<B>Zusatzpatent zum Hauptpatent Nr. 331518</B> Verfahren zur Herstellung von Polyazofarbstoffen Gegenstand der Schweizer Patentschrift Nr. <B>331518</B> ist .ein Verfahren zur Herstellung von Poly- azofarbstoffen, welches darin besteht, dass man a) einerseits 1 Mol der Diazoverbindung aus einem durch die Einwirkung einer Diazomonoazo-, Diazodisazo- oder Diazotrisazoverbindung,
welche in ortho-Stellung zur Diazogruppe einen zur Metallkom- plexbildung befähigenden Substituenten trägt, auf die 7-Stellung einer 1-Amino-8-hydroxynaphthalin- mono- oder -disulfonsäure erhältlichen Aminoazo- farbstoff und b) anderseits 1 Mol einer Diazoverbindung,
wel che in ortho-Stellung zur Diazogruppe einen zur Me- tallkomplexbildung befähigenden Substituenten trägt, in beliebiger Reihenfolge mit 1 Mol 1,3-Dihydroxy- benzol kuppelt, wobei die Auswahl der Komponen ten derart zu treffen ist, dass die Endfarbstoffe min destens zwei und höchstens fünf Sulfonsäuregruppen aufweisen.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist nun ein Verfahren zur Herstellung von Polyazofarbstof- fen mit verbesserter Schweissechtheit, welches darin besteht, dass man a) einerseits 1 Mol der Diazoverbindung aus einem durch die Einwirkung einer Diazomonoazo-, Diazodisazo- oder Diazotrisazoverbindung,
welche in ortho-Stellung zur Diazogruppe einen zur Metall komplexbildung befähigenden Substituenten trägt, auf die 7-Stellung einer 1-Amino-l-hydroxynaphthalin- mono- oder -disulfonsäure erhältlichen Aminoazo- farbstoff und b) anderseits 1 Mol einer Diazoverbindung,
wel che in ortho-Stellung zur Diazogruppe einen zur Me- tallkomplexbildung befähigenden Substituenten trägt, in beliebiger Reihenfolge mit 1 Mol 1,3-Dihydroxy- 4-halogenbenzol kuppelt, wobei die Auswahl der Komponenten derart zu treffen ist, dass die Endfarb- stoffe mindestens zwei und höchstens 5 Sulfonsäure- gruppen aufweisen.
Als 1,3-Dihydroxy-4-halogen#benzol wird vor zugsweise das 1,3-Dihydroxy-4-chlor- oder brom- benzol eingesetzt.
Die erfindungsgemäss zur Herstellung der Diazo- verbindungen (a) verwendeten Diazomonoazo-, Di- azodisazo- und Diazotrisazoverbindungen sind an sich bekannt und werden in üblicher Weise herge stellt. Es kommen beispielsweise die Diazoverbindun- gen der Aminoazokörper in Betracht, wie sie in der oben erwähnten Schweizer Patentschrift Nr.<B>331518</B> aufgeführt sind.
Die Kupplung der Diazomonoazo-, Diazodisazo- und Diazotrisazoverbindungen in 7-Stellung der 1-Amino-8-hydroxynaphthalinamino- oder -disulfon- säuren, als welche vor allem die 4-Monosulfonsäure und die 3,6- und 4,6-Disulfonsäuren verwendet wer den, erfolgt zumeist in schwach alkalischer Lösung. In einigen Fällen, besonders bei Verwendung einer 1-Amino-2-alkoxynaphthalin-6-.sulfonsäure, kann ein Zusatz von kupplungsfördernden Mitteln, z.
B. Pyr- idin, zweckmässig sein.
Die Diazotierung der Zwischenverbindungen zu den Diazoverbindungen (a) wird im allgemeinen nach der indirekten Methode durchgeführt.
Zur Herstellung der Diazoverbindungen (b) eig nen sich beispielsweise dieselben Amine, die in der angeführten Schweizer Patentschrift Nr.<B>331518</B> an gegeben sind.
Die Kupplung an der ersten Stelle des 1,3-Di- hydroxy-4-halogenbenzol, vorzugsweise des 1,3-Di- hydroxy-4-chlor-benzol, kann bei einem pH-Wert zwischen 3 und 9 erfolgen, je nach der Kupplungs energie der verwendeten Diazoverbindung, während es zur Durchführung der zweiten Kupplung ausser der Gegenwart eines :
alkalischen Mittels wie Am moniak oder Natriumcarbonat in .der Regel eines Di- azostabilisators wie Naphthalin-2-sulfonsäure und gegebenenfalls eines kupplungsbefördernden Mittels, wie z. B. Pyridin, bedarf.
Alle erfindungsgemässen Polyazofarbstoffe lassen sich in Komplexverbindungen mit zweiwertigen Me tallen überführen und sind sodann als Direktfarb stoffe verwendbar, deren an sich schon gute Eigen schaften durch Nachbehandeln der Färbungen mit Salzen des zweiwertigen Kupfers, gegebenenfalls in Gegenwart von Imino- oder Aminogruppen enthal tenden polymeren Substanzen, noch verbessert wer den können. Die Farbtöne ihrer Färbungen variieren in weiten Grenzen zwischen blau, oliv, khaki, braun und grau.
Die Herstellung der Metallkomplexverbin- dungen gelingt nach den üblichen Methoden beson ders vorteilhaft durch Erhitzen der wässerigen Farb- stoffpasten oder- lösungen mit metallabgebenden Mitteln in Anwesenheit von Alkalisalzen niedrig molekularer aliphatischer Carbonsäuren. Als Metalle, die sich zur Bildung der Metallkomplexverbindungen eignen,
kommen Nickel und vorzugsweise Kupfer in Betracht.
In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angege ben.
<I>Beispiel 1</I> Die Tetrazoverbindung aus 22,7 Teilen 1 Amino- 4-(4'-amino)-benzoylaminobenzol wird in üblicher Weise zuerst in sodaalkalischer Lösung mit 13,8 Tei len 1-Hydroxybenzol-2-carbonsäure und anschlies- send in essigsaurer Lösung mit 13,7 Teilen 1-Amino- 2-methoxy-5-methylbenzol gekuppelt.
Die Aminodis- azoverbindung wird diazotiert und in schwach alka lischer Lösung mit 31,9 Teilen 1 Amino-8 hydroxy- naphthalin-3,6-disulfonsäure gekuppelt. Hierauf setzt man der Lösung 6,9 Teile Natriumnitrit zu und giesst sie bei 10 in 30 Teile 30o/oige Salzsäure.
Nach Be endigung der Diazotierung kuppelt man die Diazo- trisazoverbindung sodaalkalisch mit 14,4 Teilen 1,3-Dihydroxy-4-chlor-benzol. Der Tetrakisazokör- per wird isoliert, zusammen mit 23 Teilen naphthalin- 2 sulfonsaurem Natrium in Wasser gelöst und die Lösung in Gegenwart von 50 Teilen Ammoniak oder 200 Teilen Pyridin mit der Diazoverbindung aus 20,
3 Teilen 1-Methoxy-2-aminobenzol-4-sulfonsäure ver einigt. Der gebildete Pentakisazofarbstoff wird in üb licher Weise isoliert und gereinigt.
Zur überführung in die Kupferkomplexverbin- dung trägt man den feuchten Filterkuchen bei 80-90 in eine Schmelze aus 100 Teilen Wasser, 50 Teilen kristallisiertem Natriumacetat ein, erhitzt die Schmelze und destilliert davon so viel Wasser ab, bis sie die Temperatur von 107 erreicht hat. Dann kocht man sie am Rückfluss, bis die Komplexverbindung vollendet ist, was etwa 12-20 Stunden in Anspruch nimmt.
Um den Farbstoff zu isolieren, tropft man der Schmelze so viel Wasser zu, dass die Salze in Lö sung gehen, der Farbstoff aber ungelöst bleibt, fil triert und trocknet ihn. Er bildet ein dunkles Pulver, das sich in Wasser mit gelbbrauner, in konzentrierter Schwefelsäure mit rotbrauner Farbe löst und Baum wolle und Fasern aus regenerierter Cellulose in bräun lichen Khakitönen von hervorragender Licht- und guter Wasch-, Wasser- und sehr guter Schweissecht- heit färbt.
- Ersetzt man die 14,4 Teile 1,3-Dihydroxy-4- chlor-benzol durch die äquivalente Menge 1,3-Di- hydroxy-4-brom-benzol, so erhält man einen ähnli- chen Pentakisazofarbstoff mit denselben guten Eigen schaften. Seine Kupferkomplexverbindung kann auf dieselbe Weise hergestellt werden.
In der nachstehenden Tabelle 1 sind weitere Polyazofarbstoffe aufgezeichnet, welche durch Kup peln einer Diazoverbindung (a) und einer Diazover- bindung (b) mit 1,3-Dihydrox-4-chlorbenzol nach Angaben des Beispiels 1 ;aufgebaut werden können.
Hierbei ist zu beachten, dass für die Herstellung von Diazokomponenten (a) aus Diazomono- oder ,dis oder -tris-azoverbindungen, welche endständig den Rest einer 1-Amino-2-alkoxynaphthalin-6-sulfon- säure enthalten, und 1-Amino-8-hydroxynaphthalin- mono- oder -disulfonsäuren ein Zusatz einer tertiären organischen Base, wie z. B. Pyridin oder Chinolin, sehr vorteilhaft ist.
Die Polyazofarbstoffe sind gekennzeichnet durch die Diazokomponente (a) in Kolonne (B), die Diazo- komponenten (b) in Kolonne (C) und die Farbtöne der Färbungen mit den Kupferkomplexverbindungen in Kolonne (D).
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<I>Beispiel 12</I> Der aus 24,4 Teilen tetrazotiertem 4,4' Diamino- 3,3'-dimethoxy-1,1'-diphenyl, <B>13,8</B> Teilen 1-Hydr- oxybenzol-2-carbonsäure und 31,9 Teilen 1-Amino- 8-hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure in bekannter Weise hergestellte Disazofarbstoff wird in 2000 Tei len Wasser gelöst, mit 6,9 Teilen Natriumnitrit ver setzt und durch Zulaufenlassen zu 30 Teilen 30o/oiger Salzsäure bei 10 dianotiert.
Darauf kuppelt man die Diazoverbindung mit 14,4 Teilen 1,3-Dihydroxy-4- chlorbenzol in Gegenwart von 200 Teilen Natrium- carbonat bei 0 .
Man fällt den grünen Trisazofarb- stoff mit Kochsalz aus, löst ihn in 2000 Teilen Was ser unter Zusatz von 23 Teilen Naphth:alin-2-sulfon- säure und 50 Teilen Ammoniak und kuppelt ihn bei 0 mit der Diazoverbindung aus 20,
3 Teilen 1-Meth- oxy-2-aminobenzol-4-.sulfonsäure. Der olivfarbene Tetrakisazofarbstoff wird abfiltriert und durch Um lösen aus heissem Wasser gereinigt. Zur überführung in die Kupferkomplexverbin- dungen löst man den erhaltenen Tetrakisazofarbstoff in 3000 Teilen Wasser,
setzt 100 Teile Natrium- acetat und 50 Teile kristallisiertes Kupfersulfat zur Lösung und erhitzt diese in einem emaillierten Druck- gefäss während 4 bis 6 Stunden auf 110 bis 120 , bis die Farbe in ein dunkles Braun übergegangen ist. Man fällt den Farbstoff mit Kochsalz aus, filtriert und trocknet ihn.
Er bildet ein dunkles Pulver, das sich in Wasser mit dunkelbrauner, in konzentrierter Schwefelsäure mit violettbrauner Farbe löst und Baumwolle und Fasern aus regenerierter Cellulose in echten, schwarzbraunen Tönen färbt.
In der Tabelle 2 sind weitere, nach Beispiel 12 herstellbare Polyazofarbstoffe mit 1,3 Dihydroxy-4. chlor-benzol als Azokomponente angeführt. Die Be deutung der Kolonnen (B), (C) und (D) ist dieselbe wie in Tabelle 1.
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<I>Beispiel 35</I> 32 Teile 2-(4'-Amino)-phenyl-6-methylbenzthi- azolmonosulfonsäure werden in üblicher Weise mit 6,9 Teilen Natriummtrit diazotiert.. Die ausgefallene Diazoverbindung wird filtriert und bei 15 einge tragen in eine wässerige Aufschlämmung von 12,3 Teilen 1-Amino-2-hydroxy-5-methylbenzol, welche zudem 100 Teile Aceton und 10 Teile Natriumthio- sulfat enthält.
(Die wässerige Aufschlämmung von 1-Amino-2-hydroxy-5-methylbenzol wird dadurch hergestellt, dass eine Lösung von 12,3 Teilen der Base in 50 Teilen Wasser und 13,5 Teilen 30o/oiger Salzsäure durch Zutropfen von 14,8 Teilen 30o/oiger Natronlauge neutralisiert wird.) Nach Beendigung der Kupplung wird die Monoazoverbindung durch Aassalzen gefällt, filtriert und gereinigt.
Man löst sie in 400 Teilen Wasser unter Zusatz von 6,9 Teilen Natriumnitrit und diazotiert sie indirekt mit 28 Tei len 30o/oiger Salzsäure in Gegenwart von 75 Teilen Natriumchlorid. Die Diazoverbindung wird filtriert, mit wenig Wasser angerührt und bei 0-5 eingetra gen in eine Lösung von 31,9 Teilen 1-Amino-8-hydr- oxynaphthalin-3,6-disulfonsäure in 300 Teilen Was ser, 14 Teilen 30o/oiger Natronlauge,
20 Teilen Na- triumcarbonat und 200 Teilen Pyridin. Nach Be endigung der Kupplung wird die grüne Disazoverbin- dung durch Ausfällen mit Salzsäure vom Pyridin ge trennt, alkalisch in 400 Teilen Wasser gelöst, die Lösung mit 6,9 Teilen Natriumnitrit versetzt und bei 10 in 45 Teilen Salzsäure gegossen.
Man rührt die Lösung bis zur Beendigung der Diazotierung und kuppelt dann die Diazodisazoverbindung bei 0 mit einer Lösung von 14,4 Teilen 1,3-Dihydroxy-4-chlor- benzol und 30 Teilen Natriumcarbonat in 200 Tei len Wasser. Die grüne Trisazoverbindung wird bei 70 durch Zugabe von Salz gefällt, filtriert und hier auf in 400 Teilen Wasser und 200 Teilen Pyridin ge löst.
Bei 0 lässt man der Lösung die in üblicher Weise zubereitete Suspension der Diazoverbindung aus 15,4 Teilen 1-Hydroxy-2-amino-4-nitrobenzol zufliessen. Der gebildete Tetrakisazofarbstoff wird vom Pyridin getrennt und durch Umlösung gereinigt. Er ist ein dunkles Pulver, das sich in konzentrierter Salzsäure rot und in Wasser braun löst und Baum wolle und Fasern aus regenerierter Cellulose braun färbt.
Zur Herstellung der Kupferkomplexverbindung wird die feuchte Farbstoffpaste in 600 Teilen Wasser bei 70 gelöst, mit 25 Teilen Natriumacetat und hier auf tropfenweise mit einer 20o/oigen Lösung auf 50 Teilen kristallisiertem Kupfersulfat versetzt, bis sich in der Farbstofflösung überschüssiges Kupfer nach weisen lässt. Hierauf wird der kupferhaltige Tetra- kisazofarbstoff durch Zusatz von Salz zur Kupfer lösung gefällt, filtriert und schliesslich getrocknet.
Er stellt ein dunkles Pulver dar, welches auf Baumwolle und Fasern aus regenerierter Cellulose echte braune Färbungen liefert.
Ein ähnlicher Tetrakisazofarbstoff mit denselben guten Eigenschaften wird erhalten, wenn man die 14,4 Teile 1,3-Dihydroxy-4-chlor-benzol durch die äquivalente Menge 1,3-Dihydroxy-4brombenzol er setzt.
Seine Kupferkomplexverbindung wird wie oben beschrieben hergestellt. <I>Beispiel 36</I> 32 Teile 2-(4'-Amino)-phenyl-6-methylbenzthi- azolmonosulfonsäure werden in üblicher Weise mit 6,9 Teilen Natriumnitrit diazotiert. Zur Diazosuspen- sion lässt man eine salzsaure Lösung von 13,7 Teilen 1-Amino-2-methoxy-5-methylbenzol fliessen und stumpft die mineralsaure Reaktion durch Zugabe von essigsaurem Natrium ab.
Nach Verschwinden der Di- azoverbindung wird der Monoazofarbstoff filtriert und in das schwerlösliche Natriumsalz verwandelt. Dieses dispergiert man in 500 Teilen Wasser, setzt 6,9 Teile Natriumnitrit dazu und diazotiert durch Zu gabe von 40 Teilen konzentrierter Salzsäure. Nach einigen Stunden lässt man die Diazoverbindung zu einer alkalischen Lösung von 31,9 Teilen 1-Amino- 8-hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure fliessen.
Die Kupplung zum Disazofarb,stoff erfolgt ziemlich rasch. Die Lösung des graublauen Disazofarbstoffes wird mit 6,9 Teilen Natriumnitrit versetzt und durch Zu satz von überschüssiger Salzsäure diazotiert. Hierauf kuppelt man mit einer Lösung von 14,4 Teilen 1,
3-Dihydroxy-4-chlorbenzol ond 30 Teilen Natrium- carbonat. Die grüne Trisazoverbindung vereinigt man in Gegenwart von 50 Teilen Ammoniak mit der Di- azolösung aus 20,3 Teilen 1-Amino-2-methoxy- benzol-4-sulfonsäure. Der olivgrüne Pentakisfarbstoff wird in üblicher Weise isoliert und getrocknet.
Der Farbstoff lässt sich nach den Angaben des Beispiels 1 in die Kupferkomplexverbindung verwan deln. Diese stellt ein dunkles Pulver dar, welches sich in Wasser mit dunkelbrauner, in konzentrierter Schwefelsäure mit violettroter Farbe löst und Baum wolle und Fasern aus regenerierter Cellulose in dun kelbraunen Tönen von guter Licht-, Schweiss- und Waschechtheit färbt.
In der nachstehenden Tabelle 3 sind weitere Polyazofarbstoffe zusammengestellt, welche nach den Angaben des Beispiels 36 hergestellt werden können. Dabei haben B, C und D dieselbe Bedeutung wie in Tabelle 1.
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<I>Beispiel 47</I> Die Nickelkomplexverbindung des in Beispiel 1 beschriebenen metallfreien Farbstoffes wird erhalten, wenn man diesen nach den Angaben von Beispiel 1 anstatt mit 50 Teilen kristallisiertem Kupfersulfat mit 56 Teilen kristallisiertem Nickelsulfat behandelt.
Der nickelhaltige Pentakisazofarbstoff stellt ein dunkles Pulver dar, welches Baumwolle und Fasern .aus re generierter Cellulose in olivefarbigen Tönen färbt. <I>Beispiel 48</I> Die Nickelkomplexverbindung des in Beispiel 12 beschriebenen Tetrakisazofarbstoffes lässt sich nach en Angaben von Beispiel 4.7 gewinnen. Sie färbt ein gelberes Braun als die entsprechende Kupferkom- plexverbindung und zeichnet sich durch ihre hervor ragende Lichtechtheit aus.
<I>Beispiel 49</I> Wird die nach den Angaben des Beispiels 35 her gestellte Diazodisazoverbindung mit der in üblicher Weise aus 18,9 Teilen diazotierter 1-Hydroxy-2- aminobenzol-4-sulfonsäure und 14,4 Teilen 1,3-Di- hydroxy-4-chlorbenzol hergestellten Monoazoverbin- dung in Gegenwart von Pyridin vereinigt, so erhält man einen Tetrakisazofarbstoff,
welcher Baumwolle und Fasern aus regenerierter Cellulose nach dem Nachkupferungsverfahren in echten grauen Tönen färbt. Seine Lösung in Wasser und in konzentrierter Schwefelsäure ist grünstichtig grau.
Die Kupferkomplexverbindung erhält man nach den Angaben des Beispiels 35. Sie liefert echte graue Färbungen.
<I>Beispiel 50</I> Die in üblicher Weise aus 18,4 Teilen 4,4'-Di- amino-1,1'-diphenyl, 13,8 Teilen 1-Hydroxybenzol- 2-carbonsäure hergestellte Amino-disazoverbindung wird in 300 Teilen Wasser fein dispergiert. Man ver setzt die Suspension mit 6,9 Teilen Natriumnitrit und giesst sie bei 20 zu 30Teilen 30o/oigerSalzsäure. Nach mehrstündigem Rühren wird die Diazoverbindung fil triert, mit 200 Teilen Eiswasser angerührt und die Suspension bei 0 einer Lösung von 31,
9 Teilen 1-Amino-8-hydroxynaphthalin-3,6,disulfonsäure in 200 Teilen Wasser, 30 Teilen 25o/oigem Ammoniak und 300 Teilen Pyridin zugefügt. Nach Beendigung der Kupplung wird die grüne Trisazoverbindung durch Ansäuern gefällt, filtriert und alkalisch in 1000 Teilen Wasser gelöst. Man gibt der Lösung 6,9 Teile Natriumnitrit zu und gibt sie hierauf bei 10 zu 40 Teilen 30o/oiger Salzsäure. Nach einigen Stunden wird die erhaltene Diazoverbindung filtriert und in 200 Teilen Eiswasser angerührt.
Man fügt die Suspension bei 0 zu einer Lösung :des durch Kuppeln von 1-Hydroxy-2-aminobenzol-4-sulfonsäure mit 14,4 Teilen 1,3-Dihydroxy-4-chlorbenzol hergestellten Monoazofarbstoffes, 200 Teilen Wasser und 200 Tei len Pyridin.
Der gebildete Pentakisazofarbstoff wird isoliert, gereinigt und nach den Angaben von Beispiel 1 in die Kupferkomplexverbindung übergeführt. Der kup ferhaltige Farbstoff ist ein dunkles Pulver, das sich in konzentrierter Schwefelsäure mit violettbrauner, in Wasser mit grüner Farbe löst und Baumwolle und Fasern aus regenerierter Cellulose in echten oliv farbigen Tönen färbt.
<I>Beispiel 51</I> 17,2 Teile 1-Aminobenzol-3-sulfonsäure werden in üblicher Weise unter Verwendung von 6,9 Teilen Natriumnitrit und 25 Teilen konzentrierter Salzsäure diazotiert. Man vereinigt die Diazomasse mit einer alkalischen Lösung von 15,
1 Teilen 1-Hydroxy-2- acetylaminobenzol. Durch Kochen der Lösung in einer lo/oigen Natriumhydroxydlösung wird die Acetylgruppe der gebildeten Monoazoverbindung ab gespalten. Die nun vorliegende Aminoazoverbindung wird durch Zusatz von Salzsäure zur Lösung gefällt und hierauf filtriert. Man löst sie unter Zusatz von Alkalihydroxyd, setzt der Lösung 6,9 Teile Natrium nitrit zu und lässt sie zu 30 Teilen konzentrierter Salz säure laufen.
Die Lösung der Diazoazoverbindung vereinigt man mit einer stark alkalischen Lösung aus 14,4 Teilen 1,3-Dihydroxy-4-chlorbenzol. Die durch Ausfällen mit Kochsalz abgeschiedene Disazoverbin- dung wird in Form einer 20o/oigen Pyridinlösung mit der nach Beispiel 10 hergestellten Diazodisazoverbin- dung aus 32 Teilen 2-(4'-Amino)-phenyl-6-methyl- benzthiazolmonosulfonsäure, 13,
7 Teilen 1-Amino- 2-methoxy-5-methylbenzol und 31,9 Teilen 1-Amino- 8-hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure vereinigt. Der Pentakisazofarbstoff wird vom Pyridin befreit und durch Umlösen aus heissem Wasser gereinigt.
Die Kupferkomplexverbindung wird nach den Angaben von Beispiel 1 hergestellt. Sie löst sich in Wasser mit grauer, in konzentrierter Schwefelsäure mit violetter Farbe und färbt Baumwolle und Fasern aus regenerierter Cellulose in echten grauen Tönen.
Ersetzt man im obigen Beispiel .die 14,4 Teile 1,3-Dihydroxy-4-chlor-benzol durch die äquivalente Menge 1,3-Dihydroxy-4-brom-benzol, so erhält man einen ähnlichen Farbstoff mit denselben guten Eigen schaften. Dieser Pentakisazofarbstoff kann nach den Angaben des Beispiels 47 in seine Nickelkomplex form übergeführt werden.
<B> Additional patent to main patent no. 331518 </B> Process for the production of polyazo dyes The subject of the Swiss patent specification No. 331518 </B> is .a process for the production of polyazo dyes, which consists in that a ) on the one hand 1 mole of the diazo compound from a compound obtained by the action of a diazomonoazo, diazodisazo or diazotrisazo compound,
which in the ortho position to the diazo group has a substituent capable of forming metal complexes, to the 7 position of a 1-amino-8-hydroxynaphthalene mono- or disulphonic acid available aminoazo dye and b) on the other hand 1 mol of a diazo compound,
Which in ortho position to the diazo group carries a substituent capable of forming metal complexes, couples in any order with 1 mol of 1,3-dihydroxybenzene, the selection of the components being made such that the end dyes are at least two and have at most five sulfonic acid groups.
The present invention now relates to a process for the production of polyazo dyes with improved sweat fastness, which consists in that a) on the one hand 1 mol of the diazo compound from a compound obtained by the action of a diazomonoazo, diazodisazo or diazotrisazo compound,
which in the ortho position to the diazo group has a substituent capable of forming a metal complex, to the 7 position of a 1-amino-1-hydroxynaphthalene mono- or disulphonic acid available aminoazo dye and b) on the other hand 1 mol of a diazo compound,
Which in the ortho position to the diazo group has a substituent capable of forming metal complexes, couples in any order with 1 mol of 1,3-dihydroxy-4-halobenzene, the components being selected so that the end dyes are at least have two and at most 5 sulfonic acid groups.
The 1,3-dihydroxy-4-halogenobenzene used is preferably 1,3-dihydroxy-4-chloro- or bromobenzene.
The diazomonoazo, diazodisazo and diazotrisazo compounds used according to the invention for the preparation of the diazo compounds (a) are known per se and are produced in the customary manner. For example, the diazo compounds of the aminoazo bodies come into consideration, as they are listed in the above-mentioned Swiss Patent No. 331518.
The coupling of the diazomonoazo, diazodisazo and diazotrisazo compounds in the 7-position of the 1-amino-8-hydroxynaphthalenamino- or -disulphonic acids, which are mainly used as the 4-monosulphonic acid and the 3,6- and 4,6-disulphonic acids who usually takes place in a weakly alkaline solution. In some cases, especially when using a 1-amino-2-alkoxynaphthalene-6-sulfonic acid, an addition of coupling-promoting agents, e.g.
B. pyridine, be appropriate.
The diazotization of the intermediate compounds to give the diazo compounds (a) is generally carried out by the indirect method.
For example, the same amines are suitable for the preparation of the diazo compounds (b) that are given in the cited Swiss patent specification no. 331518.
The coupling in the first position of 1,3-dihydroxy-4-halobenzene, preferably 1,3-dihydroxy-4-chlorobenzene, can take place at a pH between 3 and 9, depending on the Coupling energy of the diazo compound used, while it is necessary to carry out the second coupling in addition to the presence of
alkaline agents such as ammonia or sodium carbonate, usually a diazo stabilizer such as naphthalene-2-sulfonic acid and optionally a coupling-promoting agent such as. B. pyridine, requires.
All polyazo dyes according to the invention can be converted into complex compounds with divalent metals and can then be used as direct dyes whose inherently good properties are obtained by treating the dyeings with salts of divalent copper, optionally in the presence of imino or amino groups containing polymeric substances, can still be improved. The shades of their coloring vary widely between blue, olive, khaki, brown and gray.
The metal complex compounds are produced particularly advantageously by the customary methods by heating the aqueous dye pastes or solutions with metal donating agents in the presence of alkali salts of low molecular weight aliphatic carboxylic acids. As metals that are suitable for the formation of the metal complex compounds,
Nickel and preferably copper come into consideration.
In the examples below, the parts are parts by weight, the percentages are percentages by weight, and the temperatures are given in degrees Celsius.
<I> Example 1 </I> The tetrazo compound from 22.7 parts of 1-amino-4- (4'-amino) -benzoylaminobenzene is first in the usual manner in a soda-alkaline solution with 13.8 parts of 1-hydroxybenzene-2-carboxylic acid and then coupled in acetic acid solution with 13.7 parts of 1-amino-2-methoxy-5-methylbenzene.
The aminodisazo compound is diazotized and coupled in a weakly alkaline solution with 31.9 parts of 1-amino-8-hydroxynaphthalene-3,6-disulfonic acid. 6.9 parts of sodium nitrite are then added to the solution and, at 10, it is poured into 30 parts of 30% hydrochloric acid.
After the end of the diazotization, the diazotrisazo compound is coupled with 14.4 parts of 1,3-dihydroxy-4-chlorobenzene in an alkaline soda way. The tetrakisazo body is isolated, dissolved in water together with 23 parts of sodium naphthalene-sulfonic acid and the solution in the presence of 50 parts of ammonia or 200 parts of pyridine with the diazo compound from 20,
3 parts of 1-methoxy-2-aminobenzene-4-sulfonic acid united ver. The pentakisazo dye formed is isolated and purified in a customary manner.
To convert into the copper complex compound, the moist filter cake is introduced into a melt of 100 parts of water and 50 parts of crystallized sodium acetate at 80-90, the melt is heated and water is distilled off until it has reached the temperature of 107. They are then refluxed until the complex connection is complete, which takes about 12-20 hours.
To isolate the dye, enough water is added dropwise to the melt so that the salts go into solution, but the dye remains undissolved, so it is filtered and dried. It forms a dark powder that dissolves in water with a yellow-brown color and in concentrated sulfuric acid with a red-brown color and colors cotton and fibers made of regenerated cellulose in brownish khaki tones with excellent lightfastness, good fastness to washing, water and very good perspiration .
If the 14.4 parts of 1,3-dihydroxy-4-chlorobenzene are replaced by the equivalent amount of 1,3-dihydroxy-4-bromobenzene, a similar pentakisazo dye with the same good properties is obtained . Its copper complex compound can be made in the same way.
Table 1 below shows further polyazo dyes which can be built up by coupling a diazo compound (a) and a diazo compound (b) with 1,3-dihydrox-4-chlorobenzene according to the instructions in Example 1;
It should be noted here that for the preparation of diazo components (a) from diazo mono- or, dis or -tris-azo compounds, which terminally contain the remainder of a 1-amino-2-alkoxynaphthalene-6-sulfonic acid, and 1-amino -8-hydroxynaphthalene mono- or disulfonic acids an addition of a tertiary organic base, such as. B. pyridine or quinoline, is very advantageous.
The polyazo dyes are characterized by the diazo component (a) in column (B), the diazo components (b) in column (C) and the shades of the dyeings with the copper complex compounds in column (D).
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<I> Example 12 </I> The 4,4'-diamino-3,3'-dimethoxy-1,1'-diphenyl which is tetrazotized from 24.4 parts, 13.8 parts 1-hydr - Oxybenzene-2-carboxylic acid and 31.9 parts of 1-amino-8-hydroxynaphthalene-3,6-disulfonic acid prepared in a known manner disazo dye is dissolved in 2000 parts of water, ver with 6.9 parts of sodium nitrite and added to 30 Parts of 30% hydrochloric acid are dianotized at 10.
The diazo compound is then coupled with 14.4 parts of 1,3-dihydroxy-4-chlorobenzene in the presence of 200 parts of sodium carbonate at 0.
The green trisazo dye is precipitated with common salt, dissolved in 2000 parts of water with the addition of 23 parts of naphth: aline-2-sulfonic acid and 50 parts of ammonia and coupled at 0 with the diazo compound from 20,
3 parts of 1-methoxy-2-aminobenzene-4-sulfonic acid. The olive-colored tetrakisazo dye is filtered off and purified by dissolving it from hot water. To convert it into the copper complex compounds, the tetrakisazo dye obtained is dissolved in 3000 parts of water,
sets 100 parts of sodium acetate and 50 parts of crystallized copper sulphate to the solution and heats it in an enamelled pressure vessel to 110 to 120 hours for 4 to 6 hours until the color has turned a dark brown. The dye is precipitated with common salt, filtered and dried.
It forms a dark powder that dissolves in water with a dark brown color, and in concentrated sulfuric acid with a purple-brown color and dyes cotton and fibers made from regenerated cellulose in real, black-brown tones.
Table 2 shows further polyazo dyes with 1,3-dihydroxy-4 which can be prepared according to Example 12. chlorobenzene listed as azo component. The meaning of columns (B), (C) and (D) is the same as in Table 1.
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<I> Example 35 </I> 32 parts of 2- (4'-amino) -phenyl-6-methylbenzthiazole monosulfonic acid are diazotized in the customary manner with 6.9 parts of sodium mtritol. The diazo compound which has precipitated is filtered off and entered at 15 into an aqueous slurry of 12.3 parts of 1-amino-2-hydroxy-5-methylbenzene, which also contains 100 parts of acetone and 10 parts of sodium thiosulphate.
(The aqueous slurry of 1-amino-2-hydroxy-5-methylbenzene is prepared by adding 14.8 parts dropwise to a solution of 12.3 parts of the base in 50 parts of water and 13.5 parts of 30% hydrochloric acid 30% sodium hydroxide solution is neutralized. After the coupling has ended, the monoazo compound is precipitated using carrion salts, filtered and purified.
They are dissolved in 400 parts of water with the addition of 6.9 parts of sodium nitrite and diazotized indirectly with 28 parts of 30% hydrochloric acid in the presence of 75 parts of sodium chloride. The diazo compound is filtered, stirred up with a little water and at 0-5 entered into a solution of 31.9 parts of 1-amino-8-hydroxy-naphthalene-3,6-disulfonic acid in 300 parts of water, 14 parts of 30% Caustic soda,
20 parts of sodium carbonate and 200 parts of pyridine. After the coupling has ended, the green disazo compound is separated from the pyridine by precipitation with hydrochloric acid, dissolved in 400 parts of water under alkaline conditions, 6.9 parts of sodium nitrite are added to the solution and, at 10, it is poured into 45 parts of hydrochloric acid.
The solution is stirred until the diazotization is complete and the diazodisazo compound is then coupled at 0 with a solution of 14.4 parts of 1,3-dihydroxy-4-chlorobenzene and 30 parts of sodium carbonate in 200 parts of water. The green trisazo compound is precipitated at 70 by adding salt, filtered and here dissolved in 400 parts of water and 200 parts of pyridine.
At 0, the suspension of the diazo compound from 15.4 parts of 1-hydroxy-2-amino-4-nitrobenzene, prepared in a customary manner, is allowed to flow into the solution. The tetrakisazo dye formed is separated from the pyridine and purified by dissolving. It is a dark powder that dissolves red in concentrated hydrochloric acid and brown in water and dyes cotton and fibers made from regenerated cellulose brown.
To prepare the copper complex compound, the moist dye paste is dissolved in 600 parts of water at 70, mixed with 25 parts of sodium acetate and here a 20% solution in 50 parts of crystallized copper sulfate dropwise until excess copper can be detected in the dye solution. The copper-containing tetrakisazo dye is then precipitated by adding salt to the copper solution, filtered and finally dried.
It is a dark powder that provides real brown coloration on cotton and fibers made from regenerated cellulose.
A similar tetrakisazo dye with the same good properties is obtained if the 14.4 parts of 1,3-dihydroxy-4-chlorobenzene are replaced by the equivalent amount of 1,3-dihydroxy-4-bromobenzene.
Its copper complex compound is prepared as described above. <I> Example 36 </I> 32 parts of 2- (4'-amino) phenyl-6-methylbenzthiazole monosulfonic acid are diazotized in the usual way with 6.9 parts of sodium nitrite. For the diazo suspension, a hydrochloric acid solution of 13.7 parts of 1-amino-2-methoxy-5-methylbenzene is allowed to flow out and the mineral acidic reaction is blunted by adding sodium acetic acid.
After the diazo compound has disappeared, the monoazo dye is filtered and converted into the sparingly soluble sodium salt. This is dispersed in 500 parts of water, 6.9 parts of sodium nitrite are added and the mixture is diazotized by adding 40 parts of concentrated hydrochloric acid. After a few hours, the diazo compound is allowed to flow into an alkaline solution of 31.9 parts of 1-amino-8-hydroxynaphthalene-3,6-disulfonic acid.
The coupling to the disazo dye takes place fairly quickly. The solution of the gray-blue disazo dye is mixed with 6.9 parts of sodium nitrite and diazotized by adding excess hydrochloric acid. Then you couple with a solution of 14.4 parts 1,
3-Dihydroxy-4-chlorobenzene and 30 parts of sodium carbonate. The green trisazo compound is combined in the presence of 50 parts of ammonia with the diazo solution of 20.3 parts of 1-amino-2-methoxybenzene-4-sulfonic acid. The olive-green pentakis dye is isolated and dried in the customary manner.
The dye can be transformed into the copper complex compound according to the instructions in Example 1. This is a dark powder that dissolves in water with a dark brown color, in concentrated sulfuric acid with a purple-red color and dyes cotton and fibers made of regenerated cellulose in dark brown shades of good light, perspiration and washfastness.
Table 3 below lists further polyazo dyes which can be prepared according to the information in Example 36. B, C and D have the same meaning as in Table 1.
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<I> Example 47 </I> The nickel complex compound of the metal-free dye described in Example 1 is obtained if it is treated as described in Example 1 with 56 parts of crystallized nickel sulfate instead of 50 parts of crystallized copper sulfate.
The nickel-containing pentakisazo dye is a dark powder that dyes cotton and fibers from regenerated cellulose in olive tones. <I> Example 48 </I> The nickel complex compound of the tetrakisazo dye described in Example 12 can be obtained according to the information in Example 4.7. It colors a more yellowish brown than the corresponding copper complex compound and is characterized by its excellent lightfastness.
<I> Example 49 </I> If the diazodisazo compound prepared according to the information in Example 35 is combined with the 1-hydroxy-2-aminobenzene-4-sulfonic acid diazotized in the usual manner from 18.9 parts and 14.4 parts 1,3 -Dihydroxy-4-chlorobenzene-produced monoazo compound combined in the presence of pyridine, a tetrakisazo dye is obtained,
which dyes cotton and fibers from regenerated cellulose in real gray tones using the copper plating process. Its solution in water and in concentrated sulfuric acid is gray with a green tinge.
The copper complex compound is obtained as described in Example 35. It gives true gray colorations.
<I> Example 50 </I> The aminodisazo compound prepared in the customary manner from 18.4 parts of 4,4'-di-amino-1,1'-diphenyl and 13.8 parts of 1-hydroxybenzene-2-carboxylic acid finely dispersed in 300 parts of water. The suspension is mixed with 6.9 parts of sodium nitrite and is poured into 20 to 30 parts of 30% hydrochloric acid. After several hours of stirring, the diazo compound is filtered off, stirred with 200 parts of ice water and the suspension at 0 a solution of 31,
9 parts of 1-amino-8-hydroxynaphthalene-3,6, disulfonic acid in 200 parts of water, 30 parts of 25% ammonia and 300 parts of pyridine were added. After the coupling has ended, the green trisazo compound is precipitated by acidification, filtered and dissolved under alkaline conditions in 1000 parts of water. 6.9 parts of sodium nitrite are added to the solution and they are then added at 10 to 40 parts of 30% hydrochloric acid. After a few hours, the diazo compound obtained is filtered and stirred in 200 parts of ice water.
The suspension is added at 0 to a solution: the monoazo dye prepared by coupling 1-hydroxy-2-aminobenzene-4-sulfonic acid with 14.4 parts of 1,3-dihydroxy-4-chlorobenzene, 200 parts of water and 200 parts of pyridine .
The pentakisazo dye formed is isolated, purified and converted into the copper complex compound as described in Example 1. The copper-containing dye is a dark powder that dissolves in concentrated sulfuric acid with a violet-brown color and in water with a green color and dyes cotton and fibers made from regenerated cellulose in real olive tones.
<I> Example 51 </I> 17.2 parts of 1-aminobenzene-3-sulfonic acid are diazotized in the customary manner using 6.9 parts of sodium nitrite and 25 parts of concentrated hydrochloric acid. The diazo mass is combined with an alkaline solution of 15,
1 part of 1-hydroxy-2-acetylaminobenzene. The acetyl group of the monoazo compound formed is split off by boiling the solution in a 10% sodium hydroxide solution. The aminoazo compound now present is precipitated by adding hydrochloric acid to the solution and then filtered. It is dissolved with the addition of alkali metal hydroxide, 6.9 parts of sodium nitrite are added to the solution and it is allowed to run into 30 parts of concentrated hydrochloric acid.
The solution of the diazoazo compound is combined with a strongly alkaline solution of 14.4 parts of 1,3-dihydroxy-4-chlorobenzene. The disazo compound deposited by precipitation with common salt is in the form of a 20% pyridine solution with the diazodisazo compound prepared according to Example 10 from 32 parts of 2- (4'-amino) -phenyl-6-methylbenzthiazole monosulfonic acid, 13,
7 parts of 1-amino-2-methoxy-5-methylbenzene and 31.9 parts of 1-amino-8-hydroxynaphthalene-3,6-disulfonic acid combined. The pentakisazo dye is freed from pyridine and purified by dissolving it from hot water.
The copper complex compound is produced as described in Example 1. It dissolves in water with a gray color, in concentrated sulfuric acid with a violet color and dyes cotton and fibers from regenerated cellulose in real gray tones.
If in the above example the 14.4 parts of 1,3-dihydroxy-4-chlorobenzene are replaced by the equivalent amount of 1,3-dihydroxy-4-bromobenzene, a similar dye is obtained with the same good properties. This pentakisazo dye can be converted into its nickel complex form as described in Example 47.