Verfahren zur Herstellung eines metallisierbaren Polyazofarbstofes, Es wurde gefunden, dass wertvolle neue, metallisierbarePolyazofarbstoffe, welche Baum wolle und Fasern aus regenerierter Cellülose nach einem Einbad- oder Nachkupferungsver- fahren in marineblauen, grauen und schwar zen Tönen von vorzüglichen Nass- und Licht echtheitseigenschaften färben, dadurch er halten werden, dass man 1 Mol der Tetrazo- verbindung aus einem 4,4'-Diamino-1,
1'-diphe- nyl der Zusammensetzung
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worin g = -OH, -OCHS, -OC2H5, -OCH2 # COOH oder -COOH bedeutet, mit 2 Mol einer Aminoazoverbindung der Zusam mensetzung
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worin R = Wasserstoff, Alkyl, Cycloalky1,
- Aralkyl oder Aryl bedeutet und der Kern A weitere Substituenten mit Ausnahme der Carboxylgruppe tragen kann bzw. gleichzeitig oder in beliebiger Reihenfolge mit 1 Mol einer derartigen Aminoazoverbindung und 1 Mol einer von dieser verschiedenen Aminoazover- bindung derselben allgemeinen Zusammenset- zung bzw.
in beliebiger Reihenfolge mit 1 Mol einer derartigen Aminoazoverbindung und 1 Mol einer beliebigen andern, eine oder meh rere zur Metallkomplexbildung befähigende Gruppen aufweisenden Azokomponente kup pelt.
Die 4,4'-Diamino-1,1'-diphenyle der Zusam mensetzung (I), welche zum Aufbau der Poly- azofarbstoffe nach dem vorliegenden Verfah ren in Frage kommen, sind 4,4'-Diamino-3,3'-- -dioxy-1,1'-diphenyl, 4,4'-Diamino-3,3'-dime- thoxy-1,1'-diphenyl, 4,4'=Diamino-3,3'-diäthoxy- 1,1'-diphenyl, 4,4'-Diamino-3,3'-dicarboxy- methoxy-1,1'-diphenyl und die 4,4'-Diamino- 1,1'-diphenyl-3,3'-dicarbonsäure.
Die Aminoazoverbindungen der Zusammen setzung (II) werden durch Kuppeln von diazo- tierten 2 Amino-l-oxybenzolen mit 2-Amino-5- oxynaphthalin-7-sulfonsäure und ihren am Stickstoff substituierten Abkömmlingen in saurem Medium hergestellt.
Als 2-Amino-l- oxybenzole kommen zum Beispiel in Betracht 2 - Amino -1- oxybenzol selbst, 2 - Amino-l-oxy- benzol-4- bzw. :
5-sulfonsäure, 2-Amino-l-oxy- benzol-4-sulfonsäureämid und seine am Sulf- amidstickstoff inethylierten, äthylierten, di- methylierten und diäthylierten Abkömmlinge, 2 - Amino -1- oxybenzol - 4 - sulfonsäure - phenyl- amid und die im Kern der Phenylamidgruppe halogenierten,
alkylierten, alkoxylierten Ver- bindungen und anderweitig substituierten De rivate wie etwa das 2-Amino-l-oxybenzol-4- sulfonsäure-(3'-carboxy-4'-oxy)-phenylamid, ferner Alkylsulfone wie etwa das 2 - Amino -1- oxy-5-methylsulfonylbenzol, dann 2-Amino-l- oxy-4-chlor- bzw. -nitrobenzol-5-sulfonsäure, ferner 2 - Amino - l - oxy- 6 - nitro- bzw.
-chlor- bzw. -brombenzol-4-sulfonsäure und die iso- meren Verbindungen, in denen die Substituen- ten in 6- und 4-Stellung miteinander ver tauscht sind, des weiteren 2-Amino-l-oxy-5- nitrobenzol, 2-Amino-1-oxy-4-nitro- bzw. -4- chlorbenzol, 2-Amino-l-oxy-6- bzw.
-5-nitro-4- chlorbenzol, 4,4'-Dioxy-3-amino-1,1'-azobenzol- 3'-carbonsäure und 4-Oxy-3-amino-1,1'-azoben- zol-3'-sulfonsäure. Als Substituenten am Stick stoff der 2 - Amino - 5 - oxynaphthalin-7-sulfon- säure eignen sich in erster Linie Alkyl- und Cycloalkylreste wie beispielsweise Methyl, Äthyl, Propyl,
Oxäthyl und Cyclohexyl, ein kernige Arylreste wie Phenyl, (2'-, 3'- und 4'- Methyl)-phenyl, (3'- bzw. 4'-Chlor)-phenyl, (4'-Amino)-phenyl, (4'-Carboxy)-phenyl, (3'- Carboxy-4'-oxy) -phenyl und (3'- bzw.
4'- Sulfo)-phenyl, ferner zweikernige Arylreste wie (4"-Amino)-1',1"-diphenyl und Aralkyl- reste wie Benzyl.
Die neuen Polyazofarbstoffe können ent weder symmetrisch oder unsymmetrisch auf= gebaut sein; für die Herstellung unsymmetri scher Produkte wird das tetrazotierte 4,4'=Di- amino-1,1'-diphenyl (I) beispielsweise mit zwei voneinander verschiedenen Aminoazover- bindungen der Zusammensetzung (II) gekup pelt.
Es ist aber auch möglich, zu unsymme trischen Polyazofarbstoffen zu gelangen, wenn man 1 Mol tetrazotiertes (I) mit 1 Mol (II) und 1 Mol einer beliebigen andern, eine oder mehrere zur Metallkomplexbildung befähigende Gruppen aufweisenden Azokomponente kup pelt.
Besonders gut geeignete derartige Azo- komponenten sind zum Beispiel 1-Oxybenzol- 2-carbonsäure, 1-Oxy-6-niethylbenzol-2-earbon- säure, 1-Oxynaphthalin-2-carbonsäure, 2-Oxy- naphthalin-3-carbonsä-ttre, 1-Oxynaphthalin-4- sulfonsäure, 1-Oxynaphthalin-4-sulfonsäure- amid, 2-Oxynaphthalin,
2-Oxynaphthalin-4- bzw. -6- bzw. -7- bzw. -8-sulfonsäure, die ent- sprechenden Sulionsäureamide und Methyl- sulfone, 1- bzw. 2-Amino-5-oxynaphthalin-7- sulfonsäure, 1- bzw. 2-Phenylamino-5-oxy- naphthalin-7-sulfonsäure, 2-Methylamino- bzw.
2 -Äthylamino - 5 - oxynaphthalin-7-sulfonsäure, 2-(4'-Oxy-3'-carboxy)-phenylamino-5-oxynaph- thalin - 7 - sulfonsäure, 2 - Phenylamino - 5 - oxy- naphthalin-7;4'-disulfonsäure, 2-Acetylamino bzw. 2-Benzoylamino-5-oxynaphthalin-7-sulfon- säure, 2-Amino- bzw. 2-Benzoylamino-8-oxy- naphthalin-6-sulfonsäure, 2-Methylamino- bzw.
2-Oxäthylamino - 8 - oxynaphthalin-6-sffon- säure, 1-Amino-8-oxynaphthalin-4-sulfonsäure, 1- Amino - 8 - oxynaphthalin- 2,4- disulfonsäure und 1-Amino- bzw. 2-Butylartino-8-oxynaph- thalin-3,6-disulfonsäure.
Die Kupplung von 1 Mol der Tetrazover- bindung aus dem 4,4'-Diamino-1,1'-diphenyl (I) mit 2 Mol der Aminoazoverbindung (II) zu symmetrischen Farbstoffen erfolgt gleich zeitig.
Werden unsymmetrische Farbstoffe aufgebaut, so kann man die Tetrazoverbindung aus (I) entweder zuerst mit 1 Mol einer Aminoazoverbindung (II) und hernach mit 1 Mol einer von der ersten verschiedenen Aminoazoverbindung (II) kuppeln., oder man vereinigt die Tetrazoverbindung zuerst mit 1 Mol (II) und hierauf mit einer beliebigen andern Azokomponente,
wobei die letztere auch an erster Stelle zur Kupplung gebracht werden kann. Es ist auch möglich, wertvolle Produkte durch gleichzeitige Kupplung der Tetrazoverbindung mit einem Gemisch aus zwei verschiedenen Aminoazoverbindungen (II) zu erhalten. Die erste Kupplung er folgt meist ziemlich rasch und wird vorzugs weise in natriumcarbonatalkalischem Me dium ausgeführt. Die entstandene Zwischen verbindung wird entweder isoliert oder aber in Lösung, ohne besondere Aufarbeitung, wei terverwendet.
Zur Beschleunigung der zwei ten Kupplung fügt man der Reaktionslösung mit Vorteil eine organische tertiäre Base, wie Pyridin, Chinolin oder ein technisches Pyri- dinbasengemisch, zu. Kuppelt man das tetrazo- tierte 4,4'-Diamino-1,1'-diphenyl gleichzeitig mit beiden Azokomponenten, welche anein- der gleich oder voneinander verschieden sein können, so setzt man der Kupplungsmasse die beschleunigend wirkende organische tertiäre Base gleich zu Beginn der Reaktion zu..
Die gebildeten Polyazofarbstoffe werden - wenn nötig - aus der Reaktionslösung ausgesalzt, abfiltriert und getrocknet. Die Farbstoffe sind in Wasser leicht löslieh und können so wohl nach einem Einbad- als auch nach einem Nachkupferungsverfahren gefärbt werden. Besonders wertvoll ist eine Nachbehandlung mit Salzen des zweiwertigen Kupfers in Ge genwart von Imino- oder Aminogruppen ent haltenden polymeren Substanzen, wie sie z. B. in der Schweizer Patentschrift Nr. 253709 und in den Zusatzpatenten hierzu beschrieben sind.
Gegenstand des vorliegenden Patentes ist nun ein Verfahren zur Herstellung eines me- tallisierbaren Polyazofarbstoffes, welches darin besteht, dass man 1 Mol tetrazotiertes 4,4'- Diamino-3,3'-dimethoxy-1,
1'-diphenyl einerseits mit 1 Mol der durch saures Kuppeln von diazo- tierter 2-Amino-l-oxybenzol-4-sulfonsäure mit 2-Phenylamino-5-oxynäphthalin-7-sulfonsäure erhältlichen Aminomonoazoverbindung und anderseits mit 1 Mol 2-Oxynaphthalin kuppelt.
Im nachfolgenden Beispiel bedeuten die Teile Gewichtsteile. Beispiel: 24,4 Teile 4,4'-Diamino-3,3'-dimethoxy-1,1'- diphenyl werden mit 65 Teilen konzentrierter Salzsäure und 13,8 Teilen Natriumnitrit bei 0-5 tetrazotiert. Man versetzt die Tetrazo- lösung mit einer alkalischen Lösung von 51,
5 Teilen der durch saures Kuppeln von 1 Mol diazotierter 2-Amino-l-oxybenzol-4-sulfonsäure mit 1 Mol. 2-Phenylamino-5-oxynaphthalin-7- sulfonsäure erhältlichen Aminomonoazoverbin- dung und 10 Teilen Natriumcarbonat in 1000 Teilen Wasser. Hierauf fügt man der Reak tionsmasse eine Lösung von 50 Teilen Na- triumcarbonat in 250 Teilen Wasser zu, wor auf sehr rasch einseitige Kupplung zwischen Tetrazokörper und Aminomonoazoverbindung eintritt.
Die so gebildete Zwischenverbindung fällt vollständig aus. Sobald der Tetrazo- körper völlig verschwunden ist, wird die Re aktionsmasse mit einer Lösung von 15,2 Teilen 2-Oxynaphthalin, 4 Teilen Natriumhydroxyd und 100 Teilen eines technischen Pyridin- basengemisches in 300 Teilen Wasser ver- einigt. Nach mehrstündigem Rühren der Re aktionsmasse ist die Bildung des Trisazofarb- stoffes beendet.
Er wird mit Natriumchlorid abgeschieden, hierauf abfiltriert und ge trocknet.
Der neue, metallisierbare Polyazofarbstoff ist ein dunkles Pulver; das sich in Wasser mit dunkelblauer Farbe löst und Baumwolle und Fasern aus regenerierter Cellulose nach dem ein- oder zweibadigen Nachkapferungsverfah- ren in marineblauen Tönen von sehr guten Nass- und Lichtechtheitseigenschaften färbt.
Process for the production of a metallizable polyazo dye, It has been found that valuable new, metallizable polyazo dyes, which cotton and fibers from regenerated cellulose after a single bath or copper plating process in navy blue, gray and black tones with excellent wet and light fastness properties, thereby he will keep that one mole of the tetrazo compound from a 4,4'-diamino-1,
1'-diphenyl of the composition
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wherein g = -OH, -OCHS, -OC2H5, -OCH2 # COOH or -COOH, with 2 moles of an aminoazo compound of the composition
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where R = hydrogen, alkyl, cycloalkyl,
- Aralkyl or aryl and the nucleus A can carry further substituents with the exception of the carboxyl group or at the same time or in any order with 1 mole of such an aminoazo compound and 1 mole of an aminoazo compound different from this one of the same general composition or
in any order with 1 mol of such an aminoazo compound and 1 mol of any other azo component containing one or more groups capable of metal complex formation.
The 4,4'-diamino-1,1'-diphenyls of the composition (I), which are suitable for building up the poly azo dyes according to the present process, are 4,4'-diamino-3,3'- - -dioxy-1,1'-diphenyl, 4,4'-diamino-3,3'-dimethoxy-1,1'-diphenyl, 4,4 '= diamino-3,3'-diethoxy-1, 1'-diphenyl, 4,4'-diamino-3,3'-dicarboxymethoxy-1,1'-diphenyl and 4,4'-diamino-1,1'-diphenyl-3,3'-dicarboxylic acid.
The aminoazo compounds of the composition (II) are prepared by coupling diazo-tated 2 amino-1-oxybenzenes with 2-amino-5-oxynaphthalene-7-sulfonic acid and its nitrogen-substituted derivatives in an acid medium.
Possible 2-amino-l-oxybenzenes are, for example, 2-amino-1-oxybenzene itself, 2-amino-l-oxy-benzene-4- or:
5-sulfonic acid, 2-amino-1-oxybenzene-4-sulfonic acid amide and its derivatives inethylated, ethylated, dimethylated and diethylated on the sulfamide nitrogen, 2-amino-1-oxybenzene-4-sulfonic acid-phenyl amide and which are halogenated in the nucleus of the phenylamide group,
alkylated, alkoxylated compounds and other substituted derivatives such as 2-amino-1-oxybenzene-4-sulfonic acid (3'-carboxy-4'-oxy) phenylamide, and also alkyl sulfones such as 2-amino -1 - oxy-5-methylsulfonylbenzene, then 2-amino-l-oxy-4-chloro- or -nitrobenzene-5-sulfonic acid, furthermore 2 - amino - l - oxy- 6 - nitro or
-chloro- or -bromobenzene-4-sulfonic acid and the isomeric compounds in which the substituents in the 6- and 4-positions are interchanged, furthermore 2-amino-1-oxy-5-nitrobenzene, 2-amino-1-oxy-4-nitro- or -4-chlorobenzene, 2-amino-l-oxy-6- or
-5-nitro-4-chlorobenzene, 4,4'-dioxy-3-amino-1,1'-azobenzene-3'-carboxylic acid and 4-oxy-3-amino-1,1'-azobenzene-3 '-sulfonic acid. Suitable substituents on the nitrogen of 2 - amino - 5 - oxynaphthalene-7-sulfonic acid are primarily alkyl and cycloalkyl radicals such as methyl, ethyl, propyl,
Oxethyl and cyclohexyl, a pithy aryl radicals such as phenyl, (2'-, 3'- and 4'-methyl) -phenyl, (3'- or 4'-chloro) -phenyl, (4'-amino) -phenyl, (4'-carboxy) -phenyl, (3'-carboxy-4'-oxy) -phenyl and (3'- resp.
4'-sulfo) -phenyl, also binuclear aryl radicals such as (4 "-amino) -1 ', 1" -diphenyl and aralkyl radicals such as benzyl.
The new polyazo dyes can be constructed either symmetrically or asymmetrically; for the production of unsymmetrical products, the tetrazotized 4,4 '= di-amino-1,1'-diphenyl (I) is coupled, for example, with two different aminoazo compounds of the composition (II).
But it is also possible to obtain asymmetrical polyazo dyes if 1 mol of tetrazotized (I) with 1 mol (II) and 1 mol of any other azo component containing one or more groups capable of forming metal complexes is coupled.
Particularly suitable azo components of this type are, for example, 1-oxybenzene-2-carboxylic acid, 1-oxy-6-diethylbenzene-2-carboxylic acid, 1-oxynaphthalene-2-carboxylic acid, 2-oxynaphthalene-3-carboxylic acid ttre, 1-oxynaphthalene-4-sulfonic acid, 1-oxynaphthalene-4-sulfonic acid amide, 2-oxynaphthalene,
2-oxynaphthalene-4- or -6- or -7- or -8-sulfonic acid, the corresponding sulionic acid amides and methyl sulfones, 1- and 2-amino-5-oxynaphthalene-7-sulfonic acid, 1 - or 2-phenylamino-5-oxynaphthalene-7-sulfonic acid, 2-methylamino or
2-ethylamino-5-oxynaphthalene-7-sulfonic acid, 2- (4'-oxy-3'-carboxy) -phenylamino-5-oxynaphthalene-7-sulfonic acid, 2-phenylamino-5-oxy-naphthalene-7; 4'-disulfonic acid, 2-acetylamino or 2-benzoylamino-5-oxynaphthalene-7-sulfonic acid, 2-amino or 2-benzoylamino-8-oxynaphthalene-6-sulfonic acid, 2-methylamino or
2-oxäthylamino-8-oxynaphthalene-6-sffonic acid, 1-amino-8-oxynaphthalene-4-sulfonic acid, 1- amino-8-oxynaphthalene-2,4-disulfonic acid and 1-amino- or 2-butylartino- 8-oxynaphthalene-3,6-disulfonic acid.
The coupling of 1 mol of the tetrazo compound from the 4,4'-diamino-1,1'-diphenyl (I) with 2 mol of the aminoazo compound (II) to give symmetrical dyes takes place at the same time.
If asymmetrical dyes are built up, the tetrazo compound from (I) can either be coupled first with 1 mol of an aminoazo compound (II) and then with 1 mol of an aminoazo compound (II) different from the first, or the tetrazo compound can be combined first with 1 mol (II) and then with any other azo component,
the latter can also be brought to the coupling in the first place. It is also possible to obtain valuable products by simultaneously coupling the tetrazo compound with a mixture of two different aminoazo compounds (II). The first coupling he usually follows fairly quickly and is preferably carried out in sodium carbonate-alkaline Me medium. The resulting intermediate compound is either isolated or reused in solution without any special work-up.
To accelerate the second coupling, it is advantageous to add an organic tertiary base, such as pyridine, quinoline or a technical-grade pyridine base mixture, to the reaction solution. If the tetrazolated 4,4'-diamino-1,1'-diphenyl is coupled with both azo components, which may be the same or different from one another, the accelerating organic tertiary base is added to the coupling mass at the beginning of the Reaction to ..
The polyazo dyes formed are - if necessary - salted out of the reaction solution, filtered off and dried. The dyes are easily soluble in water and can be colored using either a single bath or a copper plating process. A post-treatment with salts of divalent copper in the presence of imino or amino groups ent containing polymeric substances, as they are, for. B. in Swiss Patent No. 253709 and in the additional patents are described.
The present patent now relates to a process for the production of a metallizable polyazo dye which consists in adding 1 mol of tetrazotized 4,4'-diamino-3,3'-dimethoxy-1,
1'-diphenyl, on the one hand, with 1 mol of the aminomonoazo compound obtainable by acidic coupling of diazo-l-oxybenzene-4-sulfonic acid with 2-phenylamino-5-oxynäphthalin-7-sulfonic acid and, on the other hand, with 1 mol of 2-oxynaphthalene .
In the following example, the parts are parts by weight. Example: 24.4 parts of 4,4'-diamino-3,3'-dimethoxy-1,1'-diphenyl are tetrazotized with 65 parts of concentrated hydrochloric acid and 13.8 parts of sodium nitrite at 0-5. The tetrazo solution is mixed with an alkaline solution of 51,
5 parts of the aminomonoazo compound obtainable by acid coupling of 1 mole of diazotized 2-amino-1-oxybenzene-4-sulfonic acid with 1 mole of 2-phenylamino-5-oxynaphthalene-7-sulfonic acid and 10 parts of sodium carbonate in 1000 parts of water. A solution of 50 parts of sodium carbonate in 250 parts of water is then added to the reaction mass, whereupon one-sided coupling between the tetrazo body and the aminomonoazo compound occurs very quickly.
The interconnection thus formed fails completely. As soon as the tetrazzo body has completely disappeared, the reaction mass is combined with a solution of 15.2 parts of 2-oxynaphthalene, 4 parts of sodium hydroxide and 100 parts of a technical pyridine base mixture in 300 parts of water. After the reaction mass has been stirred for several hours, the formation of the trisazo dye has ended.
It is precipitated with sodium chloride, then filtered off and dried.
The new, metallizable polyazo dye is a dark powder; which dissolves in water with a dark blue color and dyes cotton and fibers made from regenerated cellulose in navy blue shades with very good wet and light fastness properties using the one or two bath Nachkapferungsverfah- ren.