Verfahren zur Herstellung von geformten Körpern, insbesondere Zahnprothesen
Als Material zur Herstellung von Zahn prothesen wurde früher fast auiaschliesslich Kautschuk verwendet, der in Form von plasti sehen Mi, sehlmgen in Gipsformen eingebracht und untrer dem Einflu¯ von Druck und 'WarmezuHartgummivmikanisiertwurde.
Die so hergestellten Hartgummiprothesen zeigten bei günstigen mechanischen Eigenschaften so erhebliche Mängel in bezug auf ihre Mund- bestÏndigkeit und ihr Ïsthetisches Aussehen, tllass sie heute nur noch in geringem Umfange f r, besondere Zweeke bergestellt werden.
AIs Kunststoffmaterialien zur Herstellung von Zahnprothesen sind eine grosse Zahl von ZeHulosederivaten, Phenolharzen, Polyvinyl- verbindungen usw., wie z. B. Zellulosenitrat, Zelluloseacetobutyrat, Phenolform aldehydharz, Harnstofformaldehydharz, Alkydharz, Poly- Ïthercycloacetale, Polystyrol, Polyvinylchloridi, Mischpolymerisate von Vinylehlorid mit.
Vinyliacetat, Polymetharerylsäuremethylester usw., vorgesehlagen und erprobt worden. Von diesen Kunststoffen haben heurte dler Poly methacrylsäuremethylester und Mischpoly- merisate, die vorwiegend MethacrylsÏureme thylester enthalten, auf G-rund ihrer Gewebe- freundliehkeit, MundbestÏndigkeit und ihres astbetischen Aussehens weite Verbreitung ge funden.
Zahnprothesen aus diesen Kunststof- fen werden dabei in vielen Fällen in Anleh- nung an die bei der Herstellung von Hart- gummiprothesen angewendete Technik so hergestellt, da¯ aus einem festen, zerkleinerten, zweckmässigerweisepuilverförmigenPolymeri- sat dureh Zusatz von fl ssigen, monomeren oder nur teilveilsle poFymlerisierten Verbindun- gen eine plastische, knetbare Masse hergestellt wird, welehe in die in der Zahntechnik blichen Gipsformen eingebracht und unter dem Einfluss von Druck und gegebenenfalls WÏrme d'ureh Polymerisieren des Monomerenanteils in feste Form bergef hrt wird. So werden z.
B. in Perlpolym. erisationsverfahren hergestellte Mischpolymerisate aus MethacrylsÏuremethyl ester und Aerylsäureester in Form feiner Perlen mit monomerem MethacrylsÏuremethylester angeteigt und unter dem Einflu¯ von Benzoyiperoxyd in der Form unter Druck bei 80-100 durch Polymerisieren des Mono- merenanteils verfestigt.
Die zuletzt beschriebene Arbeitsweise stellt nun eine Reihe von Anforderungen an Form und Natur der verwendeten feimverteilten polymeren Verbindungen und der verwendeten fl ssigen Monomeren.
Das feinverteilte Polymerisat muss mit einer verhÏltnismϯig kleinen Menge, h¯chstens 25-30 Gewichtsprozent, des flilsisigen Monomeren, anteigbaj sein, da das Monomere bei der Polymerisation schrumpft. Bei höheren Monomerenanteilen nimmt diese Sehrampfung Werte an, die bewirken,. da¯ die fertiggestellte Zahnprothese in ihren Abmessungen nicht genau der Gipsform entspricht, wodurch die Passform der Prothese im Monde unbefriedigend ist., Druckstellen hervorgerufen werden und die Prothesen zur Eaufunktion nicht. herangezogen werden können.
Mit der geringen Menge des Monomeren muss ein gleichmässiger Teig hoher Plastizität herstellbar sein, damit das Material in zweiteiligen Gipsformen bei den relativ geringen Drucken gleichmϯig verteilt wird und der ¯berschu¯ praktisch vollständig aus der Gipsform aus- tritt, um eine Bisserhöhung der fertiggestellten Prothese zu vermeiden. Der plastische Zustand mu¯ kurze Zeit nach dem Anr hren des Polymeren mit. dem Monomeren erreicht sein und ber längere Zeiträmue (bis zu 30 Minu- ten) bestehen bleiben, um dem Verarbeiter die M¯glichkeit zu geben, die Gipsform nach dem Pressen zu Kontrollzwecken zu offnen und gegebenenfalls fehlenden Teig nachzulegen sowie mehrere Formen mit demselben Teig zu füllen.
Zur Erfüllung dieser Forderungen werden die Polymerisate oder Mischpolymerisate vor- zugsweise in der Form. fester, kompakter Per- Sen verwendet, wie sie bei der Perlpolymerisation anfallen. Der Durchmesser der Perlen darf nicht zu gro¯ sein, da sonst. bei Zusatz der erforderlichen geringen Fl ssigkeitsmengen kein homogener Teig entsteht. Ihr Durchmesser beträgt g nstigenfalls 0, 1 mm und weniger. Polymerisate in Form von Mahlk¯rnern (wie sie z. B. durch Vermahlen von Blockpolymerisaten erhalten werden) sind weniger geeignet, da sie infolge ihrer gro¯en OberflÏche das Monomere rasch aufsaugen und so zur Herstellung einer plastischen Mi schung relativ viel Monomeres erforderlieh ist. Eine gro¯e Zahl von Polymerisaten, wie z. B.
Polyvinylchlorid !, werden im Emulsionspolymerisationsverfahren hergestellt. Die ans Latices isolierten Polymeren sind jedoch sehr feinpulverig. Solche Polymerisate können berhaupt nicht mit den in Frage kommenden Mengen an Monomeren angeteigt werden, da das loekere Pulver das Monomere aufsaugt, ohne einen knetbaren Teig zu bilden.
Von grossem Einfluss für die Anteigba rkeit ist weiterhin die Zusammensetzung des Poly- merisats oder Mischpolymerisats und'des Monomeren. Reiner PolymethacrylsÏureme thylesterinPerlform,kannz. B.
mit mono merem Methacrylsäuremethylester nur schwer verarbeitet werden, da sich bei einem mittleren Peridurehmesser von 0, 07 mm bei Zusatz von 25 Gewichtsprozent Methaerylsäuremethyl- ester ers nach etwa 10-12 Minuten eine knetbare Masse bildet.'Werden dagegen, wie es dem heutigen Stand der Technik entspricht, Perlen aus Mischpolymerisaten von Methacrylsäuremethylester mit AcrylsÏureestern, wie Aerylsäuremethylester,-äthylester oder-butyl- ester verwendet, so k¯nnen bei Einstellung geeigneterKorngrösseundgeeignetem Anteil dler Aerylester am Misehpol, vmerisat reeht gut anteigbare Polymerisate erhalten werden.
Der Zmsatz von Aerylsäureestem bewirkt jedoeh, da¯ die knetbare Mischung in verhältnismässig kurzer Zeit in den gummiähnfliehen Zustand bergeht und daher schneller verarbeitet werden muss als aus PolymethacrylsÏureester allein hergestellte Massen. Au¯erdem bewirkt der Zusatz von Acrylsäureestem eine erhöhte Wasserempfindlichkeit der Mischpolymerisate, dde für die Verarbeitung nachteilig ist und die Mundbeständigkeit der Polymerisate ver- ringert.
Von Einfluss für die Anteigbarkeit ist ausserdem die Art des fl ssigen Monomeren oder Monomerengemisches. F r die Verarbeitung in der Zahntechnik sind jedoeh nur Monomere geeignet, dtie bei allsreiehend hohem Siedepunkt ohne gasundheitliche SchÏdigung des Bearbeiters im zahntechnisehen Labora- torium gehandhabt werden können. Diese For derungen erfüllen nur wenige Monomere, so z. B. Methaerylsäuremethylester und Styrol.
Schon der Zusatz von Aerylsäureestern in grösserer menue verbietet sich, da diese Mono- meren neben ihrem unangenehmen Geruch die Eigenseha, ft haben, beim Einatmen der DÏmpfe bei vielen Personen allergische Reaktionen auszulosen. Es ergibt sich daraus, dass der Variationsmögilichkeit auf der Seite der zum Anteigen verwendeten flussigen Mono- meren enge Grenzen gezogen sind.
Es muss 'deshalb die Anteigbarkeit in erster Linie du'eh geeignete Wahl von Verteilungsgrad, Form und Art des Polymerenanteils erzielt werden, wobei in den meisten Fällen, um eine gute Anteigbarkeit zu erzielen, Konzessionen in bezug auf Festigkeit, WasserbestÏndigkeit und physikalische Eigenschaften des Dentalkunststoffes gemacht werden m ssen.
Es wurde min gefunden, dass diese Schwie- rigkeiten überwunden werden können, wenn statt eines feinverteilten Polymerisates oder Mischpolymerisates eine Mischung von 2 oder mehr verschiedenen feinverteilten Polymerisaten oder Mischpolymerisaten verwendet wird, von der mindestens l Bestandteil in dem verwendeten flüssigen Monomeren oder Monomerengemisch nur langsam anquillt und erst nach lÏngerer Zeit in den plastischen knet ba. ren Zustand übergeht und diesen Zustand dann längere Zeit behält, und von der mindest, ein Bestandteil) ;
mit dem verwendeten flüssigen Monomeren oder Monomerengemiseh in kurzer Zeit anquillt. Es ist dabei nicht er forderlich, dass dieser letztgenannte Bestandteil der Mischung für sieh aMein mit dem ver- wendeten Monomeren berhaupt eine plastische, knetbare Masse zu bilden vermag.
Überraschenderweise ergeben solche feinver teilte Mischungen bei geeignetem Mischungs- verhältnis mit. 30 Gewichtsprozent und weniger an Monomeren in wenigen Minuten eine ausserordentlich weiche, plastische, nichtkle- bende Mischung, wobei der plastische, knetbare Zustand längere Zeit erhalten bleibt. Auf diese Weise können Mischungen hergestellt werden, die sieh durch ein besonders hohes Fliessvermögen auszeichnen, das über lange Zeit bestehen bleibt. Es ist dies von gro¯er Bedeutung, da dadurch Bisserhöhungen bei der Herstellung von Zahnprothesen in zwei teiligen Formen mit Sicherheit vermieden werden. Gleichzeitig ergibt sich dadurch der Vorteil, dass au'cl komplizierte Formen, wie z.
B. die Zahnfleischpartien partieller Prothesen, Zahnfleischklammern usw., bei den in der r Zahnteehnik üblichen geringen Drucken mit Sicherheit vol ! lständig mit dem Kuniststoffteig gefüllt werden. Die Gefahr des Wegpressens oder Verschiebens von Zähnen in der Gips form wird durch das leicht flie¯ende Material weitgehend ausgeschlossen. Es war dies nicht vorauszusehen, da, die rastch anquellenden Mi- schungsbestandteile f r sich allein schon kurze
Zeit naeh Zusatz der fl ssigen monomeren Verbindungenineinengummielastischen Zu stand übergeben, der die Verarbeitung. un möglich macht bzw.
berhaupt keinen pla- s tischen Zustand bilden, während die Mi schungen so lange plastisch und knetbar blei ben, bis die langsam anquellende und lange plastisch-und knetbar bleibende Komponente in den gummielastisehen, nicht verarbeitbaren
Zustand bergeht. Als fl ssige monomere Ver indu. zur Durchfiihrung des Verfahrens ist in erster Linie reiner MethacrylsÏureme thylester geeignet. Dieser kann bereits poly merisierte Anteile enthalten. Es können aber au. @uch Mischungen mehrerer Monomeren bzw.
Mischungen mit Monomeren, die mehr als eine polymerisierbare Doppelbindung im Molekül enthalten (Vernetzer), verwendet werden. Im letzteren Falle werden besondere Eigenschaf- ten erzielt. SelbstverstÏndlich k¯nnen den Mo nomeren'Weichmacher,Netzmittelusw.zuge- setzt werden. Als feinverteiltes Polymerisat, das mit Methacrylsäuremethylester langsam anquillt und erst nach lÏngerer Zeit eine plastische, knetbare Mischung bildet und den pMischen,.knetbarenZ-ostBndlängere Zeit beibehÏlt, kommt z.
B. reiner Polymethacryl säuremethyletster in Form von kompakten runden Perlen mit einem mittleren Durez messer von'etwa 0, 07 mm sowie Mischpoly- merisate von MethacrylsÏuremethylester mit ändern Monomeiren, wie z. B. Acrylmtril, in
Frage. Es können diie)'Polymerisate oder Misch- polymerisate zusätzlich geringe Mengen von
Verbindungen, die mehr. als eine polymerisier ba. Doppelbind'ung im Molekül enthalten, wie z. B. Divinylbenzol, einpolymerisiert ent halten.
Als polymerisierte, feinverteilte Verbin dung, die mit MethacrylsÏuremethylester in ruser Zeit anquillt, kommt eine grosse Zahl von feinverteilten Polymerisaten und Misch- polymerisaten in Frage, so z.. B. Mischpolymeri- sate von Methacrytsäuremethylester mit Aeryl- säureestem, vorzugsweise aber mit Methacrylsäureestern von Alkoholen mit mehr als 4 C- Atomen in Form von Perlen, Mahlk¯rnern oder Emwlsionsioolymerisaten, im Emulsions- polymerisationsverfahren hergestellte Misch pclym.
erisate aus Methacrylsäuremethylester und Butadien, im Emuilsionspolym'erisations- verfahren hergestelltes Polyvinylchlorid, nach- chloriertes Polyvinylchlorid ! in feinverteilter, pulveriger Form w. Alleh hier können in geringem Masse vernetzte Polymerisate verwendet werden.
Durch Mischung der verschiedenen Poly- merisate ode'r Mischpolymerisate kann prak- tisch jedes gew nschte Anteigverhalten eingestellt werden, wobei man die Möglichkeit hat, die physikalischen Eigenschaften der entstandenen Kunststoffe für den Verwendungszweck besonders g nstig zu gestalten. Ein besondferer Vorteil ist dabei, dass Polymerisate und Mischpolymerisate eingesetzt werden können, die auf Grund ihrer Zusammensetzung, Form und ihres Dispersionsgrades bisher f r die beschriebene Technik nicht verwendet werden konnten, obwohl sie den fertigen Polymeri- saten besonders günstige Eigenschaften ver leihen. Wählt man z.
B. als mit dem Mono ; meren in kurzer Zeit anquellende Komponente ein Mischpolymerisat ans 80 Gewichtsteilen MethacrylsÏuremethylester und 20 Teilen Dodecylmethacrylat, so erhÏlt man Kunststoffe mit besonders hoher WasserbestÏndigkeit und günstigen mechanischen Eigenschaften. Walt man als Komponente des gleichen Typs Miseh- polymerisate von MethacrylsÏuremethylester mit. t 20% Butadien, so erhÏlt man Dental kunststoffe, d'ie bei guter Transparenz und ästhetischem Aurasehen eine besonders hohe Dauerbiegefestigkeit besitzen, eine Eigenschaft, die f r diesen Verwendungszweck von besonderem Orteil ist.
Wählt man aJs Kompo- nente des gleichen Typs nachchloriertes Poly- vinylchlorid, so erhält man Dentalkunstsit, offe mit besonders hoher Schlagbiegefestigkeit und Dauerbiegefestigkeit. Es ist somit die M¯glichkeit gegeben, mit Hilfe des beschriebenen Verfahrens auf einfache Weise Mischungen her zustellen, aus denen gut verarbeit. ba. re Kunst- stoffe mit basonders günstigen Eigenschaften herstellbar sind. Selbstverständlich können die polymeren, feinverteilten Verbindungen die üblichenZusätzeanPa-rbstoffen,Pigmenten, Weichmachern usw. enthalten. Die Polymeri- sation des Monomerenanteils der plastischen, knetbaren Mischungen kann unter dem Einflu¯ peroxydischer Katalysatoren, wie z.
B.
Benzoylperoxyd, bei h¯herer Temperatur oder aber unter dem Einfluss von Redoxkataly- satoren, wie Sulfinsäuren, Mischungen von Peroxyden und SulfinsÏuren oder Aminen L4sN, ohne Ïu¯ere WÏrmezufuhr erfolgen.
Beispiel 1
Eine Mischung aus 80 Gewichtsteilen eines PerlpolymerisatsdesMethaerylsauremethyl- esters mit einem mittleren Perlend'urchmesser von 0,07 mm und dem K-Wert [Fikentscher, Zellulosechemie 12, (1932), 60] 70 (I) und 20 Gewichtsteilen eines Perlpolymerisats aus 80 Gewichtstei'len M'ethacrylsäuremethylester und 20 Gewichtsteilen Methaerylsäured'odecyl- ester mit einem mittleren Perlendurchmesser von 0, 1 mm und einem K-Wert von 70 (II), die e 0,1 Gewichtsteile Benzoylperoxyd in feinverteilter Form enthÏlt, wird mit 25 Gewichtsteilen Methacrylsäuremethylester, der einen Gewiehtst. eil Cetylalkohol enthält, innig vermischt.
Nach 2-3 Minuten bildet sich eine au¯erordentlich weiche, plastische, knetbare Masse hohen Fliessvermogens, die bei einer Raumtemperatur von 20 den plastischen Zustand mehr als 30 Minuten beibehält.
Das Polymerisat I allein mit der entspre chenden Menge, des Monomeren verr hrt quillt nur langsam an n und bildet erst nach 12 Minuten eine knetbare Masse und behält den knetbaren Zustand etwa 18 Minuten bei. Das rasch anquellende Polymerisat II allein bildet. mit demselben Monomcren praktisch sofort eine knetbare masse ; der knetbare, plastische Zustand bleibt bei einer Raumtemperatur von 20 jedoch nur etwa 8 Minuten bestehen.
Die aus der Mischung hergestellte knetbare Masse ergibt bei der Polymerisation in der Form 1/2 Stands bei 80 und 1/2 Stunde bei 100 einen harten, transparenten Kunststoff besonders hoher Wasserfestigkeit mit g nstigen physikalischen Eigenschaften, der zur Herstellung von Zahnprothesen hervorragend geeignet ist.
Beispiel 2
75 GTewiehtisteile dles im Beispiel 1 beschrie- benen Perlpolymerisats ales MethacrylsÏuremethylester (I) werden mit 25 Gewichtsteilen eines im Emulsionspolymerisationsverfahren hergestellten Mischpolymerisats aus 82 Ge wichtsteilen Methacrylisäuremethylester und 18 Gewiehtsteilen Btltadien in Form eines fei- nen Pulvers und 0, 08 Gewichtsteilen Benzoyl peroxyd innig vermischt und mit 25 Gewichts- teilen MethacrylsÏuremethylester befeuctet.
Nach dem Durchmischen entsteht in etwa zwei Minuten eine plastische, knetbare Masse hohen Flie¯verm¯gens. Der plastische Zustand bleibt bei einer Raumteln, peratllr von 20 etwa 30 Murnten bestehen.
Das Em. ulsionspolymerisat ist f r sich alil. ein mit dem verwendeten Monomeren berhaupt nicht in eine plastische Form berf hrbar, da es die Flüssigkeit augenblicklich aufsaugt und dabei in den gummielastischen, ge quollenen Zustand übergeht.
Die beim Anteigen der Misehmg erhaltene knetbare Masse ergibt bei der Palymerisation in der Form 1/2 Stunde bei 80¯ und Je Stunde bei 100¯ einen harten, elastischen Kunststoff mit guter Festigkeit und besonders hoher Dauerbiegefestigkeit, der zur Herstellung von Zahnprothesen besonders gut geeignet ist.
Beispiel 3
70 Gewichtsteile des in Beispiel 1 beschrie- benen Perlpolymerisats aus MethacrylsÏuremethylester (I) werden mit 30 Gewichtsteilen eines naebehlorierten Polyvinylchlorids in Forum eines feinen Pulvefrs, 0, 1 Gewichtsteil Benzoyl, peroxyd, 0, 020 Gewiehtsteilen eines roten und 0, 100 Gewichtsteilen eines weissen Pigments innig gemiseht und mit 25 Gewiehts- teilen MethacrylsÏuremethylester befeuchtet.
Naeh dem Durchmischen entisteht in etwa 1 Minute eine plastische, knetbare Masse hohen Fliessvermogens, die den platstischen Zustand bei einer Raumtemperatur von 20¯ etwa. 35 Minuten beibehält.
Das nachchlorierte Polyvinylchlorid ist f r sich alleinmitMethacryäuremiethylester nient in eine knetbare Masse berf hrbar, da es die Flüssigkeit augenblicklich anfügt und in, den gummielastisehen, gequollenen Zustand übergeht.
Durci Polymerisation des ans der Mi- schung hergestellten plastischen Teiges in der Form wird ein zahnfleischfarbener, harter Kunststoff mit guten Festigkeitseigenschaften erhalten, der zur Herstellung von Zahnprothesen gut geeignet ist.