Verfahren zur Herstellung von Zellkörpern mit geschlossenen Zellen
Bei der Herstellung von Zellkörpern mit geschlossenen Zellen kann man als Expansionsmittel einerseits in der Wärme gasabspaltende Treibmittel oder anderseits Gase, die von aussen zugeführt werden, verwenden.
Die Gase haben den Vorteil, dass sie billig sind und keine unerwünschten Rückstände im Zellkörper hinterlassen, sie haben jedoch den Nachteil, dass es schwierig ist, sie in gleichmässiger Verteilung der Masse einzuverleiben bzw. in der Masse zu lösen. Man musste die Gase unter sehr hohem Druck, z. B.
200-700 Atm., und langen Einwirkungszeiten anwenden, um eine genügend gleiehmässige Gasverteilung zu erreichen. Diese Schwierigkeiten sind nach bekannten Verfahren überwunden worden, indem man die Gase unter einem geringen Druck von z. 3.
50 Atm. thermoplastischen Massen in lockerer, krümelig-körniger, also grobob erflächiger Form einverleibt, dann die Massen und das Gas durch Zusammenpressen mit einem Druck von über 200 Atm., z. B. 500 Atm., verdichtet und durch Erwärmen geliert, worauf man dann nach Abkühlen und Druck entlasten das so erhaltene Gebilde (ein nur wenig expandierter Rohzellkörper) durch Wiedererwärmen zur Expansion bringt.
Dabei wurde bisher so gearbeitet, dad3 man die Masse in der gleichen Druckform begast, geliert, abkühlt und dann vom Druck entlastet.
Es wurde nun gefunden, dass es erhebliche Vorteile bietet, zuerst ausserhalb der Form in besonderen Vorrichtungen, z. B. einem Behälter, unter Druck die Masse zu begasen.
Die so erhaltene gashaltige Masse wird dann ohne Aufschäumen in z. - B. eine auswechselbare Form gepresst, worin dann Gelierung, Abkühlung und Druckentlastung erfolgt. Man kann auch die gashaltige Masse im gleichen Behälter, in dem die Begasung erfolgt, gelieren und die gelierte, gashaltige Masse ohne nennenswerten Druckve. rlust einer Form zuführen, worin dann das übliche Abkühlen er folgt.
Man kann aber auch die kalte, gashaltige Masse zur Gelierung auf dem Wege zur Form durch eine besondere Heizzone führen, in der die Gelierung erfolgt, so dass die Form auf diese Weise ebenfalls mit bereits geliertem gashaltigem Material gefüllt wird, während der Begasungsbehälter selbst nicht geheizt zu werden braucht Durch diese Arbeitsweise erhält man, wenn man das abgekühlte Gebilde aus der Form heraiisnimmt, ähnlich wie bei dem älteren Verfahren einen nur wenig, z. B. auf das 2-6fache der Ausgangsmasse expandierten Rohzellkörper, der beim Wiedererwärmen auf das Fertigmass, z. B. auf das 20-30fache expandiert wird.
Die vorliegende Erfindung betrifft also ein Verfahren zur Herstellung von Zellkörpern mit geschlossenen Zellen aus thermoplastische Stoffe enthaltenden Massen, wobei diesen Lássen Gase unter Druck einverleibt und die gashaltigen Massen expandiert werden und ist dadurch gekennzeichnet, dass die Massen in pastigembis flüssigem Zustand (z.
B. in Form fliessender Pasten oder viskoser Flüssigkeiten) in B egasungsvorrichtungen in solcher Weise einem unter überdruck stehenden Gas ausgesetzt werden, dass sie gleichmässig mit dem Gas angereichert werden, und dass dann die so begasten Massen ohne Aufschäumen Formgebungsbehältern zu- geführt werden, in welchen die Abkühlung der Massen erfolgt, nachdem sie vorher spätestens in den Formgebungsbehältern zwecks Gelierung erhitzt worden sind, und dass die Massen nach dem Abkühlen vom Druck entlastet und die so erhaltenen Rohzellkörper zur Expansion gebracht werden.
Zwei Punkte sind für das Verfahren von wesentlicher Bedeutung. Der erste Punkt ist, dass die zu begasenden Massen in besonderen Vorrichtungen in pastigem bis flüssigem Zustand gleichmässig mit Gas angereichert werden. Diese gleichmässige Anreicherung ergibt sich beispielsweise dann, wenn die Massen dem unter Überdruck stehenden Gas eine sich ständig verändernde, im Vergleich zur Oberfläche, die die Massen im Ruhezustand in kompakter Form in der Begasungsvorrich tung aufweisen würden, grosse Oberfläche darbieten.
Der zweite wesentliche Punkt besteht darin, dass die gashaltige Masse Formgebungsbehältern zugeführt wird, in denen die Gelierung und Abkühlung oder auch nur die Abkühlung des heiss eingefüllten, gashaltigen, bereits gelierten Materials erfolgt, und dass das Füllen der Behälter derart erfolgt, dass ein Aufschäumen der gashaltigen Masse vermieden wird. Es soll also das gashaltige ZIa- terial in die Behälter eingepresst werden, ohne dass das Gas infolge Druckverlust unter Schaumbildung frei wird.
Die Gelatinierung der Massen findet entweder in diesen Behäl- tern oder gegebenenfalls auf dem Wege zur Einführung in die Behälter statt, oder sie kann auf dem Wege zur Begasungsvorrich- tnng oder in dieser Begasungsvorrichtung, oder auch während des ganzen Weges durch eine entsprechende Heizung stattfinden. Hier auf wird dann das Material in den : Form- gebungsbehält ern ab gekühlt, vom Druck entlastet und, zweekma*ssig¯ nach Herausnahme aus dem Behälter, expandiert. Das Material kann, sofern erforderlich, nach Anreicherung mit dem Gas oder gleichzeitig verdichtet w, erden.
Die erfindungsgemässe Arbeitsweise bringt verschiedene Vorteile mit sich. Man kann mit auswechselbaren Formen arbeiten, die, wenig sie mit heissem Material gefüllt werden, ausser zur Formgebung nur zur Kühlung gebraaidit werden und schnell wieder bereit sind. Man kann auc. h Formen füllen, die sehr kompliziert sind und in denen eine : Somprimierung eines gashaltigen, pulverigen Materials nur mit Schwierigkeiten durchzuführen ist. Vor. allem hat man den Vorteil, dass man auch von einem Material ausgehen kann, das sich nicht in pulverförmigem Zustand befindet oder sich nur schwierig in einen solchen Zustand bringen lässt. Auf diese Weise erübrigt sich z.
B. die oft nur umständlich durchzuführende Herstellung eines hoch mit Weichmacher angereicherten pulverigen Kunststoffgemisches.
Man kann das Einverleiben von Gasen z. B. in einer Trommel vornehmen, die zum Teil mit einer fliessenden Kunststoffpaste gefüllt ist, zum andern Teil mit Gas unter hohem Druck. Durch eine entsprechende Bewegung der Trommel, z. B. durch Drehen, werden immer wieder andere Teile der Paste nit ihrer Oberfläche mit dem Hochdruckgas in Berührung gebracht, wodurch Gas nach einiger Zeit im ganzen Material gleichmässig aufgenommen bzw. gelöst ist. Man kann auch das Ausgangsmaterial, das gegebenenfalls Weichmacher rmd/oder Lösungsmittel enthält, dadurch schnell und gleichmässig mit Gas anreichen, dass man es in grossoberflächiger Form durch einen Behälter hindurchführt, in dem das Gas mit dem erforderlichen Druck eingeschlossen ist.
Man kann in einem solchen stillstehenden Behälter das Material in Form fliessender Pasten oder viskoser Flüssigkeiten hindurch bewegen und in grosser Oberfläche mit dein Gas in Berührung bringen, indem man es z. B. in Form von feinen Tröpfchen, Flüssigkeitsstrahlen oder Bändern hinein- spritzt oder iiber irgendeine Einrichtung, wie Füllkörper, Raschigringe, Teller und dergleichen fliessen lässt (sofern das Material sich in genügend flüssigem Zustande befindet), bei der es sich dann während seiner Bewegung in dünnen Schichten mit Gas anreichert.
Am Boden des Behälters sammelt sich das Illit Gas angereicherte Material und kann von hier aus direkt einer Form zugeleitet werden, oder durch eine Gelierzone geführt und dann in die Form gebracht, darin abgekühlt und ver festigt werden. Man kann aber auch das mechanische Vermischen der Ausgangsstoffe mit dem von aussen zugeführten Gas z. B. in einer hierfür geeigneten Spritzmaschine (Schneckenstrang-Presse) vornehmen, die so gebaut werden kann, dass das zugeführte Gas durch intensives Mischen und Kneten unter dem zur Gaslösung erforderlichen Druck in entsprechend feine und gleichmässige Verteilung im pastigen bis flüssigen Material gebracht wird. Fast alle diese Apparate lassen sich auch für kontinuierlichen oder nahezu kontinuierlichen Betrieb einrichten.
Wie bereits gesagt, ist das Füllen der Formgebnngsbehälter, in denen die e Gelierung oder auch nur die Abkühlung des heiss eingefüllten, gashaltigen, bereits gelierten Materials erfolgt, so vorzunehmen, dass kein Auf- schäumen der gashaltigen Masse eintritt. Man kann die Überführung des gashaltigen Ma- terinls durch verhältnismässig dünne Kanäle und die Füllung der Formen ohne Gefahr des Aufschäumens dadurch bewerkstelligen, dass man während der Entleerung des GSaslöse- behälters diesen vorübergehend auf irgendeine Weise unter höheren Druck als der zur Gasaufnahme verwendete Druck setzt. Man kann aber auch sonst irgendeine Methode, z. B.
Pumpen, anwenden, um das Material mechanisch mit der erwünschten Sicherheit und Schnelligkeit aus dem Begasungsbehälter der Gelierung bzw. der Form zuzuführen. Die Formgebungsbehälter und Leitungen, in die das Material hineingepresst wird, wird man, um ein unerwünschtes Aufschä, umen beim Einfüllen zu vermeiden, mit irgendeinem hierfür geeigneten, indifferenten Medium (z. B. Gas, Flüssigkeit, insbesondere ein fester beweglicher Körper oder durch eine Kombination dieser Medien) füllen, das in dem gleichen Umfange wieder entfernt wird, wie das Material in den Formgebungsbehälter eindringt. Einfach ist es z. B. hierfür das Gas zu nehmen, wie man es zum Anreichern in der Masse benutzt.
Man kann aber auch eine indifferente Flüssigkeit verwenden, oder aber auch eine Form mit einem Stempel. nehmen, der durch entsprechenden Gegendruck gehalten, langsam dem eindringenden Material Platz z macht, oder man kann auch mit einer Kombination der oben erwähnten Vorgänge arbeiten.
Die Formgebnngsbehälter können nun in der üblichen Weise z. B. durch die Heiz- platten einer Presse erwärmt oder gekühlt werden, wobei man den Druck der Presse gleichzeitig auch zum Schliessen der Form ausnützen kann. Man kann aber auch jede andere Methode der Formkonstruktion wäh- len, es wird sich dies immer nach der Art des herzustellenden Artikels richten. Man kann z. B. kleinere Artikel dadurch herstellen, dass man dementsprechende Formen mit Rück- schlagventil oder ähnlichem ausstattet, auf die vorerwähnte Weise füllt und diese dann in einem Flüssigkeitsbad oder Autoklaven auf die gewünschte Geliertemperatur bringt oder nur zur Kühlung, wenn heisses Material eingefüllt ist.
Man kann solche Formen mit abnehmbaren Verschlussvorrichtungen, z. B. einem Schraubdeekel, versehen. Es kommt nur darauf an, dass die Formen so gebaut sind, dass sie den Innendruck aufzlmehmen in der Lage sind und die weiteren Manipulationen gestatten.
Ein weiterer grosser Vorteil der vorliegenden Erfindung ist, dass die anzuwendenden Drucke nur so hoch zu sein brauchen, wie sie tatsächlich zur Gasaufnahme bzw. Gaslösung in der zu begasenden Masse aufgewendet werden müssen. Diese Drucke liegen, wie festgestellt wurde, viel niedriger als bisher bei der Herstellung von Zellkörpern im allgemeinen angewandt wird. Es ist z. B. bekannt, dass bei der Herstellung von Kan tehukzellkörpern im Autoklavverfahren trotz der hohen Gaslösefähigkeit des Kautschuks Gasdrücke von 300-600 Atm. absolut üblich sind.
Es wurde nun festgestellt, dass solche Gasdruck nur dann erforderlich sind, wenn man nicht nur Gaslösung im Material verlangt, sondern auch gleichzeitig Eindringtiefe und die langsame Eindringgeschwindigkeit des Gases in Platten von z. B. 6 mm Stärke heraufsetzen will. Je dicker ein Arti- kel ist, desto längere Zeit braucht das Gas, um in die Tiefe zu dringen. Kunststoffe haben oft noch eine viel schlechtere Gaslöse- fähigkeit als Kautschuk. Um die Gaslösefähig- keit heraufzusetzen und die Zeit der Gas lösung zu reduzieren, wurde gemäss einem früheren Verfahren (Schweizer Patent Nummer 277087) pulverförmiges Ausgangsmaterial mit grosser Oberfläche verwendet und dieses dann nachträglich durch Komprimieren verdichtet.
Aber die Kompression solchen pulverförmigen Materials erfordert mechanisch sehr hohe Drucke, die weit über den Gasdrucken liegen, die zur Erzielung der Gaslösung notwendig sind.
Als thermoplastische Stoffe kommen vor allem Polymere, wie z. B. Polyvinylchlorid, oder dessen Mischpolymerisate, wie z. B. solche, die aus 80-95 /o Vinylchlorid und 20-50/0 Vinylacetat bestehen, sowie Wlisch- polymerisate aus Vinylchlorid und Acrylnitril oder aus Vinylchlorid, Vinylacetat und Acrylnitril, ebenso solche aus Vinylchlorid und Acrylester in Frage. Es können aber auch andere Thermoplasten, wie Polystyrol, Pelyacrylverbindungen, Celluloseacetat, verwendet werden.
Man kann die Kunststoffe mit oder ohne Weiehmachungs- und/oder 3;ö- sungsmittel verwenden, vorteilhafterweise werden solche Mittel zugesetzt, welche die Lös- lichkeit für das Gas begünstigen.
Als Gase kommen vor allem in den verwendeten Stoffen schwerdiffimdierbare Gase, wie Stickstoff, in Betracht. Man kann aber auch ieichtdiffundierbare Gase, wie H ; und CO2, oder deren Gemische mit Stickstoff verwenden.
Beispiel el 1
Eine Paste aus 50 Teilen stabilisiertem Polyvinylchlorid, 20 Teilen Dioctylphthalat und 30 Teilen Dibutylphthalat wird einem zylindrischen Druckbehälter 1, wie er in Fig. 1 schematisch dargestellt ist, einverleibt.
Der Druckbehälter wird etwa bis zur Hälfte mit der Paste gefüllt und der Hohlraum einem Stickstoffgasdruck von 200 Atm. aus- gesetzt. Der Behälter wird in langsame Umdrehung um die Achse 8 gebracht und je nach Grösse und Füllung während einer Zeit von etwa 1-2 Stunden rotieren gelassen.
Die Bewegung erfolgt so, dass die eingefüllte Masse langsam an den Wänden des Behälters entlang fliessen und sich hierbei in ständig sich verändernder Oberfläche mit dem Hochdruckgas gleichmässig anreichern kann. Der Druck pflegt bei dieser Behandlung durch das in Lösung gehende Gas etwas abzusinken. Man kann, um eine grosse Gasmenge zur Auflösung zu bringen, den Druck wieder auf die ursprüngliche Höhe heraufsetzen. Sobald ein nennenswertes Abfallen des Druckes nicht mehr festzustellen ist, kann mit einer Sättigung der Paste mit dem t : Gas gerechnet werden. Der Behälter wird nun angehalten und der Gasdruck in dem Hohlraum des Druckbehälters auf 250 kg/cm2 erhöht. Die auf der Figur angedeutete auswechselbare Form 2 wird angeschlossen und ebenfalls mit 250 Atm. Stickstoffgas gefüllt.
Durch Öffnen der Ventile 3 wird Verbindung zwischen Behälter 1 und Form 2 hergestellt und danach durch Öffnen des Ventils 4 das Gas aus der Form langsam abgelassen, so dass die mit Gas gesättigte Paste aus dem Druckbehälter in die Form herüberfliesst. Das Ablassen erfolgt so, dass der Gaslösedruck nicht nennenswert unterschritten wird. Das gashaltige Material füllt den Behälter ohne Aufschäumen. Bei 5 und 6 sind die Heizplatten einer hydraulischen Presse angedeutet, zwischen denen die Gelierung und Abkühlung der in der Form befindlichen gashaltigen Masse erfolgt. Nach der Abkühlung wird die Form voln Deckel 7 entlastet, der Rohzellkörper zur weiteren Behandlung herausgenommen und durch Wiedererwärmen expandiert. Man kann auf diese Art.
Zellkörper mit geschlossenen Zellen mit verschiedenen spezifischen Gewichten, z. B. 0,03-0,3, herstellen.
Beispiel 2 (zn Fig. 2)
Es wird die in Fig. 2 schematisch dargestellte Apparatur verwendet. In dem gleichen Druckbehälter, wie in Fig. 1 gezeigt, wird eine fliessende Paste aus Polyvinylchlorid und Weichmacher mit einem Gasgemisch aus N2 und 112 unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 1 angereichert. Nachdem sich das Gas in dem gewünschten Umfang gelöst hat, schliesst man die in der Zeichnung angedeutete Geliervorriehtung 2 an den Gaslösebehälter 1 an. Diese Geliervorrichtung 2 sowie alle Kanäle werden durch Ventil 3 zu- nächst vor der ersten Beschickung mit Stickstoffgas von 250 kg/cm2 gefüllt. Die bei 4 angedeutete Stempelform ist gesehlossan in eine hydraulische Presse 5, 6 eingesetzt.
Durch Öffnen des Ventils 7 wird das gashaltige Material in die Geliervorrichtung ohne Aufsehäumen herübergeführt, während das Gas bei 3 wieder entweicht. Danach wird ö geschlossen und das Ventil 8 zur : Form herüber geöffnet. Durch Nachlassen des Druckes der hydraulischen Presse wird jetzt die Form mit geliertem Material gefüllt, wiederum ohne Anfschäumen. Zur Füllung einer weiteren Form ist es nur notwendig, das Ventil 8 wieder zu schliessen, eine neue Form anzuschliessen lind diese in der gleichen Weise zu füllen wie die vorhergehende. Es entsteht das gleiche Material l wie bei i Beispiel 1.
Beispiel 3 (zu Fig. 3)
Die Fig. 3 veranschaulicht eine Vorrichtung, bei der das gleiche Material wie in Beispiel 1 und 2 in einen mit Gas von 200 Atm. gefüllten Druckbehälter 1 hineingespritzt wird. Das Material wird mit einer entsprechenden Vorrichtung, z. B. einer Pumpe, durch feine Düsen 2 in den Behälter eingespritzt, so dass es in Tröpfchen oder in Form dünner Fäden oder Bänder in der Gasatmosphäre herunterfällt. Das Material belädt sich auf seinem Wege sehr schnell mit Gas und sammelt sich in dem unteren Teil des Druck- behälters an. Von hier aus kann das gleichmässig mit Gas angereicherte Material dann genau wie in Beispiel 1 einer Form 3 zugeführt werden, wobei die Formfüllung in der gleichen Weise vorgenommen wird.
Beispiel 4 (zu Fig. 4)
Bei der in Fig. 4 dargestellten Arbeitsweise wird das gleiche Rohstoff-Gemisch in dem gleichen Druckbehälter 1 wie in Fig. 3 gleichmässig mit Gas unter Druck angereichert.
Nun wird das mit Gas angereicherte Mate rial genau u in der gleichen Weise wie gemäss Beispiel 2 durch eine Heinz und Gelierzone 2 hindurchgeführt, wobei diese gefüllt wird wie in Beispiel 2. Auch die Formfüllung erfolgt wieder genau so wie in Beispiel 2. (Die Bezeichnungen 3-8 sind die gleichen wie in Beispiel 2.)
Beispiel 5 (zu Fig. 5)
Eine Mischung aus 65 Teilen Polyvinylchlorid, 35 Teilen Weichmacher und 15 Teilen Methyläthylketon wird einer in Fig. 5 gezeichneten Schneckenstrangpresse 1 zugeführt.
Die Schneckenstrangpresse wird so gebaut, dass es möglich ist, die Mischung mit langsam steigender Temperatur hindurchzufüh- ren und dabei völlig zu verdichten. Die Maschine enthält an ihrer heissesten Stelle oder kurz davor eine Vorrichtung, die ein beson ders intensives Durchmischen und l < : Kneten des Materials hervorruft. In der Fig. 5 ist diese Stelle durch zwei gegenläufige Schneckengänge 2 angedeutet. Die Heizung ist in drei Zonen 3, 4, 5 unterteilt, ebenfalls in der Figur veranschaulicht, um dem Material während des Weitertransportes die langsame Temperatursteigerung zu ermöglichen.
Ist das Material pulverförmig, so empfiehlt es sich, in dem ersten Schneckengang die mitgeführte Luft durch einen Gegenstrom von Stickstoffgas oder des sonst zur Verwendung kommenden Gases, das z. B. in den ersten Schneckengängen bei 6 eingeführt wird, ru entfernen. Etwa an der Stelle, an der das Material seinem höchsten Druck ausgesetzt ist und sich in pastigem bis flüssigem Zustand befindet, wird zusätzlich in den Schneckenkanal das gewünschte Treibgas (Stickstoff) bei 7 eingeblasen. Der höchste Druck pflegt vor der Zone zu sein, bei der die verstärkte Knetwirkung herbeigeführt wird. Das Gas wird hier mit einem Druck, der den Druck des Materials übersteigt, zugeführt.
Es lassen sich bekanntlich in einer gut gebauten, zweckentsprechenden 5 chneckenstrangpresse recht beträchtliche Drucke erzielen, die etwa bei 200 Atm. liegen. Das Gas wird bei dem hohen Druck und der intensiven Knetung, die an dieser Stelle und daran anschliessend herbeigeführt wird, schnell und gleichmässig vom Material aufgenommen. Der Überdruck, mit dem das Gas in die Maschine eingeführt werden muss, ist durch eine geeignete Vorrichtung festzustellen. Der Innendruck in der Schneckenstrangpresse hängt von ihrer Konstruktion und auch von der Material beschaffenheit, z. B. der Art des verwendeten Weichmachers usw. ab und lässt sich durch die Tourenzahl regulieren.
Die heisseste Zone hat die Maschine vor oder nach der Steile, an der die verstärkte Knetwirklmg herbeigeführt wird. Hier soll das Material seine volle Geliertemperatur erhalten. Das heisse Material wird von hier aus durch einen entsprechenden Kanal 8 ohne Aufschäumen einer Form 9 zugeführt, die es wie in Fig. 2 und 4 gestattet, dem eindringenden heissen Material Platz zu geben. Der Druck in der Form kann auch hier wieder durch eine hydraulische Presse geregelt werden. Mit Hilfe entsprechender Vorrichtungen lassen sich eine ganze Reihe solcher Formen von derselben Schneckenstrangpresse ausfüllen. Es entsteht auch hier ein Material mit völlig geschlossenen Zellen und mit einem spezifischen Gewicht, je nach Gfaszugabe von 0,05-0,1.
Beispiel 6 (zu Fig. 6)
Es wird die in Fig. 6 gezeichnete Apparatur mit dem Drackbehälter 1 verwendet.
Eine Mischung aus 60 Teilen stabilisiertem PolyvinyOchlorid und 40 Teilen Dibutylphthalat wird mit Hilfe einer Zahnradpumpe 2 durch eine Gelierzone 3 geführt und in den Hochdruckbehälter 1 gespritzt, der ebenfalls mit einem Heizmantel versehen ist. Der Behälter ist mit 150 Atm. Stickstoffgas gefüllt. Das Material wird durch feine Düsen in Form von Tröpfchen oder dünnen Fäden gebracht, die in die Gasatmosphäre herunter- fallen, sich auf dem Wege mit Gas anrei- chern und sich in dem intern Teil des Druck behälters ansammeln. Von hier aus kann es dann einer Form 4 zugeführt werden, wobei die Formfüllung in der gleichen Weise wie in Beispiel 2 vorgenommen wird.