CH313553A - Verfahren zur Herstellung von Thioätherdicarbonsäuren - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von ThioätherdicarbonsäurenInfo
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Description
Verfahren zur Herstellung von Thioätherdicarbonsäuren Es ist bekannt, dass man Thioätherdicar- bonsäuren in'Form ihrer Salze erhÏlt, wenn man Laetone mit wasserfreien Alkali oder Erdalkalisulfiden oder-hydrosulfiden unter gewöhnlichem Druck erhitzt. Vorliegende Erfindung betrifft nun ein Verfahren zur Herstellung von Thioäther- dicarbonsäuren, welches dadurch gekennzeieh- net ist, dass man Lactone mit Sulfiden in Ge- genwart von Wasser in Druckgefässen zwisehen 120 und 300¯C umsetzt und aus den erhaltenen Salzen der Thioätherdicarbonsäu- ren die Thioatherdiearbonsäuren durch Ansäuern freisetzt. Die Thioätherdicarbonsäuren werden dabei in nahezu quantitativer Ausbeute und in vorzüglieher Reinheit gewonnen. Man verwendet zweckmässig wässerige Lo- sungen von Alkali-oder Erdalkalisulfiden bzw.-hydrosulfiden ; die Umsetzung gelingt aber auch zum Beispiel mit dem technischen Natriumsulfidhydrat (Na2S, 9 H20) ohne wei teren Zusatz von Wasser. Es ist jedoeh vor- teilhaft, so viel Wasser zuzusetzen, dass sich die Umsetzung in homogener Phase vollzieht. Bei Verwendung von Eydrosulfiden wird der freiwerdende Schwefelwasserstoff zweckmässig von Zeit zu Zeit entspannt. Geeignete Lactone sind zum Beispiel das γ-Butyrolacton, ferner das γ- oder ?-Valero- lacton, das ¯-Propiolacton, das Angelicalacton oder das Lacton der Benzylalkohol-o-carbon- saure. Infolge der korrosiven Eigensehaften der , Sehwefelverbindungen arbeitet man zweckmässig in Gefässen aus Edelstahl. Das Verfahren kann in einzelnen Ansätzen oder kontinuierlich ausgefiihrt werden. In letzterem'Falle fiihrt man zweekmässig die beiden Reaktionskomponenten an versehiedenen Stellen in ein Druekrohr ein, das auf die erforderliche'Temperatur erhitzt ist, wobei man f r die Abführung der freiwerdenden WÏrme sorgt. Die Mitverwendung eines iner ten Gases, wie Stiekstoff, ist im allgemeinen nicht erforderlieh. Entgegen den Erwartungen erhÏlt man bei der beschriebenen Arbeitsweise Salze von Thio ÏtherdicarbonsÏuren bzw. deren wässerige Losungen, aus denen sich beim Ansäuern ohne weiteres die reinen Thioätherdicarbonsäuren in farbloser Beschaffenheit und nahezu quantitativer Ausbeute ausfällen lassen. 'Die erhaltenen ThioÏtherdicarbonsÏuren sind wertvolleZwischenprodukte, insbesondere für Weichmacher und Kunststoffe. Die in den Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile. len Wasser und säuert die Lösung mit SalzsÏure an. Man erhÏlt 139 Teile Thiodipropyl ätherdicarbonsäure, entsprechend einer Ausbeute von 80%de r Theorie. Beispiel 5 Zu l270 Teilen einer 7prozentigen wÏsserigen Losung von Natriumsulfid lässt man all mählich unter R hren bei gewöhnlieher T'emperatur 160 Teile ¯-Propiolacton flie¯en. Das Gemisch wird in einem Druckgefäss aus Edel- stahl unter Riihren 10 Stunden auf 200¯ C erhitzt. Die erhaltene farblose Lösung wird mit Salzsäure auf den PH-Wert 3 eingestellt. Dabei fÏllt die entstandene'ThiodihydroacrylsÏure aus. Man saugt ab, wäscht mit etwas Wasser nach und troeknet unter verminder- tem Druck bei 90 C. Die Ausbeute beträgt 190 Teile (= 96%der Theorie). Das Produkt ist farblos und zeigt den, Sehmelzpunkt 124 : bis 126 C und die Säurezahl 625. Beispiel 6 Durch ein auf 260¯ C geheiztes Edelstahlrohr von 30 m Länge und 30 mm lichter Weite pumpt man stündlich 40 Liter eines aus 1000 Teilen Issprozentiger wässeriger Natrium- sulfidlösung und 330 Teilen Butyrolacton bestehenden Gemisches. Bei der Aufarbeitung gemäss Beispiel 1 erhÏlt man aus je 1000 Teilen Reaktionsgemisch 280 Teile ThiodibuttersÏure (= 94,5% der T'heorie).
Claims (1)
- PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von'Thioätherdicarbonsäuren, dadureh gekennzeichnet, da. ¯ man Lactone mit Sulfiden in Gegenwart von Wasser in Druekgefässen zwisehen 120 bis 300 C umsetzt und aus den erhaltenen Salzen der Thioätherdicarbonsäuren die Thioätherdicarbonsäuren durch Ansäuern freisetzt.UNTERANSPR¯CHE 1. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man Alkalisulfide benutzt.Beispiel 1 Man erhitzt eine Losung von 220 Teilen kristallisiertem Natriumsulfid (Na2S,9H2O) in 400 Teilen Wasser mit 144 Teilen y-Bu- tyrolacton 5 Stunden lang in einem Riihrauto- klaven aus korrosionsfestem Stahl auf 250¯ C.Nach dem Erkalten wird die erhaltene Losung mit Salzsäure bis zum PH-Wert 3 angesÏuert.Die ausgefallene, farblose iodipropylätherdicarbonsäure wird abgesaugt, mit Wasser gewaschen und unter vermindertem Druck bei 70¯ C getrocknet. Sie zeigt ohne weitere Reinigung den Schmelzpunkt 99¯ C. Die Ausbeute beträgt 97 % der Theorie, berechnet auf das umgesetzte y-Butyrolacton.Beispiel 2 Man erhitzt eine Losung von 200 Teilen kristallisiertem Natriumsulfid (Na2S, 9 H20) in 300 Teilen Wasser mit 144 Teilen γ-Bu- tyrolacton in einem R hrautoklaven 12 Stun den lang auf 180¯ C. Die erhaltene farblose Losung wird mit Sehwefelsäure angesäuert.Man erhält 162 Teile reine Thiodipropyläther- dicarbonsäure vom Schmelzpunkt 98 bis 99 'C.Beispiel 3 2000 Teile einer technisehen 15prozentigen wässerigen Losung von Natriumsulfid werden mit 1445 Teilen einer 45 bis 4^8prozentigen wässerigen Losung von γ-Butyrolacton, wie sie bei der technischen Dehydrierung von 1, 4 Butandiol erhältlich ist, in einem Bührauto klaven aus Edelstahl 9 Stunden lang auf 2000 C erhitzt. Bei der Aufarbeitung wie im Beispiel 1 erhÏlt man 646 Teile fast reine Thiodipropylätherdiearbonsäure, entspreehend einer Ausbeute von 95"/o der Theorie.Beispiel 4 200 Teile kristallisiertes Natriumsulfid (Na2S,'9 H20) werden mit 144 Teilen γ- Butyrolaeton in einem Rührautoklaven aus Edelstahl H2 Stunden auf 220 'C erhitzt. Man lost den erhaltenen Kristallbrei von thiodipropylÏtherdicarbonsaurem Natrium in 250 Tei 2. Verfahren nach Patentanspruch, da dureh gekennzeichnet, dass man Alkalihydro- sulfide benutzt.3. Verfahren nach Patentansprueh, dadurch gekennzeichnet, dass man Erdalkali- sulfide benutzt.4. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man Erdalkalihydrosulfide benutzt.
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