsäure mit Chloressigsäuremorpholid umsetzt.