CH427099A - Process for the preparation of polyazo dyes - Google Patents

Process for the preparation of polyazo dyes

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CH427099A
CH427099A CH496460A CH496460A CH427099A CH 427099 A CH427099 A CH 427099A CH 496460 A CH496460 A CH 496460A CH 496460 A CH496460 A CH 496460A CH 427099 A CH427099 A CH 427099A
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diazo
dihydroxy
amino
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Otto Dr Senn
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Sandoz Ag
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Description

  

  <B>Zusatzpatent zum Hauptpatent Nr. 331518</B>         Verfahren    zur Herstellung von     Polyazofarbstoffen       Gegenstand der Schweizer Patentschrift Nr.  <B>331518</B>     ist    .ein Verfahren zur Herstellung von     Poly-          azofarbstoffen,    welches darin besteht, dass man  a) einerseits 1     Mol    der     Diazoverbindung    aus  einem durch die Einwirkung einer     Diazomonoazo-,          Diazodisazo-    oder     Diazotrisazoverbindung,

      welche in       ortho-Stellung    zur     Diazogruppe    einen zur     Metallkom-          plexbildung    befähigenden     Substituenten    trägt, auf die       7-Stellung    einer     1-Amino-8-hydroxynaphthalin-          mono-    oder     -disulfonsäure    erhältlichen     Aminoazo-          farbstoff    und  b) anderseits 1     Mol    einer     Diazoverbindung,

      wel  che in     ortho-Stellung    zur     Diazogruppe    einen zur     Me-          tallkomplexbildung    befähigenden     Substituenten    trägt,  in beliebiger Reihenfolge mit 1     Mol        1,3-Dihydroxy-          benzol    kuppelt, wobei die Auswahl der Komponen  ten derart zu treffen ist,     dass    die Endfarbstoffe min  destens zwei und höchstens fünf     Sulfonsäuregruppen     aufweisen.  



  Gegenstand der     vorliegenden        Erfindung    ist     nun     ein     Verfahren    zur Herstellung von     Polyazofarbstof-          fen    mit verbesserter Schweissechtheit, welches darin  besteht, dass man  a) einerseits 1     Mol    der     Diazoverbindung    aus  einem durch die Einwirkung einer     Diazomonoazo-,          Diazodisazo-    oder     Diazotrisazoverbindung,

      welche in       ortho-Stellung    zur     Diazogruppe    einen zur Metall  komplexbildung befähigenden     Substituenten    trägt, auf  die     7-Stellung    einer     1-Amino-l-hydroxynaphthalin-          mono-    oder     -disulfonsäure    erhältlichen     Aminoazo-          farbstoff    und  b) anderseits 1     Mol    einer     Diazoverbindung,

      wel  che in     ortho-Stellung    zur     Diazogruppe    einen zur     Me-          tallkomplexbildung    befähigenden     Substituenten    trägt,  in beliebiger     Reihenfolge    mit 1     Mol        1,3-Dihydroxy-          4-halogenbenzol    kuppelt, wobei die Auswahl der    Komponenten derart zu treffen ist,     dass    die     Endfarb-          stoffe    mindestens zwei und höchstens 5     Sulfonsäure-          gruppen    aufweisen.  



  Als     1,3-Dihydroxy-4-halogen#benzol    wird vor  zugsweise das     1,3-Dihydroxy-4-chlor-    oder     brom-          benzol    eingesetzt.  



  Die     erfindungsgemäss    zur Herstellung der     Diazo-          verbindungen    (a) verwendeten     Diazomonoazo-,        Di-          azodisazo-    und     Diazotrisazoverbindungen    sind an  sich bekannt und werden in üblicher Weise herge  stellt. Es kommen beispielsweise die     Diazoverbindun-          gen    der     Aminoazokörper    in Betracht, wie sie in der  oben erwähnten Schweizer Patentschrift Nr.<B>331518</B>  aufgeführt sind.  



  Die Kupplung der     Diazomonoazo-,        Diazodisazo-          und        Diazotrisazoverbindungen    in     7-Stellung    der       1-Amino-8-hydroxynaphthalinamino-    oder     -disulfon-          säuren,    als welche vor allem die     4-Monosulfonsäure     und die 3,6- und     4,6-Disulfonsäuren    verwendet wer  den, erfolgt zumeist in schwach alkalischer Lösung.  In einigen Fällen, besonders bei Verwendung einer       1-Amino-2-alkoxynaphthalin-6-.sulfonsäure,    kann ein  Zusatz von kupplungsfördernden Mitteln, z.

   B.     Pyr-          idin,        zweckmässig    sein.  



  Die     Diazotierung    der Zwischenverbindungen zu  den     Diazoverbindungen    (a) wird im allgemeinen nach  der indirekten Methode     durchgeführt.     



  Zur Herstellung der     Diazoverbindungen    (b) eig  nen sich beispielsweise dieselben Amine, die in der       angeführten        Schweizer    Patentschrift Nr.<B>331518</B> an  gegeben sind.  



  Die Kupplung an der ersten Stelle des     1,3-Di-          hydroxy-4-halogenbenzol,    vorzugsweise des     1,3-Di-          hydroxy-4-chlor-benzol,    kann bei     einem        pH-Wert     zwischen 3 und 9 erfolgen, je nach der Kupplungs  energie der verwendeten     Diazoverbindung,    während      es zur Durchführung der zweiten Kupplung ausser  der Gegenwart eines :

  alkalischen Mittels wie Am  moniak oder     Natriumcarbonat    in .der Regel eines     Di-          azostabilisators    wie     Naphthalin-2-sulfonsäure    und  gegebenenfalls eines kupplungsbefördernden Mittels,  wie z. B.     Pyridin,    bedarf.  



  Alle     erfindungsgemässen        Polyazofarbstoffe    lassen  sich in Komplexverbindungen mit zweiwertigen Me  tallen überführen und sind sodann als Direktfarb  stoffe verwendbar, deren an sich schon     gute    Eigen  schaften durch Nachbehandeln der Färbungen mit  Salzen des zweiwertigen Kupfers, gegebenenfalls in  Gegenwart von     Imino-    oder     Aminogruppen    enthal  tenden polymeren Substanzen, noch verbessert wer  den können. Die Farbtöne ihrer Färbungen variieren  in weiten     Grenzen    zwischen blau, oliv,     khaki,    braun  und grau.

   Die Herstellung der     Metallkomplexverbin-          dungen    gelingt nach den üblichen Methoden beson  ders     vorteilhaft    durch     Erhitzen    der wässerigen     Farb-          stoffpasten    oder-     lösungen    mit metallabgebenden  Mitteln in Anwesenheit von     Alkalisalzen    niedrig  molekularer     aliphatischer        Carbonsäuren.    Als Metalle,  die sich zur     Bildung    der     Metallkomplexverbindungen          eignen,

      kommen Nickel und     vorzugsweise    Kupfer in  Betracht.  



  In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die  Teile     Gewichtsteile,    die Prozente Gewichtsprozente,  und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angege  ben.  



  <I>Beispiel 1</I>  Die     Tetrazoverbindung    aus 22,7 Teilen 1     Amino-          4-(4'-amino)-benzoylaminobenzol    wird     in    üblicher  Weise zuerst in     sodaalkalischer    Lösung mit 13,8 Tei  len     1-Hydroxybenzol-2-carbonsäure    und     anschlies-          send    in     essigsaurer    Lösung mit 13,7 Teilen     1-Amino-          2-methoxy-5-methylbenzol    gekuppelt.

   Die     Aminodis-          azoverbindung        wird        diazotiert    und in schwach alka  lischer Lösung mit 31,9 Teilen 1     Amino-8        hydroxy-          naphthalin-3,6-disulfonsäure    gekuppelt. Hierauf setzt  man der Lösung 6,9 Teile     Natriumnitrit    zu und giesst  sie bei 10  in 30     Teile        30o/oige    Salzsäure.

   Nach Be  endigung der     Diazotierung    kuppelt man die     Diazo-          trisazoverbindung    sodaalkalisch mit 14,4 Teilen       1,3-Dihydroxy-4-chlor-benzol.    Der     Tetrakisazokör-          per        wird    isoliert,     zusammen    mit 23 Teilen     naphthalin-          2        sulfonsaurem    Natrium in Wasser gelöst und die  Lösung in Gegenwart von 50 Teilen Ammoniak oder    200 Teilen     Pyridin    mit der     Diazoverbindung    aus 20,

  3  Teilen     1-Methoxy-2-aminobenzol-4-sulfonsäure    ver  einigt. Der gebildete     Pentakisazofarbstoff    wird in üb  licher Weise isoliert und gereinigt.  



  Zur     überführung    in die     Kupferkomplexverbin-          dung    trägt man den feuchten Filterkuchen bei 80-90        in    eine Schmelze aus 100 Teilen Wasser, 50     Teilen          kristallisiertem        Natriumacetat    ein, erhitzt die       Schmelze    und destilliert davon so viel Wasser ab, bis  sie die Temperatur von 107  erreicht hat. Dann kocht  man sie am Rückfluss, bis die Komplexverbindung  vollendet ist, was etwa 12-20 Stunden in Anspruch  nimmt.

   Um den Farbstoff zu isolieren, tropft man  der     Schmelze    so viel Wasser zu,     dass    die Salze in Lö  sung gehen, der Farbstoff aber ungelöst bleibt, fil  triert und trocknet ihn. Er bildet ein     dunkles    Pulver,  das sich in Wasser mit gelbbrauner, in konzentrierter  Schwefelsäure mit rotbrauner Farbe löst und Baum  wolle und Fasern aus regenerierter     Cellulose    in bräun  lichen     Khakitönen    von hervorragender Licht- und       guter    Wasch-, Wasser- und sehr guter     Schweissecht-          heit    färbt.  



  - Ersetzt man die 14,4 Teile     1,3-Dihydroxy-4-          chlor-benzol    durch die äquivalente Menge     1,3-Di-          hydroxy-4-brom-benzol,    so     erhält    man einen     ähnli-          chen        Pentakisazofarbstoff    mit denselben     guten    Eigen  schaften.     Seine        Kupferkomplexverbindung    kann auf  dieselbe     Weise    hergestellt werden.  



  In der nachstehenden Tabelle 1 sind weitere       Polyazofarbstoffe    aufgezeichnet, welche durch Kup  peln     einer        Diazoverbindung    (a) und einer     Diazover-          bindung    (b) mit     1,3-Dihydrox-4-chlorbenzol    nach  Angaben des Beispiels 1 ;aufgebaut werden können.

    Hierbei ist zu beachten,     dass    für die Herstellung von       Diazokomponenten    (a)     aus        Diazomono-    oder ,dis  oder     -tris-azoverbindungen,    welche endständig den  Rest einer     1-Amino-2-alkoxynaphthalin-6-sulfon-          säure    enthalten, und     1-Amino-8-hydroxynaphthalin-          mono-    oder     -disulfonsäuren    ein     Zusatz    einer tertiären  organischen Base, wie z. B.     Pyridin    oder     Chinolin,     sehr     vorteilhaft    ist.  



  Die     Polyazofarbstoffe    sind gekennzeichnet durch  die     Diazokomponente    (a) in Kolonne (B), die     Diazo-          komponenten    (b) in Kolonne (C) und die Farbtöne  der Färbungen mit den     Kupferkomplexverbindungen     in Kolonne (D).

      
EMI0003.0001     
      <I>Beispiel 12</I>  Der aus 24,4 Teilen     tetrazotiertem    4,4'     Diamino-          3,3'-dimethoxy-1,1'-diphenyl,   <B>13,8</B> Teilen     1-Hydr-          oxybenzol-2-carbonsäure    und 31,9 Teilen     1-Amino-          8-hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure    in bekannter  Weise hergestellte     Disazofarbstoff    wird in 2000 Tei  len Wasser gelöst, mit 6,9 Teilen     Natriumnitrit    ver  setzt und durch     Zulaufenlassen    zu 30 Teilen     30o/oiger          Salzsäure    bei 10  dianotiert.

   Darauf kuppelt man die       Diazoverbindung    mit 14,4 Teilen     1,3-Dihydroxy-4-          chlorbenzol    in Gegenwart von 200 Teilen     Natrium-          carbonat    bei 0 .

   Man fällt den grünen     Trisazofarb-          stoff    mit Kochsalz aus, löst ihn in 2000 Teilen Was  ser unter Zusatz von 23 Teilen     Naphth:alin-2-sulfon-          säure    und 50     Teilen    Ammoniak und kuppelt ihn bei  0  mit der     Diazoverbindung    aus 20,

  3 Teilen     1-Meth-          oxy-2-aminobenzol-4-.sulfonsäure.    Der olivfarbene       Tetrakisazofarbstoff    wird     abfiltriert    und durch Um  lösen aus heissem Wasser     gereinigt.       Zur     überführung    in die     Kupferkomplexverbin-          dungen    löst man den erhaltenen     Tetrakisazofarbstoff     in 3000 Teilen     Wasser,

      setzt 100 Teile     Natrium-          acetat    und 50 Teile     kristallisiertes    Kupfersulfat zur  Lösung und     erhitzt    diese in einem emaillierten     Druck-          gefäss        während    4 bis 6 Stunden auf 110     bis    120 , bis  die Farbe in ein dunkles Braun übergegangen ist.  Man fällt den Farbstoff mit     Kochsalz    aus, filtriert  und     trocknet    ihn.

   Er bildet ein dunkles Pulver, das  sich in Wasser mit dunkelbrauner, in     konzentrierter          Schwefelsäure    mit     violettbrauner        Farbe    löst und  Baumwolle und Fasern aus regenerierter     Cellulose     in echten, schwarzbraunen Tönen färbt.  



  In der     Tabelle    2 sind weitere, nach     Beispiel    12       herstellbare        Polyazofarbstoffe    mit 1,3     Dihydroxy-4.          chlor-benzol    als     Azokomponente        angeführt.    Die Be  deutung der Kolonnen (B), (C) und (D) ist dieselbe  wie in Tabelle 1.

      
EMI0005.0001     
    
EMI0006.0001     
      <I>Beispiel 35</I>  32 Teile     2-(4'-Amino)-phenyl-6-methylbenzthi-          azolmonosulfonsäure    werden in üblicher Weise mit  6,9 Teilen     Natriummtrit        diazotiert..    Die ausgefallene       Diazoverbindung    wird filtriert und bei 15  einge  tragen in eine wässerige Aufschlämmung von 12,3  Teilen     1-Amino-2-hydroxy-5-methylbenzol,    welche       zudem    100 Teile Aceton und 10 Teile     Natriumthio-          sulfat    enthält.

   (Die wässerige Aufschlämmung von       1-Amino-2-hydroxy-5-methylbenzol    wird dadurch  hergestellt, dass eine Lösung von 12,3 Teilen der  Base in 50     Teilen    Wasser und 13,5 Teilen     30o/oiger     Salzsäure durch     Zutropfen    von 14,8 Teilen     30o/oiger          Natronlauge    neutralisiert wird.) Nach Beendigung  der Kupplung wird die     Monoazoverbindung    durch  Aassalzen gefällt,     filtriert    und gereinigt.

   Man löst sie  in 400 Teilen     Wasser    unter     Zusatz    von 6,9 Teilen       Natriumnitrit    und     diazotiert    sie indirekt mit 28 Tei  len     30o/oiger        Salzsäure    in Gegenwart von 75 Teilen       Natriumchlorid.    Die     Diazoverbindung    wird filtriert,  mit wenig Wasser angerührt     und    bei 0-5  eingetra  gen in eine Lösung von 31,9 Teilen     1-Amino-8-hydr-          oxynaphthalin-3,6-disulfonsäure    in 300 Teilen Was  ser, 14 Teilen     30o/oiger    Natronlauge,

   20 Teilen     Na-          triumcarbonat        und    200 Teilen     Pyridin.    Nach Be  endigung der Kupplung     wird    die grüne     Disazoverbin-          dung    durch     Ausfällen    mit     Salzsäure    vom     Pyridin    ge  trennt,     alkalisch    in 400 Teilen Wasser gelöst, die  Lösung mit 6,9 Teilen     Natriumnitrit    versetzt und  bei 10  in 45 Teilen Salzsäure gegossen.

   Man rührt  die Lösung bis zur     Beendigung    der     Diazotierung    und  kuppelt dann die     Diazodisazoverbindung    bei 0  mit  einer Lösung von 14,4     Teilen        1,3-Dihydroxy-4-chlor-          benzol    und 30     Teilen        Natriumcarbonat    in 200 Tei  len Wasser. Die grüne     Trisazoverbindung    wird bei  70  durch Zugabe von     Salz    gefällt, filtriert und hier  auf in 400 Teilen Wasser und 200 Teilen     Pyridin    ge  löst.

   Bei 0  lässt man der Lösung die in üblicher  Weise zubereitete Suspension der     Diazoverbindung     aus 15,4 Teilen     1-Hydroxy-2-amino-4-nitrobenzol          zufliessen.    Der gebildete     Tetrakisazofarbstoff    wird  vom     Pyridin    getrennt und durch     Umlösung    gereinigt.  Er ist     ein        dunkles    Pulver, das sich in konzentrierter       Salzsäure    rot und in Wasser braun löst und Baum  wolle und Fasern aus regenerierter     Cellulose    braun  färbt.  



  Zur Herstellung der     Kupferkomplexverbindung     wird die feuchte     Farbstoffpaste    in 600 Teilen Wasser  bei 70      gelöst,    mit 25 Teilen     Natriumacetat    und hier  auf     tropfenweise    mit einer     20o/oigen    Lösung auf 50  Teilen kristallisiertem     Kupfersulfat        versetzt,    bis sich  in der     Farbstofflösung    überschüssiges Kupfer nach  weisen lässt. Hierauf wird der kupferhaltige Tetra-         kisazofarbstoff    durch Zusatz von Salz zur Kupfer  lösung gefällt, filtriert und schliesslich getrocknet.

   Er  stellt ein dunkles Pulver dar, welches auf Baumwolle  und Fasern aus regenerierter     Cellulose    echte braune  Färbungen liefert.  



  Ein ähnlicher     Tetrakisazofarbstoff    mit denselben  guten Eigenschaften wird erhalten, wenn man die  14,4     Teile        1,3-Dihydroxy-4-chlor-benzol    durch die  äquivalente Menge     1,3-Dihydroxy-4brombenzol    er  setzt.

   Seine     Kupferkomplexverbindung    wird wie oben  beschrieben     hergestellt.       <I>Beispiel 36</I>  32 Teile     2-(4'-Amino)-phenyl-6-methylbenzthi-          azolmonosulfonsäure    werden in üblicher Weise mit  6,9 Teilen     Natriumnitrit        diazotiert.    Zur     Diazosuspen-          sion    lässt man eine salzsaure Lösung von 13,7 Teilen       1-Amino-2-methoxy-5-methylbenzol    fliessen und  stumpft die mineralsaure Reaktion durch Zugabe von  essigsaurem Natrium ab.

   Nach Verschwinden der     Di-          azoverbindung    wird der     Monoazofarbstoff    filtriert  und in das     schwerlösliche        Natriumsalz    verwandelt.  Dieses     dispergiert    man in 500 Teilen Wasser, setzt  6,9 Teile     Natriumnitrit    dazu und     diazotiert    durch Zu  gabe von 40 Teilen     konzentrierter    Salzsäure. Nach  einigen Stunden lässt man die     Diazoverbindung    zu  einer alkalischen Lösung von 31,9 Teilen     1-Amino-          8-hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure    fliessen.

   Die  Kupplung zum     Disazofarb,stoff    erfolgt ziemlich rasch.  Die Lösung des graublauen     Disazofarbstoffes    wird  mit 6,9 Teilen     Natriumnitrit    versetzt und durch Zu  satz von überschüssiger Salzsäure     diazotiert.    Hierauf  kuppelt man mit einer Lösung von 14,4 Teilen       1,

  3-Dihydroxy-4-chlorbenzol        ond    30 Teilen     Natrium-          carbonat.    Die     grüne        Trisazoverbindung    vereinigt man  in Gegenwart von 50     Teilen    Ammoniak mit der     Di-          azolösung    aus 20,3 Teilen     1-Amino-2-methoxy-          benzol-4-sulfonsäure.    Der olivgrüne     Pentakisfarbstoff     wird in üblicher Weise isoliert und getrocknet.  



  Der Farbstoff lässt sich nach den Angaben des  Beispiels 1 in die     Kupferkomplexverbindung    verwan  deln. Diese stellt ein     dunkles    Pulver dar, welches sich  in Wasser mit dunkelbrauner, in konzentrierter  Schwefelsäure mit     violettroter    Farbe löst und Baum  wolle und Fasern aus regenerierter     Cellulose    in dun  kelbraunen Tönen von guter Licht-,     Schweiss-    und  Waschechtheit färbt.  



  In der nachstehenden Tabelle 3 sind weitere       Polyazofarbstoffe    zusammengestellt, welche nach den  Angaben des Beispiels 36 hergestellt werden können.  Dabei haben B, C     und    D dieselbe Bedeutung wie in  Tabelle 1.    
EMI0008.0001     
      <I>Beispiel 47</I>  Die     Nickelkomplexverbindung    des in Beispiel 1  beschriebenen metallfreien Farbstoffes wird erhalten,  wenn man     diesen    nach den Angaben von Beispiel 1  anstatt mit 50 Teilen kristallisiertem Kupfersulfat mit  56 Teilen kristallisiertem Nickelsulfat behandelt.

   Der  nickelhaltige     Pentakisazofarbstoff    stellt ein dunkles  Pulver dar, welches Baumwolle und Fasern .aus re  generierter     Cellulose    in     olivefarbigen    Tönen färbt.    <I>Beispiel 48</I>  Die     Nickelkomplexverbindung    des in Beispiel 12  beschriebenen     Tetrakisazofarbstoffes    lässt sich nach  en Angaben von Beispiel 4.7 gewinnen. Sie färbt  ein gelberes Braun als die entsprechende     Kupferkom-          plexverbindung    und zeichnet sich durch ihre hervor  ragende Lichtechtheit aus.

      <I>Beispiel 49</I>  Wird die nach den Angaben des Beispiels 35 her  gestellte     Diazodisazoverbindung    mit der in üblicher  Weise aus 18,9 Teilen     diazotierter        1-Hydroxy-2-          aminobenzol-4-sulfonsäure    und 14,4 Teilen     1,3-Di-          hydroxy-4-chlorbenzol    hergestellten     Monoazoverbin-          dung    in Gegenwart von     Pyridin    vereinigt, so erhält  man einen     Tetrakisazofarbstoff,

      welcher Baumwolle  und Fasern aus regenerierter     Cellulose    nach dem       Nachkupferungsverfahren    in echten grauen Tönen  färbt. Seine Lösung in Wasser     und    in konzentrierter  Schwefelsäure ist     grünstichtig        grau.     



  Die     Kupferkomplexverbindung    erhält man nach  den Angaben des Beispiels 35. Sie liefert echte graue  Färbungen.  



  <I>Beispiel 50</I>  Die in üblicher Weise aus 18,4 Teilen     4,4'-Di-          amino-1,1'-diphenyl,    13,8 Teilen     1-Hydroxybenzol-          2-carbonsäure    hergestellte     Amino-disazoverbindung     wird in 300 Teilen Wasser fein     dispergiert.    Man ver  setzt die Suspension mit 6,9 Teilen     Natriumnitrit    und  giesst sie bei 20  zu     30Teilen        30o/oigerSalzsäure.    Nach  mehrstündigem Rühren wird die     Diazoverbindung    fil  triert, mit 200 Teilen Eiswasser angerührt und die  Suspension bei 0  einer Lösung von 31,

  9 Teilen       1-Amino-8-hydroxynaphthalin-3,6,disulfonsäure    in  200 Teilen Wasser, 30 Teilen     25o/oigem    Ammoniak  und 300 Teilen     Pyridin    zugefügt. Nach Beendigung  der Kupplung wird die     grüne        Trisazoverbindung     durch Ansäuern gefällt,     filtriert    und alkalisch in 1000  Teilen Wasser gelöst. Man gibt der Lösung 6,9 Teile       Natriumnitrit    zu und gibt sie hierauf bei 10  zu 40  Teilen     30o/oiger    Salzsäure. Nach einigen Stunden wird  die erhaltene     Diazoverbindung    filtriert und in 200  Teilen     Eiswasser    angerührt.

   Man fügt die Suspension  bei 0  zu einer Lösung :des durch Kuppeln von       1-Hydroxy-2-aminobenzol-4-sulfonsäure    mit 14,4  Teilen     1,3-Dihydroxy-4-chlorbenzol    hergestellten       Monoazofarbstoffes,    200 Teilen Wasser und 200 Tei  len     Pyridin.     



  Der gebildete     Pentakisazofarbstoff    wird isoliert,  gereinigt und nach den Angaben von Beispiel 1 in    die     Kupferkomplexverbindung        übergeführt.    Der kup  ferhaltige Farbstoff ist ein dunkles Pulver, das sich  in konzentrierter Schwefelsäure mit     violettbrauner,    in  Wasser mit grüner Farbe löst und Baumwolle und  Fasern aus regenerierter     Cellulose    in echten oliv  farbigen Tönen färbt.

      <I>Beispiel 51</I>  17,2 Teile     1-Aminobenzol-3-sulfonsäure    werden       in    üblicher Weise unter Verwendung von 6,9 Teilen       Natriumnitrit    und 25 Teilen     konzentrierter    Salzsäure       diazotiert.    Man     vereinigt    die     Diazomasse    mit einer  alkalischen Lösung von 15,

  1 Teilen     1-Hydroxy-2-          acetylaminobenzol.    Durch Kochen der Lösung in  einer     lo/oigen        Natriumhydroxydlösung    wird die       Acetylgruppe    der gebildeten     Monoazoverbindung    ab  gespalten. Die nun vorliegende     Aminoazoverbindung     wird durch Zusatz von Salzsäure zur Lösung gefällt  und hierauf filtriert. Man löst sie unter Zusatz von       Alkalihydroxyd,    setzt der Lösung 6,9 Teile Natrium  nitrit zu und lässt sie zu 30     Teilen    konzentrierter Salz  säure laufen.

   Die Lösung der     Diazoazoverbindung     vereinigt man mit einer stark alkalischen Lösung aus  14,4 Teilen     1,3-Dihydroxy-4-chlorbenzol.    Die durch  Ausfällen     mit    Kochsalz abgeschiedene     Disazoverbin-          dung    wird in Form einer     20o/oigen        Pyridinlösung    mit  der nach Beispiel 10 hergestellten     Diazodisazoverbin-          dung    aus 32 Teilen     2-(4'-Amino)-phenyl-6-methyl-          benzthiazolmonosulfonsäure,    13,

  7 Teilen     1-Amino-          2-methoxy-5-methylbenzol    und 31,9 Teilen     1-Amino-          8-hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure    vereinigt. Der       Pentakisazofarbstoff    wird vom     Pyridin    befreit und  durch     Umlösen    aus heissem Wasser gereinigt.  



  Die     Kupferkomplexverbindung    wird nach den  Angaben von Beispiel 1 hergestellt. Sie löst sich in  Wasser mit grauer, in konzentrierter Schwefelsäure  mit violetter Farbe und färbt Baumwolle und Fasern  aus regenerierter     Cellulose    in echten grauen Tönen.  



  Ersetzt man im obigen Beispiel .die 14,4 Teile       1,3-Dihydroxy-4-chlor-benzol    durch die äquivalente  Menge     1,3-Dihydroxy-4-brom-benzol,    so erhält man  einen ähnlichen Farbstoff mit denselben guten Eigen  schaften. Dieser     Pentakisazofarbstoff    kann nach den  Angaben des Beispiels 47 in seine Nickelkomplex  form übergeführt werden.



  <B> Additional patent to main patent no. 331518 </B> Process for the production of polyazo dyes The subject of the Swiss patent specification No. 331518 </B> is .a process for the production of polyazo dyes, which consists in that a ) on the one hand 1 mole of the diazo compound from a compound obtained by the action of a diazomonoazo, diazodisazo or diazotrisazo compound,

      which in the ortho position to the diazo group has a substituent capable of forming metal complexes, to the 7 position of a 1-amino-8-hydroxynaphthalene mono- or disulphonic acid available aminoazo dye and b) on the other hand 1 mol of a diazo compound,

      Which in ortho position to the diazo group carries a substituent capable of forming metal complexes, couples in any order with 1 mol of 1,3-dihydroxybenzene, the selection of the components being made such that the end dyes are at least two and have at most five sulfonic acid groups.



  The present invention now relates to a process for the production of polyazo dyes with improved sweat fastness, which consists in that a) on the one hand 1 mol of the diazo compound from a compound obtained by the action of a diazomonoazo, diazodisazo or diazotrisazo compound,

      which in the ortho position to the diazo group has a substituent capable of forming a metal complex, to the 7 position of a 1-amino-1-hydroxynaphthalene mono- or disulphonic acid available aminoazo dye and b) on the other hand 1 mol of a diazo compound,

      Which in the ortho position to the diazo group has a substituent capable of forming metal complexes, couples in any order with 1 mol of 1,3-dihydroxy-4-halobenzene, the components being selected so that the end dyes are at least have two and at most 5 sulfonic acid groups.



  The 1,3-dihydroxy-4-halogenobenzene used is preferably 1,3-dihydroxy-4-chloro- or bromobenzene.



  The diazomonoazo, diazodisazo and diazotrisazo compounds used according to the invention for the preparation of the diazo compounds (a) are known per se and are produced in the customary manner. For example, the diazo compounds of the aminoazo bodies come into consideration, as they are listed in the above-mentioned Swiss Patent No. 331518.



  The coupling of the diazomonoazo, diazodisazo and diazotrisazo compounds in the 7-position of the 1-amino-8-hydroxynaphthalenamino- or -disulphonic acids, which are mainly used as the 4-monosulphonic acid and the 3,6- and 4,6-disulphonic acids who usually takes place in a weakly alkaline solution. In some cases, especially when using a 1-amino-2-alkoxynaphthalene-6-sulfonic acid, an addition of coupling-promoting agents, e.g.

   B. pyridine, be appropriate.



  The diazotization of the intermediate compounds to give the diazo compounds (a) is generally carried out by the indirect method.



  For example, the same amines are suitable for the preparation of the diazo compounds (b) that are given in the cited Swiss patent specification no. 331518.



  The coupling in the first position of 1,3-dihydroxy-4-halobenzene, preferably 1,3-dihydroxy-4-chlorobenzene, can take place at a pH between 3 and 9, depending on the Coupling energy of the diazo compound used, while it is necessary to carry out the second coupling in addition to the presence of

  alkaline agents such as ammonia or sodium carbonate, usually a diazo stabilizer such as naphthalene-2-sulfonic acid and optionally a coupling-promoting agent such as. B. pyridine, requires.



  All polyazo dyes according to the invention can be converted into complex compounds with divalent metals and can then be used as direct dyes whose inherently good properties are obtained by treating the dyeings with salts of divalent copper, optionally in the presence of imino or amino groups containing polymeric substances, can still be improved. The shades of their coloring vary widely between blue, olive, khaki, brown and gray.

   The metal complex compounds are produced particularly advantageously by the customary methods by heating the aqueous dye pastes or solutions with metal donating agents in the presence of alkali salts of low molecular weight aliphatic carboxylic acids. As metals that are suitable for the formation of the metal complex compounds,

      Nickel and preferably copper come into consideration.



  In the examples below, the parts are parts by weight, the percentages are percentages by weight, and the temperatures are given in degrees Celsius.



  <I> Example 1 </I> The tetrazo compound from 22.7 parts of 1-amino-4- (4'-amino) -benzoylaminobenzene is first in the usual manner in a soda-alkaline solution with 13.8 parts of 1-hydroxybenzene-2-carboxylic acid and then coupled in acetic acid solution with 13.7 parts of 1-amino-2-methoxy-5-methylbenzene.

   The aminodisazo compound is diazotized and coupled in a weakly alkaline solution with 31.9 parts of 1-amino-8-hydroxynaphthalene-3,6-disulfonic acid. 6.9 parts of sodium nitrite are then added to the solution and, at 10, it is poured into 30 parts of 30% hydrochloric acid.

   After the end of the diazotization, the diazotrisazo compound is coupled with 14.4 parts of 1,3-dihydroxy-4-chlorobenzene in an alkaline soda way. The tetrakisazo body is isolated, dissolved in water together with 23 parts of sodium naphthalene-sulfonic acid and the solution in the presence of 50 parts of ammonia or 200 parts of pyridine with the diazo compound from 20,

  3 parts of 1-methoxy-2-aminobenzene-4-sulfonic acid united ver. The pentakisazo dye formed is isolated and purified in a customary manner.



  To convert into the copper complex compound, the moist filter cake is introduced into a melt of 100 parts of water and 50 parts of crystallized sodium acetate at 80-90, the melt is heated and water is distilled off until it has reached the temperature of 107. They are then refluxed until the complex connection is complete, which takes about 12-20 hours.

   To isolate the dye, enough water is added dropwise to the melt so that the salts go into solution, but the dye remains undissolved, so it is filtered and dried. It forms a dark powder that dissolves in water with a yellow-brown color and in concentrated sulfuric acid with a red-brown color and colors cotton and fibers made of regenerated cellulose in brownish khaki tones with excellent lightfastness, good fastness to washing, water and very good perspiration .



  If the 14.4 parts of 1,3-dihydroxy-4-chlorobenzene are replaced by the equivalent amount of 1,3-dihydroxy-4-bromobenzene, a similar pentakisazo dye with the same good properties is obtained . Its copper complex compound can be made in the same way.



  Table 1 below shows further polyazo dyes which can be built up by coupling a diazo compound (a) and a diazo compound (b) with 1,3-dihydrox-4-chlorobenzene according to the instructions in Example 1;

    It should be noted here that for the preparation of diazo components (a) from diazo mono- or, dis or -tris-azo compounds, which terminally contain the remainder of a 1-amino-2-alkoxynaphthalene-6-sulfonic acid, and 1-amino -8-hydroxynaphthalene mono- or disulfonic acids an addition of a tertiary organic base, such as. B. pyridine or quinoline, is very advantageous.



  The polyazo dyes are characterized by the diazo component (a) in column (B), the diazo components (b) in column (C) and the shades of the dyeings with the copper complex compounds in column (D).

      
EMI0003.0001
      <I> Example 12 </I> The 4,4'-diamino-3,3'-dimethoxy-1,1'-diphenyl which is tetrazotized from 24.4 parts, 13.8 parts 1-hydr - Oxybenzene-2-carboxylic acid and 31.9 parts of 1-amino-8-hydroxynaphthalene-3,6-disulfonic acid prepared in a known manner disazo dye is dissolved in 2000 parts of water, ver with 6.9 parts of sodium nitrite and added to 30 Parts of 30% hydrochloric acid are dianotized at 10.

   The diazo compound is then coupled with 14.4 parts of 1,3-dihydroxy-4-chlorobenzene in the presence of 200 parts of sodium carbonate at 0.

   The green trisazo dye is precipitated with common salt, dissolved in 2000 parts of water with the addition of 23 parts of naphth: aline-2-sulfonic acid and 50 parts of ammonia and coupled at 0 with the diazo compound from 20,

  3 parts of 1-methoxy-2-aminobenzene-4-sulfonic acid. The olive-colored tetrakisazo dye is filtered off and purified by dissolving it from hot water. To convert it into the copper complex compounds, the tetrakisazo dye obtained is dissolved in 3000 parts of water,

      sets 100 parts of sodium acetate and 50 parts of crystallized copper sulphate to the solution and heats it in an enamelled pressure vessel to 110 to 120 hours for 4 to 6 hours until the color has turned a dark brown. The dye is precipitated with common salt, filtered and dried.

   It forms a dark powder that dissolves in water with a dark brown color, and in concentrated sulfuric acid with a purple-brown color and dyes cotton and fibers made from regenerated cellulose in real, black-brown tones.



  Table 2 shows further polyazo dyes with 1,3-dihydroxy-4 which can be prepared according to Example 12. chlorobenzene listed as azo component. The meaning of columns (B), (C) and (D) is the same as in Table 1.

      
EMI0005.0001
    
EMI0006.0001
      <I> Example 35 </I> 32 parts of 2- (4'-amino) -phenyl-6-methylbenzthiazole monosulfonic acid are diazotized in the customary manner with 6.9 parts of sodium mtritol. The diazo compound which has precipitated is filtered off and entered at 15 into an aqueous slurry of 12.3 parts of 1-amino-2-hydroxy-5-methylbenzene, which also contains 100 parts of acetone and 10 parts of sodium thiosulphate.

   (The aqueous slurry of 1-amino-2-hydroxy-5-methylbenzene is prepared by adding 14.8 parts dropwise to a solution of 12.3 parts of the base in 50 parts of water and 13.5 parts of 30% hydrochloric acid 30% sodium hydroxide solution is neutralized. After the coupling has ended, the monoazo compound is precipitated using carrion salts, filtered and purified.

   They are dissolved in 400 parts of water with the addition of 6.9 parts of sodium nitrite and diazotized indirectly with 28 parts of 30% hydrochloric acid in the presence of 75 parts of sodium chloride. The diazo compound is filtered, stirred up with a little water and at 0-5 entered into a solution of 31.9 parts of 1-amino-8-hydroxy-naphthalene-3,6-disulfonic acid in 300 parts of water, 14 parts of 30% Caustic soda,

   20 parts of sodium carbonate and 200 parts of pyridine. After the coupling has ended, the green disazo compound is separated from the pyridine by precipitation with hydrochloric acid, dissolved in 400 parts of water under alkaline conditions, 6.9 parts of sodium nitrite are added to the solution and, at 10, it is poured into 45 parts of hydrochloric acid.

   The solution is stirred until the diazotization is complete and the diazodisazo compound is then coupled at 0 with a solution of 14.4 parts of 1,3-dihydroxy-4-chlorobenzene and 30 parts of sodium carbonate in 200 parts of water. The green trisazo compound is precipitated at 70 by adding salt, filtered and here dissolved in 400 parts of water and 200 parts of pyridine.

   At 0, the suspension of the diazo compound from 15.4 parts of 1-hydroxy-2-amino-4-nitrobenzene, prepared in a customary manner, is allowed to flow into the solution. The tetrakisazo dye formed is separated from the pyridine and purified by dissolving. It is a dark powder that dissolves red in concentrated hydrochloric acid and brown in water and dyes cotton and fibers made from regenerated cellulose brown.



  To prepare the copper complex compound, the moist dye paste is dissolved in 600 parts of water at 70, mixed with 25 parts of sodium acetate and here a 20% solution in 50 parts of crystallized copper sulfate dropwise until excess copper can be detected in the dye solution. The copper-containing tetrakisazo dye is then precipitated by adding salt to the copper solution, filtered and finally dried.

   It is a dark powder that provides real brown coloration on cotton and fibers made from regenerated cellulose.



  A similar tetrakisazo dye with the same good properties is obtained if the 14.4 parts of 1,3-dihydroxy-4-chlorobenzene are replaced by the equivalent amount of 1,3-dihydroxy-4-bromobenzene.

   Its copper complex compound is prepared as described above. <I> Example 36 </I> 32 parts of 2- (4'-amino) phenyl-6-methylbenzthiazole monosulfonic acid are diazotized in the usual way with 6.9 parts of sodium nitrite. For the diazo suspension, a hydrochloric acid solution of 13.7 parts of 1-amino-2-methoxy-5-methylbenzene is allowed to flow out and the mineral acidic reaction is blunted by adding sodium acetic acid.

   After the diazo compound has disappeared, the monoazo dye is filtered and converted into the sparingly soluble sodium salt. This is dispersed in 500 parts of water, 6.9 parts of sodium nitrite are added and the mixture is diazotized by adding 40 parts of concentrated hydrochloric acid. After a few hours, the diazo compound is allowed to flow into an alkaline solution of 31.9 parts of 1-amino-8-hydroxynaphthalene-3,6-disulfonic acid.

   The coupling to the disazo dye takes place fairly quickly. The solution of the gray-blue disazo dye is mixed with 6.9 parts of sodium nitrite and diazotized by adding excess hydrochloric acid. Then you couple with a solution of 14.4 parts 1,

  3-Dihydroxy-4-chlorobenzene and 30 parts of sodium carbonate. The green trisazo compound is combined in the presence of 50 parts of ammonia with the diazo solution of 20.3 parts of 1-amino-2-methoxybenzene-4-sulfonic acid. The olive-green pentakis dye is isolated and dried in the customary manner.



  The dye can be transformed into the copper complex compound according to the instructions in Example 1. This is a dark powder that dissolves in water with a dark brown color, in concentrated sulfuric acid with a purple-red color and dyes cotton and fibers made of regenerated cellulose in dark brown shades of good light, perspiration and washfastness.



  Table 3 below lists further polyazo dyes which can be prepared according to the information in Example 36. B, C and D have the same meaning as in Table 1.
EMI0008.0001
      <I> Example 47 </I> The nickel complex compound of the metal-free dye described in Example 1 is obtained if it is treated as described in Example 1 with 56 parts of crystallized nickel sulfate instead of 50 parts of crystallized copper sulfate.

   The nickel-containing pentakisazo dye is a dark powder that dyes cotton and fibers from regenerated cellulose in olive tones. <I> Example 48 </I> The nickel complex compound of the tetrakisazo dye described in Example 12 can be obtained according to the information in Example 4.7. It colors a more yellowish brown than the corresponding copper complex compound and is characterized by its excellent lightfastness.

      <I> Example 49 </I> If the diazodisazo compound prepared according to the information in Example 35 is combined with the 1-hydroxy-2-aminobenzene-4-sulfonic acid diazotized in the usual manner from 18.9 parts and 14.4 parts 1,3 -Dihydroxy-4-chlorobenzene-produced monoazo compound combined in the presence of pyridine, a tetrakisazo dye is obtained,

      which dyes cotton and fibers from regenerated cellulose in real gray tones using the copper plating process. Its solution in water and in concentrated sulfuric acid is gray with a green tinge.



  The copper complex compound is obtained as described in Example 35. It gives true gray colorations.



  <I> Example 50 </I> The aminodisazo compound prepared in the customary manner from 18.4 parts of 4,4'-di-amino-1,1'-diphenyl and 13.8 parts of 1-hydroxybenzene-2-carboxylic acid finely dispersed in 300 parts of water. The suspension is mixed with 6.9 parts of sodium nitrite and is poured into 20 to 30 parts of 30% hydrochloric acid. After several hours of stirring, the diazo compound is filtered off, stirred with 200 parts of ice water and the suspension at 0 a solution of 31,

  9 parts of 1-amino-8-hydroxynaphthalene-3,6, disulfonic acid in 200 parts of water, 30 parts of 25% ammonia and 300 parts of pyridine were added. After the coupling has ended, the green trisazo compound is precipitated by acidification, filtered and dissolved under alkaline conditions in 1000 parts of water. 6.9 parts of sodium nitrite are added to the solution and they are then added at 10 to 40 parts of 30% hydrochloric acid. After a few hours, the diazo compound obtained is filtered and stirred in 200 parts of ice water.

   The suspension is added at 0 to a solution: the monoazo dye prepared by coupling 1-hydroxy-2-aminobenzene-4-sulfonic acid with 14.4 parts of 1,3-dihydroxy-4-chlorobenzene, 200 parts of water and 200 parts of pyridine .



  The pentakisazo dye formed is isolated, purified and converted into the copper complex compound as described in Example 1. The copper-containing dye is a dark powder that dissolves in concentrated sulfuric acid with a violet-brown color and in water with a green color and dyes cotton and fibers made from regenerated cellulose in real olive tones.

      <I> Example 51 </I> 17.2 parts of 1-aminobenzene-3-sulfonic acid are diazotized in the customary manner using 6.9 parts of sodium nitrite and 25 parts of concentrated hydrochloric acid. The diazo mass is combined with an alkaline solution of 15,

  1 part of 1-hydroxy-2-acetylaminobenzene. The acetyl group of the monoazo compound formed is split off by boiling the solution in a 10% sodium hydroxide solution. The aminoazo compound now present is precipitated by adding hydrochloric acid to the solution and then filtered. It is dissolved with the addition of alkali metal hydroxide, 6.9 parts of sodium nitrite are added to the solution and it is allowed to run into 30 parts of concentrated hydrochloric acid.

   The solution of the diazoazo compound is combined with a strongly alkaline solution of 14.4 parts of 1,3-dihydroxy-4-chlorobenzene. The disazo compound deposited by precipitation with common salt is in the form of a 20% pyridine solution with the diazodisazo compound prepared according to Example 10 from 32 parts of 2- (4'-amino) -phenyl-6-methylbenzthiazole monosulfonic acid, 13,

  7 parts of 1-amino-2-methoxy-5-methylbenzene and 31.9 parts of 1-amino-8-hydroxynaphthalene-3,6-disulfonic acid combined. The pentakisazo dye is freed from pyridine and purified by dissolving it from hot water.



  The copper complex compound is produced as described in Example 1. It dissolves in water with a gray color, in concentrated sulfuric acid with a violet color and dyes cotton and fibers from regenerated cellulose in real gray tones.



  If in the above example the 14.4 parts of 1,3-dihydroxy-4-chlorobenzene are replaced by the equivalent amount of 1,3-dihydroxy-4-bromobenzene, a similar dye is obtained with the same good properties. This pentakisazo dye can be converted into its nickel complex form as described in Example 47.

 

Claims (1)

PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von Polyazofarbstof- fen, dadurch gekennzeichnet, dass man a) einerseits 1 Mol der Diazoverbindung aus einem durch die Einwirkung einer Diazomonoazo-, Diazodisazo- oder Diazotrisazoverbindung, welche in ortho-Stellung zur Diazogruppe einen zur Metall komplexbildung befähigenden Substituenten trägt, PATENT CLAIM Process for the preparation of polyazo dyes, characterized in that a) on the one hand 1 mol of the diazo compound is obtained from a by the action of a diazomonoazo, diazodisazo or diazotrisazo compound, which in the ortho position to the diazo group bears a substituent capable of metal complexation auf die 7-Stellung einer 1-Amino-8-hydroxynaph- thalinmono- oder -disulfonsäure erhältlichen Amino- azofarbstoff, und b) anderseits 1 Mol einer Diazoverbindung, wel che in ortho-Stellung zur Diazogruppe einen zur Me- tallkomplexbildung befähigenden Substituenten trägt, on the 7-position of a 1-amino-8-hydroxynaphthalene mono- or disulphonic acid available amino azo dye, and b) on the other hand 1 mol of a diazo compound, which in the ortho position to the diazo group bears a substituent capable of forming metal complexes, in beliebiger Reihenfolge mit 1 Mol 1,3-Dihydroxy- 4-halogen-benzol kuppelt, wobei die Auswahl der Komponenten derart zu treffen ist, dass die End- farbstoffe mindestens zwei und höchstens fünf Sulfon- säuregruppen aufweisen. UNTERANSPRÜCHE 1. couples in any order with 1 mole of 1,3-dihydroxy-4-halobenzene, the components being selected such that the final dyes have at least two and at most five sulfonic acid groups. SUBCLAIMS 1. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, das man als 1,3-Dihydroxy-4-halogen- benzol 1,3-Dihydroxy-4-chlor-benzol einsetzt. 2. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch ge- kennzeichnet, dass man als unter b) bezeichnete Di- azoverbindung eine solche wählt, die eine Azobrücke enthält. 3. Process according to claim, characterized in that 1,3-dihydroxy-4-halobenzene is used as 1,3-dihydroxy-4-chlorobenzene. 2. The method according to claim, characterized in that the diazo compound referred to under b) is chosen which contains an azo bridge. 3. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass man die .erhaltenen Polyazofarb- stoffe mit einem metallabgebenden Mittel behandelt. 4. Verfahren nach Patentanspruch und Unter anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass man als metallabgebendes Mittel .ein kupferabgebendes Mittel wählt. 5. Verfahren nach Patentanspruch und Unter anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass man als metallabgebendes Mittel ein nickelabgebendes Mittel wählt. Process according to patent claim, characterized in that the polyazo dyes obtained are treated with a metal-releasing agent. 4. The method according to claim and sub-claim 3, characterized in that a copper-releasing agent is selected as the metal releasing agent. 5. The method according to claim and sub-claim 3, characterized in that a nickel-releasing agent is selected as the metal releasing agent.
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