DE1047966B

DE1047966B - Process for the preparation of polyazo dyes

Info

Publication number: DE1047966B
Application number: DES35930A
Authority: DE
Inventors: Dr Hans-Ruedi Byland
Original assignee: Sandoz AG
Current assignee: Sandoz AG
Priority date: 1952-10-20
Filing date: 1953-10-17
Publication date: 1958-12-31

Description

Verfahren zur Herstellung von Polyazofarbstoffen Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Polyazofarbstoffen, welche Baumwolle und Fasern aus regenerierter Cellulose nach einem Einbad- oder Nachkupferungsverfahren in marineblauen, grauen und schwarzen Tönen von vorzüglicher Naßechtheit färben. Die Lichtechtheit der gekupferten Färbungen ist ebenfalls ausgezeichnet.Process for the preparation of polyazo dyes The present subject matter Invention is a process for the production of polyazo dyes, which cotton and regenerated cellulose fibers by a single bath or re-coppering process dyeing in navy blue, gray and black shades of excellent wet fastness. The lightfastness of the coppered dyeings is also excellent.

Die neuen Farbstoffe entsprechen der allgemeinen Zusammensetzung worin w-OH,-OCH3,-OC,H5,-OCH2-COOH oder - C O O H bedeutet, A für einen Rest der allgemeinen Zusammensetzung und A1 für den Rest A oder einen von A verschiedenen Rest derselben allgemeinen Zusammensetzung oder eine beliebige andere, eine oder mehrere zur Metaltkomplexbildung befähigende Gruppen aufweisende Azokomponente stehen, wobei R Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Aralkyl oder Aryl, x Wasserstoff oder Halogen, y Wasserstoff oder die Nitrogruppe und z Wasserstoff oder die Sulfonsäure- bzw. Sulfonsäureamidgruppe, deren Amid-Wasserstoffatome durch gegebenenfalls substituierte Alkyl- oder Arylreste ersetzt sein können, bedeutet.The new dyes correspond to the general composition where w denotes -OH, -OCH3, -OC, H5, -OCH2-COOH or -COOH, A for a radical of the general composition and A1 stands for the radical A or a radical different from A of the same general composition or any other azo component having one or more groups capable of forming metal complexes, where R is hydrogen, alkyl, cycloalkyl, aralkyl or aryl, x is hydrogen or halogen, y is hydrogen or the nitro group and z denotes hydrogen or the sulfonic acid or sulfonic acid amide group, the amide hydrogen atoms of which can be replaced by optionally substituted alkyl or aryl radicals.

Die Farbstoffe werden erhalten, wenn man 1 Mol der Tetrazoverbindung aus einem 4,4'-Diamino-1,1'-diphenylabkömmling der allgemeinen Zusammensetzung H2 N - NHz (I) w w worin w die oben angegebene Bedeutung hat, entweder a) mit 2 Moi gleicher oder verschiedener Monoazoverbindungen der allgemeinen Zusammensetzung worin R, x, y und z die oben angegebenen Bedeutungen haben, gleichzeitig oder in beliebiger Reihenfolge nacheinander kuppelt, oder b) in beliebiger Reihenfolge mit einem der unter a) genannten Monoazoverbindung und mit 1 Mol einer beliebigen anderen, eine oder mehrere zur Metallkomplexbildung befähigende Gruppen aufweisenden Azokomponente kuppelt. Die 4,4'-Diamino-1--l'-diphenyle der Zusammensetzung (I), welche zum Aufbau der Polyazofarbstoffe nach dem vorliegenden Verfahren in Frage kommen, sind 4,4'-Diamino-3,3'-dioxy-1,1'-diphenyl, 4,4'-Diamino-3,3'-dimethoxy-1,1'-diphenyl, . 4,4'-Diamino-3,3'-diäthoxy-1,1'-diphenyl, 4,4'-Diainino-3,3'-dicarboxymethoxy-1,1'-diphenyl und 4,4'-Diamino-1,1'-diphenyl-3,3'-dicarbonsaure.The dyes are obtained when 1 mole of the tetrazo compound is obtained from a 4,4'-diamino-1,1'-diphenyl derivative of the general composition H2 N - NHz (I) ww where w has the meaning given above, either a) with 2 Moi of the same or different monoazo compounds of the general composition wherein R, x, y and z have the meanings given above, coupling simultaneously or in any order one after the other, or b) in any order with one of the monoazo compounds mentioned under a) and with 1 mole of any other, one or more capable of metal complex formation Azo component having groups couples. The 4,4'-diamino-1-l'-diphenyls of the composition (I) which are suitable for the synthesis of the polyazo dyes according to the present process are 4,4'-diamino-3,3'-dioxy-1 , 1'-diphenyl, 4,4'-diamino-3,3'-dimethoxy-1,1'-diphenyl,. 4,4'-diamino-3,3'-diethoxy-1,1'-diphenyl, 4,4'-diainino-3,3'-dicarboxymethoxy-1,1'-diphenyl and 4,4'-diamino-1 , 1'-diphenyl-3,3'-dicarboxylic acid.

Die Aminoazoverbindungeri'der Zusammensetzung (II) werden durch Kuppeln von. -diazotierten 1-Amino 2-oxybenzolen mit 2-Amino-5-oxyiaaphthalin-7-sulfonsäure und ihren am Stickstoff substituierten Abkömmlingen in saurem Medium hergestelltz@ f e nach Art der verwendeten Diazokomponente bzw. des 2-Amino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäurederivates können die bei der sauren Kupplung angewendetenTemperaturen undpg-Werte variieren. Als 1-Amino 2-oxybenzole kommen z. B. in Betracht 1-Amino 2-oxybenzolselbst1-Amino-2-oxybenzol-4-bzw. -5-sulfonsäure, 1-Amino-2-oxybenzol-5-sulfonsäureamid und seine am Sulfamidstickstoff methylierten, äthylierten, dimethylierten und diäthylierten Abkömmlinge, 1-Amino-2-oxybenzol-5-sulfonsäurephenylamid und die im Kern der Phenylamidgruppe halogenierten, alkylierten, alkoxylierten Verbindungen und anderweitig substituierten Derivate wie etwa 1-Amino-2-oxybenzol-5-sulfonsäure-(3'-carboxy-4'-oxy)-phenylamid, 1-Amino 2-oxy-5-chlor-bzw. 5-nitrobenzol-4-sulfonsäure, 1-Amino 2-oxy-3-nitro-bzw. -3-chlor- bzw. -3-brombenzol-5-sulfonsäure und die isomeren Verbindungen, in denen die Substituenten in 3- und 5-Stellung miteinander vertauscht sind, des weiteren - 1-Amino 2-oxy-4-nitrobenzol, 1-Amino-2-oxy-5-nitro- bzw. -5-chlorbenzol, 1-Amino-2-oxy-3- bzw. -4-nitro-5-chlorbenzol. Als. Substituenten am Stickstoff der 2-Amino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure eignen sich in erster Linie Alkyl- und Cycloalkylreste wie beispielsweise Methyl, Äthyl, Propyl, Oxäthyl und Cyclohexyl, einkernige Arylreste wie Phenyl, (2'-, 3'- und 4'-Methyl)-phenyl, (3'- bzw. 4'-Chlor)-phenyl, (4'-Amino)-phenyl, (4'-Carboxy)-phenyl, (3'-Carboxy-4'-oxy)-phenyl und (3'-bzw. 4'-Sulfo)-phenyl, ferner zweikernige Arylreste wie (4"-Amino)-1',1"-diphenyl und Aralkylreste wie Benzyl.The aminoazo compounds of the composition (II) are obtained by coupling from. -diazotized 1-amino-2-oxybenzenes with 2-amino-5-oxyiaaphthalene-7-sulfonic acid and their nitrogen-substituted descendants produced in an acidic mediumz @ f e depending on the type of diazo component used or of the 2-amino-5-oxynaphthalene-7-sulfonic acid derivative the temperatures and pg values used in the acidic coupling may vary. As 1-amino 2-oxybenzenes, for. B. into consideration 1-amino 2-oxybenzene self 1-amino-2-oxybenzene-4 or. -5-sulfonic acid, 1-amino-2-oxybenzene-5-sulfonic acid amide and its on sulfamide nitrogen methylated, ethylated, dimethylated and diethylated derivatives, 1-amino-2-oxybenzene-5-sulfonic acid phenylamide and the alkylated, alkoxylated compounds halogenated in the nucleus of the phenylamide group and otherwise substituted derivatives such as 1-amino-2-oxybenzene-5-sulfonic acid- (3'-carboxy-4'-oxy) -phenylamide, 1-amino 2-oxy-5-chloro- or. 5-nitrobenzene-4-sulfonic acid, 1-amino 2-oxy-3-nitro or. -3-chloro- or -3-bromobenzene-5-sulfonic acid and the isomeric compounds in which the substituents in the 3- and 5-positions are interchanged, furthermore - 1-amino-2-oxy-4-nitrobenzene, 1-amino-2-oxy-5-nitro- or -5-chlorobenzene, 1-amino-2-oxy-3- or -4-nitro-5-chlorobenzene. As. Substituents on the nitrogen of 2-amino-5-oxynaphthalene-7-sulfonic acid are primarily alkyl and cycloalkyl radicals such as methyl, Ethyl, propyl, oxethyl and cyclohexyl, mononuclear aryl radicals such as phenyl, (2'-, 3'- and 4'-methyl) -phenyl, (3'- or 4'-chloro) -phenyl, (4'-amino) -phenyl, (4'-carboxy) -phenyl, (3'-Carboxy-4'-oxy) -phenyl and (3'- or 4'-sulfo) -phenyl, also binuclear aryl radicals such as (4 "-amino) -1 ', 1" -diphenyl and aralkyl radicals such as benzyl.

Die neuen Polyazofarbstoffe können entweder symmetrisch oder unsymmetrisch aufgebaut sein; für die Herstellung unsymmetrischer Produkte wird das tetrazotierte 4,4'-Diamino-1,1'-diplienyl (I) beispielsweise mit zwei voneinander verschiedenen Aminoazoverbindungen der Zusammensetzung (II) gekuppelt. Es ist aber auch möglich, zu unsymmetrischen Polyazofarbstoffen zu gelangen, wenn man 1 Mol tetrazotiertes (I) mit 1 Mol (II) und 1 Mol einer beliebigen andern, eine oder mehrere zur Metallkomplexbildung befähigende Gruppen aufweisenden Azokomponente kuppelt. Besonders gut geeignete derartige Azokomponenten sind zum Beispiel 1-Oxybenzol2-carbonsäure, 1-Oxy-6-methylbenzol-2-carbonsäure, 1-Oxynaphthalin-2-carbonsäure, 2-Oxynaphthalin-3-carbonsäure, 1-Oxynaphthalin-4-sulfonsäure, 1-Oxynaphthalin-4-sulfonsäureamid, 2-Oxynaphthalin, 2-Oxynaphthahn-4-, -6-, -7- oder -8-sulfonsäure, die entsprechenden Sulfonsäureamide und Methylsulfone,1-bzw. 2-Amino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure, 1- bzw. 2-Phenylamino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäur e, 2-Methylamino-bzw. 2-Äthylamino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure, 2-(4'-Oxy-3'-carboxy)-phenylamin o-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure, 2-Phenylamino-5-oxynaphthalin-7,4'-disulfonsäure, 2-Acetylamino- bzw. 2-Benzoylamino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure, 2-Amino- bzw. 2-Benzoylamino-8-oxy-naphthalin-6-sulfonsäure, 2 -lMethylamino- bzw. 2-Oxäthylamino-8-oxynaphthalin-6-sulfonsäure,1-Amino-8-oxynaphthalin-4-sulfonsäure, 1-Amino-8-oxynaphthalin-2,4-disulfonsäure und 1-Amino- bzw. 2-Butylamino-8-oxynaphthalin-3,6-disulfonsäure. Geeignete Azokomponenten sind auch 1-Aryl-3-methyl-5-pyrazolone und acylacetylarylamide.The new polyazo dyes can be either symmetrical or asymmetrical be constructed; for the manufacture of asymmetrical products the tetrazotized 4,4'-Diamino-1,1'-diplienyl (I), for example, with two different from one another Aminoazo compounds of the composition (II) coupled. But it is also possible to arrive at unsymmetrical polyazo dyes, if one mole tetrazotized (I) with 1 mole of (II) and 1 mole of any other, one or more for metal complex formation azo component having enabling groups. Particularly suitable such azo components are, for example, 1-oxybenzene-2-carboxylic acid, 1-oxy-6-methylbenzene-2-carboxylic acid, 1-oxynaphthalene-2-carboxylic acid, 2-oxynaphthalene-3-carboxylic acid, 1-oxynaphthalene-4-sulfonic acid, 1-oxynaphthalene-4-sulfonic acid amide, 2-oxynaphthalene, 2-oxynaphthalene-4-, -6-, -7- or -8-sulfonic acid, the corresponding sulfonic acid amides and methyl sulfones, 1- or. 2-Amino-5-oxynaphthalene-7-sulfonic acid, 1- or 2-phenylamino-5-oxynaphthalene-7-sulfonic acid e, 2-methylamino or. 2-ethylamino-5-oxynaphthalene-7-sulfonic acid, 2- (4'-oxy-3'-carboxy) -phenylamine o-5-oxynaphthalene-7-sulfonic acid, 2-phenylamino-5-oxynaphthalene-7,4'-disulfonic acid, 2-acetylamino or 2-benzoylamino-5-oxynaphthalene-7-sulfonic acid, 2-amino or 2-benzoylamino-8-oxy-naphthalene-6-sulfonic acid, 2-methylamino or 2-oxethylamino-8-oxynaphthalene-6-sulfonic acid, 1-amino-8-oxynaphthalene-4-sulfonic acid, 1-Amino-8-oxynaphthalene-2,4-disulfonic acid and 1-amino- or 2-butylamino-8-oxynaphthalene-3,6-disulfonic acid. Suitable azo components are also 1-aryl-3-methyl-5-pyrazolones and acylacetylarylamides.

Die Kupplung von 1 Mol der Tetrazoverbindung aus dem 4,4'-Diamino-1,1'-diphenyl (I) mit 2 Mol der Aminoazoverbindung (II) zu symmetrischen Farbstoffen erfolgt gleichzeitig. Werden unsymmetrische Farbstoffe aufgebaut, so kann man die Tetrazoverbindung aus (I) entweder zuerst mit 1 Mol einer Aminoazoverbindung (II) und hernach mit 1 Mol einer von der ersten verschiedenen Aminoazoverbindung (II) kuppeln oder man vereinigt die Tetrazoverbindung zuerst mit 1 Mol (II) und hierauf mit einer beliebigen andern Azokomponente, wobei die letztere auch an erster Stelle zur Kupplung gebracht werden kann. Es ist auch möglich, wertvolle Produkte durch gleichzeitige Kupplung der Tetrazoverbindung mit einem Gemisch aus zwei verschiedenen Aminoazoverbindüngen (II) zu erhalten. Die erste Kupplung erfolgt meist ziemlich rasch und wird vorzugsweise in natriumcarbonatalkalischem Medium ausgeführt. Die entstandene Zwischenverbindung wird entweder isoliert oder aber in Lösung, ohne besondere Aufarbeitung, weiterverwendet. Zur Beschleunigung der zweiten Kupplung- fügt man der Reaktionslösung mit Vorteil eine organische tertiäre Base, wie Pyridin, Chinolin oder ein technisches Pyridinbasengemisch zu. Kuppelt man das tetrazotierte 4,4'-Diamino-1,1'-diphenyl gleichzeitig mit beiden Azokomponenten, welche einander gleich oder voneinander verschieden sein können, so setzt man der Kupplungsmasse die beschleunigend wirkende organische tertiäre Base gleich zu Beginn der Reaktion zu. Die entstandenen Polyazofarbstoffe werden - wenn nötig -aus der Reaktionslösung ausgesalzen, abfltriert und getrocknet.. Die Farbstoffe sind in Wasser leicht löslich und können sowohl nach einem Einbad- als auch nach einem Nachkupferungsverfahren gefärbt werden. Besonders wertvoll ist eine Nachbehandlung mit Salzen des zweiwertigen Kupfers in Gegenwart von Imino- oder Aminogruppen enthaltenden polymeren Substanzen, wie sie z. B. in der schweizerischen Patentschrift 253 709 und in den Zusatzpatenten hierzu beschrieben sind.The coupling of 1 mole of the tetrazo compound from the 4,4'-diamino-1,1'-diphenyl (I) with 2 moles of the aminoazo compound (II) to give symmetrical dyes takes place simultaneously. If asymmetrical dyes are built up, the tetrazo compound can be selected from (I) either first with 1 mol of an aminoazo compound (II) and then with 1 mol coupling one of the first aminoazo compound (II) different from one another or combining the tetrazo compound first with 1 mole (II) and then with any other Azo component, the latter also being brought to the coupling in the first place can. It is also possible to obtain valuable products by simultaneously coupling the tetrazo compound with a mixture of two different Aminoazoverbindungen (II). The first coupling is usually fairly quick and is preferably done in sodium carbonate alkaline Medium executed. The resulting intermediate compound is either isolated or but reused in solution without any special work-up. To speed up the second coupling is added to the reaction solution with advantage an organic tertiary Base, such as pyridine, quinoline or a technical pyridine base mixture. Domes the tetrazotized 4,4'-diamino-1,1'-diphenyl at the same time with both azo components, which can be the same or different from one another, then one sets the Coupling mass the accelerating organic tertiary base right at the beginning the reaction too. The resulting polyazo dyes are - if necessary - from the Salted out reaction solution, filtered off and dried. The dyes are in Easily soluble in water and can be used both after a single bath and after a copper plating process to be colored. Post-treatment with salts of the bivalent is particularly valuable Copper in the presence of polymeric substances containing imino or amino groups, how they z. B. in Swiss patent specification 253 709 and in the additional patents are described for this purpose.

Gegenüber den aus der Patentschrift 888 906 bekannten kupferbaren Polyazofarbstoffen zeichnen sich die nächstvergleichbaren neuen Farbstoffe durch eine stark erhöhte Verbesserung der Waschechtheit der mit einem kupferhaltigen Polyalkylenpolyamin nachbehandelten Färbungen auf Baumwolle aus. Insbesondere bluten die Färbungen mit den neuen Farbstoffen in der Kochwäsche in wesentlich geringerem Maße als diejenigen mit den bekannten Farbstoffen auf mitgewaschene Baumwolle aus.Compared to the copper bar known from patent specification 888 906 Polyazo dyes are the next comparable new dyes a greatly increased improvement in wash fastness with a copper-containing polyalkylenepolyamine post-treated dyeings on cotton. In particular, the stains bleed along with them the new dyes in hot laundry to a much lesser extent than those with the known dyes on washed cotton.

Die nachfolgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung; hierbei bedeuten die Teile Gewichtsteile, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.The following examples illustrate the invention; here the parts are parts by weight and the temperatures are given in degrees Celsius.

Beispiel 1 24,4 Teile 4,4'-Diamino-3,3'-dimethoxy-1,1'-diphenyl werden tetrazotiert. Man versetzt die Tetrazolösung bei 0 bis 2° mit einer alkalischen Lösung von 51,5 Teilen der durch saure Kupplung von diazotierter 1-Amino-2-oxybenzol-5-sulfonsäure mit 2-Phenylsmino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure erhältlichen Monoazoverbindung und 10 Teilen Natriumcarbonat in 1000 Teilen Wasser. Nach Zugabe einer Lösung von 50 Teilen Natriumcarbonat in 250 Teilen Wasser zur Reaktionsmasse erfolgt die halbseitige Kupplung rasch, und die entstandene Zwischenverbindung fällt vollständig aus. Sobald die Tetrazoverbindung völlig verschwunden ist, wird die Reaktionsmasse mit einer Lösung aus 15,2 Teilen 2-0.ynaphthalin, 4 Teilen Natriumhydroxyd und 300 Teilen Wasser vereinigt. . Nach mehrstündigem Rühren ist die Bildung des Trisazofarbstoffes beendigt; er wird mit Natriumchlorid gefällt, filtriert und getrocknet. Er ist ein dunkles bronzierendes Pulver, welches sich in Wasser mit dunkelblauer Farbe löst und Baumwolle und Fasern aus regenerierter Cellulose in marineblauen Tönen färbt. Durch Behandeln mit Kupfersulfat im ein- oder zweibadigen Verfahren werden die Färbungen vertieft und sehr gut naßecht.Example 1 24.4 parts of 4,4'-diamino-3,3'-dimethoxy-1,1'-diphenyl are used tetrazotized. The tetrazo solution is mixed with an alkaline solution at 0 ° to 2 ° Solution of 51.5 parts of 1-amino-2-oxybenzene-5-sulfonic acid diazotized by acidic coupling with 2-phenylsmino-5-oxynaphthalene-7-sulfonic acid obtainable monoazo compound and 10 parts of sodium carbonate in 1000 parts of water. After adding a solution of 50 Parts of sodium carbonate in 250 parts of water to the reaction mass takes place on the half-side Coupling quickly, and the resulting interconnection fails completely. As soon the tetrazo compound has completely disappeared, the reaction mass with a Solution of 15.2 parts of 2-0.ynaphthalene, 4 parts sodium hydroxide and 300 parts of water combined. . After several hours of stirring, the Trisazo dye terminated; it is precipitated with sodium chloride, filtered and dried. It is a dark bronzing powder that turns dark blue in water Color dissolves and cotton and regenerated cellulose fibers in navy blue Tones colors. By treating with copper sulphate in a one or two bath process the colorations are deepened and very good wet fast.

Ersetzt man in diesem Beispiel die 2-Phenylamino-_ 5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure der Monoazoverbindung durch 2-Amino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure oder 2-Methylamino-, 2-Oxäthylamino-, 2-Äthylamino-, 2-Propylamino-, 2-Cyclohexylamino-, 2-Benzylamino-, 2-(3'-Carboxy-4'-oxy)-phenylamino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure, so erhält man Farbstoffe mit ähnlichen Eigenschaften. Beispiel -2 21,6 Teile 4,4'-Diamino-3,3'-dioxy-1,1'-diphenyl werden, wie üblich, tetrazotiert; die isolierte Tetrazoverbindung wird in eine Lösung von 34,3 Teilen 2-Benzoyl amino-8-oxynaphthahn-6-sulfonsäure, 10 Teilen Natriumcarbonat und 100 Teilen Pyridin in 600 Teilen Wasser eingetragen und die erhaltene Masse mehrere Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Hierauf filtriert man die ausgeschiedene Zwischenverbindung, trägt sie in eine Lösung von 43,8 Teilen der durch saure Kupplung von dianotierter 1-Amino-2-oxybenzol-5-sulfonsäureamid mit 2 - Amino - 5 - oxynaphthalin - 7 - sulfonsäure erhältlichen Monoazoverbindung, 4 Teilen Natriumhydroxyd und 200 Teilen Pyridin in 1000 Teilen Wasser ein und rührt die Masse mehrere Stunden lang bei 30°. Der entstandene Trisazofarbstoff wird isoliert, filtriert und getrocknet. Er stellt ein dunkles Pulver dar, das sich in Wasser mit blauer Farbe löst und Baumwolle und Fasern aus regenerierter Cellulose im Nachkupferungsverfahren in blauen Tönen färbt, die bemerkenswerte Naß- und Lichtechtheiten aufweisen.In this example, the 2-phenylamino-5-oxynaphthalene-7-sulfonic acid is replaced the monoazo compound by 2-amino-5-oxynaphthalene-7-sulfonic acid or 2-methylamino, 2-oxethylamino, 2-ethylamino, 2-propylamino, 2-cyclohexylamino, 2-benzylamino, 2- (3'-Carboxy-4'-oxy) -phenylamino-5-oxynaphthalene-7-sulfonic acid, this gives dyes with similar characteristics. Example -2 21.6 parts 4,4'-diamino-3,3'-dioxy-1,1'-diphenyl are, as usual, tetrazotized; the isolated tetrazo compound is put into a solution of 34.3 parts of 2-benzoyl amino-8-oxynaphthane-6-sulfonic acid, 10 parts of sodium carbonate and 100 parts of pyridine in 600 parts of water and the resulting mass stirred for several hours at room temperature. The precipitated is then filtered Intermediate compound, it contributes to a solution of 43.8 parts by acidic coupling of dianotated 1-amino-2-oxybenzene-5-sulfonic acid amide with 2 - amino - 5 - oxynaphthalene - 7 - sulfonic acid available monoazo compound, 4 parts of sodium hydroxide and 200 Part pyridine in 1000 parts of water and stir the mass for several hours at 30 °. The resulting trisazo dye is isolated, filtered and dried. It represents a dark powder that dissolves in water with a blue color and cotton and regenerated cellulose fibers in the post-copper plating process in blue tones dyes that have remarkable wet and light fastness properties.

Ersetzt man die 2-Benzoylamino-8-oxynaphthalin-6-sulfonsäure des Beispiels durch 1-Oxynäphthalin-4-sulfonsäure, 2-Oxynaphthalin-4-sulfonsäure, 2-Oxynaphthalin-6-sulfonsäure, 1-Amino-8-oxynaphthalin-4-sulfonsäure, 1-Amino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure, 2-Benzoylamino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure, so erhält man Farbstoffe mit ähnlichen Eigenschaften. Beispiel 3 24,4 Teile 4,4'-Diamino-3,3'-dimethoxy-1,1'-diphenyl werden, wie üblich, tetrazotiert und in wässeriger Lösung und in Gegenwart von Natriumcarbonat mit 16,5 Teilen 1-Oxybenzol-2-carbonsäure gekuppelt. Nach mehrstündigem Rühren ist die Bildung der Zwischenverbindung beendigt; man vereinigt sie in Gegenwart von Pyridin mit einer wässerigen Lösung aus 43,8 Teilen der durch saure Kupplung von dianotiertem 1-Amino-2-oxybenzol-5-sulfonsäureamid mit 2-Phenylamino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure erhältlichen Monoazoverbindung. Der entstandene Trisazofarbstoff wird isoliert, filtriert und getrocknet. Er ist ein dunkles bronzierendes Pulver, das sich in Wasser mit violettschwarzer Farbe löst und Baumwolle und Fasern aus regenerierter Cellulose in blaustichig schwarzen Tönen färbt, welche gekupfert bemerkenswerte Echtheitseigenschaften besitzen.Replaces the 2-benzoylamino-8-oxynaphthalene-6-sulfonic acid of the example by 1-oxynaphthalene-4-sulfonic acid, 2-oxynaphthalene-4-sulfonic acid, 2-oxynaphthalene-6-sulfonic acid, 1-amino-8-oxynaphthalene-4-sulfonic acid, 1-amino-5-oxynaphthalene-7-sulfonic acid, 2-benzoylamino-5-oxynaphthalene-7-sulfonic acid, this gives dyes with similar properties. Example 3 24.4 parts of 4,4'-diamino-3,3'-dimethoxy-1,1'-diphenyl are, as usual, tetrazotized and in aqueous solution and in the presence of sodium carbonate coupled with 16.5 parts of 1-oxybenzene-2-carboxylic acid. After stirring for several hours is the formation of the interconnection terminates; they are united in the presence of Pyridine with an aqueous solution of 43.8 parts of the acid coupling of dianotated 1-amino-2-oxybenzene-5-sulfonic acid amide with 2-phenylamino-5-oxynaphthalene-7-sulfonic acid available monoazo compound. The resulting trisazo dye is isolated, filtered and dried. It is a dark bronzing powder that dissolves in water with purple-black color dissolves and cotton and fibers from regenerated cellulose dyes in bluish black tones, which, when coppered, have remarkable fastness properties own.

Ersetzt man das zum Aufbau der Monoazoverbindung des Beispiels verwendete 1-Amino-2-oxybenzol-5-sulfonsäureamid durch 1-Amino-2-oxybenzol-5-sulfonsäure oder deren Methylamid bzw. Phenylamid oder durch 1-Amino-2-oxy-4- bzw. -5-nitrobenzol oder 1-Amino-2-oxy-5-chlorbenzol, so erhält man Farbstoffe mit ähnlichen Eigenschaften: Beispiel 4 24,4 Teile 4,4'-Diamino-3,3'-dimethoxy-1,1'-diphenyl werden tetrazotiert; man trägt die Tetrazolösung in Gegenwart von Pyridin in eine natriumcarbonatalkalische, wässerige Lösung aus 95,2 Teilen eines Gemisches aus Monoazoverbindungen ein, welches durch saure Kupplung von 1 Mol dianotiertem 1-Amino-2-oxybenzol-5-sulfonsäureamid mit einer Mischung aus 0,5 Mol 2-Amino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure und 0,5 Mol 2-Phenylamino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure erhältlich ist. Der so erhaltene Tetrakisazofarbstoff wird mit Natriumchlorid gefällt, filtriert und getrocknet. Er ist ein dunkles Pulver, das sich in Wasser mit blauer Farbe löst und Baumwolle und Fasern aus regenerierter Cellulose in marineblauen Tönen- färbt. Die gekupferten Färbungen besitzen hervorragende Echtheitseigenschaften.Replaces that used to build up the monoazo compound of the example 1-Amino-2-oxybenzene-5-sulfonic acid amide by 1-amino-2-oxybenzene-5-sulfonic acid or their methylamide or phenylamide or by 1-amino-2-oxy-4- or -5-nitrobenzene or 1-amino-2-oxy-5-chlorobenzene, dyes with similar properties are obtained: Example 4 24.4 parts of 4,4'-diamino-3,3'-dimethoxy-1,1'-diphenyl are tetrazotized; the tetrazo solution is carried into an alkaline sodium carbonate solution in the presence of pyridine, aqueous solution of 95.2 parts of a mixture of monoazo compounds, which by acidic coupling of 1 mol of dianotized 1-amino-2-oxybenzene-5-sulfonic acid amide with a mixture of 0.5 mol of 2-amino-5-oxynaphthalene-7-sulfonic acid and 0.5 mol 2-phenylamino-5-oxynaphthalene-7-sulfonic acid is available. The tetrakisazo dye thus obtained is precipitated with sodium chloride, filtered and dried. He's a dark powder that dissolves in water with blue color and regenerated cotton and fibers Cellulose stains in navy blue tones. The coppered colorations are excellent Authenticity properties.

Nach der oben beschriebenen Arbeitsweise können eine ganze Reihe weiterer Tetrakisazofarhstoffe hergestellt werden, sei es, daß man das Mischungsverhältnis der 2-Amino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäuren des Monoazoverbindungsgemisches ändert oder eine oder beide Komponenten durch eine der im Beispiel 1 aufgezählten und von den obenerwähnten verschiedenen Naphthalinverbindungen ersetzt, sei es, daß man an Stelle von dianotiertem 1-Amino-2-oxybenzol-5-sulfonsäureamid die Diazoverbindung aus einem der im Beispiel 3.erwähnten Amine einsetzt oder sei es endlich, daß man an Stelle von4,4'-Diamino-3,3'-dimethoxy-1;1'-diphenyleinanderes Diamin verwendet, welches in den 3;3'-Stellungen Metallkomplexbildung ermöglichende Substituenten enthält. Solche -Diamine sind 4,4'-Diamino-3,3.'=dicarboxymethoxy-1,1'-diphenyl, 4,4'-Diamino-1,1'-diphenyl-3,3'-dicarbonsäure, 4,4'-Diamino-3,3'-dioxy-1,1'-diphenyl und 4,4'-Diamino-3,3'-diäthoxy-1,1'-diphenyl. Beispiel 5 24,4 Teile 4,4'-Diamino-3,3'-dimethoxy-1,1'-diphenyl werden, wie üblich, tetrazotiert. Die Tetrazolösung wird in Gegenwart von Natriumcarbonat mit einer Lösung von 47,3 Teilen der durch saure Kupplung von dianotierter 1-Amino-2-oxy-5-chlorbenzol-3-sulfonsäure mit 2-Amino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure.erhältlichen Monoazöverbindung in 1000 Teilen Wasser vereinigt. Nachdem die Bildung der Zwischenverbindung beendigt ist, wird die Kupplungsmasse mit einer Lösung aus 40,3 Teilen des durch saure Kupplung aus dianotierter 2-Oxy-5-aminobenzol 1-carbonsäure mit 2-Phenylamino-5-oxynaphthahn-7-sulfonsäure erhältlichen ' Monoazoverbindung, 10 Teilen Natriumcarbonat, 200 Teilen Pyridin und 1000 Teilen Wasser versetzt. Der nach erfolgter Bildung isolierte Tetrakisazofarbstoff stellt ein dunkles Pulver dar; er löst sich in Wasser mit blauer Farbe und färbt Baumwolle und Fasern aus regenerierter Cellulose in schwarzblauen Tönen, welche gekupfert bemerkenswerte Echtheitseigenschaften besitzen.After the above-described procedure, a number of other Tetrakisazo raw materials can be produced, be it that one has the mixing ratio of the 2-amino-5-oxynaphthalene-7-sulfonic acids of the monoazo compound mixture changes or one or both components by one of those enumerated in Example 1 and by replaced the various naphthalene compounds mentioned above, be it that one instead of dianotated 1-amino-2-oxybenzene-5-sulfonic acid amide, the diazo compound from one of the amines mentioned in Example 3 or is it finite that one instead of 4,4'-diamino-3,3'-dimethoxy-1; 1'-diphenyl another diamine is used, which in the 3; 3 'positions metal complex formation enabling substituents contains. Such diamines are 4,4'-diamino-3,3. '= Dicarboxymethoxy-1,1'-diphenyl, 4,4'-diamino-1,1'-diphenyl-3,3'-dicarboxylic acid, 4,4'-diamino-3,3'-dioxy-1,1'-diphenyl and 4,4'-diamino-3,3'-diethoxy-1,1'-diphenyl. Example 5 24.4 parts of 4,4'-diamino-3,3'-dimethoxy-1,1'-diphenyl are, as usual, tetrazotized. The tetrazo solution is in the presence of sodium carbonate with a solution of 47.3 parts of 1-amino-2-oxy-5-chlorobenzene-3-sulfonic acid dianotated by acidic coupling with 2-amino-5-oxynaphthalene-7-sulfonic acid. available monoazo compound in 1000 Parts of water combined. After the formation of the interconnection is completed, is the coupling compound with a solution of 40.3 parts of the acidic coupling from dianotated 2-oxy-5-aminobenzene-1-carboxylic acid with 2-phenylamino-5-oxynaphthane-7-sulfonic acid available 'monoazo compound, 10 parts of sodium carbonate, 200 parts of pyridine and 1000 parts of water are added. The tetrakisazo dye isolated after formation represents a dark powder; it dissolves in water with a blue color and stains Cotton and fibers from regenerated cellulose in black-blue tones, which copper-plated possess remarkable fastness properties.

Die nachfolgende Tabelle zeigt weitere Beispiele. Die Kupplungen des 4,4'-Diamino-1,1'-diphenyls mit den beiden Azokomponenten geschieht nach einer der in den Beispielen 1 bis 5 aufgezeichneten Arbeitsweisen. Die erste Kupplung erfolgt hierbei vorzugsweise in natriumcarbonatalkalischem Mittel, die zweite gegebenenfalls unter Zusatz von beispielsweise Pyridin, Chinolin oder eines technischen Pyridinbasengemisches. Werden beide Kupplungen gleichzeitig ausgeführt, so fügt man der Kupplungsmasse zur Beschleunigung der Reaktion vorteilhaft gleich zu Beginn eine organische tertiäre Base zu. (3) - Monoazoverbindung (g) (1) (2) (1I) (4) Farbton der Bei- 4,4'-Diamino- (a) (b) H O gekupferten spiel 1,1'-di- I x Zweite Azokomponente Färbungen phenyl (I) - auf Cellulose- y fasern z 6 4,4'-Diamino- - H 1-Amino 2-oxy- 2-Oxynaphthalin- Grün- 3,3'-dimethoxy- 5-nitrobenzol 4-sulfonsäure stichig- 1,1'-diphenyl marine- blau 7 desgl. - H desgl. 2-Oxynaphthahn- Rotstichig- 6-sulfonsäure marine- blau 8 desgl. --CoHr, desgl. 1-Oxynaphthalin- desgl. 4-sulfonsäure 9 desgl. - H 1-Amino-2-oxybenzol- 2-Oxynaphthahn Marineblau 5-sulfonsäure 10 desgl. -- H desgl. 2-Oxynaphthalin- Rotstichig- 6-sulfonsäure marine- blau 11 desgl. - H 1-Amino 2-oxy- 2-Oxynaphthalin Marineblau 5-nitrobenzol- 3-sulfonsäure 12 4,4'-Diamino- - C6H5 1-Amino-2-oxy- 2-Oxynaphthalin- Grün- 3,3'-dimethoxy- 5-nitrobenzol- 4-sulfonsäure stichig- 1,1'-diphenyl 3-sulfonsäure marine- blau 13 desgl. - C(;Hg 1-Amino-2-oxybenzol- 1-Amino 2-oxybenzol- Rotstichig- 5-sulfonsäure- 5-sulfonsäuremethylamid marine- methylamid Sams 2-Amino-5-oxy- blau naphthalin-7-sulfonsäure 14 desgl. -C6H5 1-Amino 2-oxy- 1 Aminoll-oxybenzol- Schwarz- 5-chlorbenzol- 3-carbonsäure Sams blau 3-sulfonsäure 2-Phenylamino-5-oxy- naphthalin-7-sulfonsäure 15 desgl. - C6,Hg 1-Amino-2-oxy- 2-Oxynaphthalin- Marineblau 3-chlorbenzol- 6-sulfonsäure 5-sulfonsäure 16 desgl. _H 1-Amino-2-oxybenzol- 1-Amino 2-oxybenzol- desgl. 5-sulfonsäure- 5-sulfonsäuremethylamid phenylamid sa° 2-Phenylamino- 5-oxynaphthalin- 7-sulfonsäure 17 desgl. -CH2CIH20H desgl. 2,4-Dioxynaphthalin desgl. 18 desgl. - C6Hs 1 Amino-2-oxybenzol- 2-Oxäthylamino-8-oxy- Blaugrau 5-sulfonsäureamid naphthalin-6-sulfonsäure 19 desgl. - C,HS 1-Amino-2-oxybenzol- 1-Oxy-6-methylbenzol- Rotstichig- 5-sulfonsäureamid 2-carbonsäure schwarz 20 4,4'-Diamino- -H 1-Amino 2-oxybenzol- 1-Oxy-4-methylbenzol desgl. 3,3'-dimethoxy- 5-sulfonsäure 1,1'-diphenyl 21 desgl. 1-Amino 2-oxy-5-chlor- 1 Amino 2-oxy- Marineblau -\-OH benzol-3-suifonsäure 5-chlorbenzol- 3-sulfonsäure Sa°@ 2-(3'-Carboxy- C O O H 4'-oxy)-phenyl amino- 5-oxynaphthalin- 7-sulfonsäure (1) (2) (a) (3) (b) ( 22 4,4'-Diamino- - C,H, 1-Amino-2-oxybenzol- 1-Amino-2-oxybenzol- Blau 3,3'-dioxy- 5-sulfonsäuream'id 5-sulfonsäureamid sa° 1,1'-diphenyl 2-Phenylamino-5-oxy- naphthalin-7-sulfonsäure 23 4,4'-Diamino- - C,H, 1-Amino-2-oxybenzol- 1-Amino-2-oxybenzol- Rotstichig- 1,1'-diphenyl- 5-sulfonsäureamid 5-sulfonsäureamidsau matine- 3,3'-dicarbon- 2-Phenylamino-5-oxy- bläu säure naphthalin-7-sulfonsäure 24 4;4'-Diamino- -C,H5 1-Amino-2-oxybenzol- 2-Phenylamino-5-oxy- desgl. 3,3'-dimeth- 5-sulfonsäureamid naphthalin-7-sulfonsäure oxy-1,1'-di- phenyl . 25 desgl. - H 1-Amino-2-oxy- 2-(3'-Carboxy-4'-oxy)- Marineblau 4-nitrobenzol phenylamino-5-oxy- naphthalin-7-sulfonsäure - 26 desgl. - C,H, 1-Amino-2-oxy- 2-Acetylamino-5-oxy- desgl. 3-chlorbenzol- naphthalin-7-sulfonsäure 5-sulfonsäure 27 desgl. C, H". 1-Amino-2-oxybenzol- 1-Amino-8-oxynaphthalin- desgl. 5-sulfonsäureamid 4-sulfonsäure 28 _ desgl. -C,HS 1-Amino-2-oxy- 1-Benzoylamino-8-oxynaph- desgl. - 4-nitrobenzol thalin-3,6-disulfonsäure 29 desgl. -C,HS 1-Amino-2-oxy-3-nitro- 1-Oxynaphthalin- desgl. 5-chlorbenzol 4-sulfonsäure 30 4,4'-Diamino- - C,H, 1-Amino-2-oxybenzol- 1-Phenylamino-5-oxy- Graublau 3,3'-dicarboxy- 5-sulfonsäure naphthalin-7-sulfonsäure methoxy- 1,1'-diphenyl 31 4,4'-Diamino- C,H, 1-Amino 2-oxy- 2-(4"-Amino-1',1"-diphenyl)- Rotstichig- 3,3'-dimeth- Benzol- amino-8-oxynaphthalin- - grau öxy-1,1'-di- 5-sulfonsäure 6-sulfonsäure phenyl 32 4,4'-Diamino- - H 1-Amino-2-oxybenzol- 2-Oxynaphthalin- Marineblau 3,3"-diäthoxy- 5-sulfonsäure 3-carbonsäure 1,1'-diphenyl , 33 4,4'-Diamino- -C,H5 1-Amino-2-oxybenzol- 1-Amino-2-oxybenzol- desgl. 3,3'-dicarboxy- 5-sulfonsäure- 5-sulfonsäureamid Saue methoxy- phenylamid 2-Phenylamino-5-oxy- 1,1'-diphenyl naphthalin-7-sulfonsäure 34 desgl. -C,H5 1-Amino-2-oxybenzol- 2-Oxynaphthalin desgl. 5-sulfonsäureamid 35 4,4'-Diamino- -C,HS 1-Amino-2-oxybenzol- desgl. Rotstichig- 1,1'-diphenyl- 5-sulfonsäure- marine- 3,3'-dicarbon- methylamid blau säure 36 desgl. - H 1-Amino-2-oxy- 1-Amino-2-oxy-5-nitro- ,Marineblau 5-nitrobenzol Benzol sä° 2-Amino- 5-oxynaphthalin- 7-sulfonsäure 37 desgl. - H 1-Amino-2-oxy- 1-Amino-2-oxy-3-nitro- desgl. . 3-nitro-5-chlor- 5-cblorbenzolsau Benzol 2-Amino-5-oxynaphthalin- 7-sulfonsäure 38 desgl. - H 1-Amino 2-oxy- 1-Amino-2-oxy-4-nitro- desgl. 4-nitro-5-chlorbenzol 5-cblorbenzolsau 2-Amino-5-oxynaphthaJin- 7-sulfonsäure (2) (a) I (3) (b) (4) (5 ) 39 4,4'-Diamino- - H 1-Amino-2-oxy- 2-Oxynaphthalin-4-sulfon- Marineblau 3,3'-dimethoxy- 3-nitro-5-chlorbenzol säure 1,1'-diphenyl 40 desgl. -- H 1-Amino-2-oxy- 2-Oxynaphthalin desgl. 4-nitrobenzol- 5-sulfonsäure 41 desgl. - C6 H5 1-Amino-2-oxy- 1-Oxybenzol-2-carbonsäure Schwarz 3-nitro-5-chlorbenzol 42 desgl. -C6H5 1-Amino-2-oxy- desgl. desgl. 4-nitro-5-chlorbenzol 43 4,4'-Diamino- -C,H5 1-Amino-2-oxybenzol- 1-Amino-2-oxybenzol- Marineblau 1,1'-diphenyl- 5-sulfonsäure- 5-sulfonsäureamid Sauer 3, 3,3'-dicarbon- äthylamid 2-Phenylamino-5-oxy- säure naphthalin-7-sulfonsäure 44 desgl. - H 1-Amino-2-oxy- desgl. desgl. benzol-4-sulfonsäure- dimethylamid 45 desgl. - H 1-Amino-2-oxybenzol- 1-Amino-2-oxybenzol- desgl. 5-sulfonsäurecyclo- 5-sulfonsäureamid s-- j, hexylamid 2-Phenylamino-5-oxy- naphthalin-7-sulfonsäure 46 desgl. - H 1-Amino-2-oxybenzol- desgl. desgl. 5-sulfonsäure- benzylamid 47 desgl. - H 1-Amino-2-oxybenzol- desgl. desgl. 5-sulfonsäure- (4'-methyl)-phenyl- amid 48 desgl. - H 1-Amino-2-oxybenzol desgl. desgl. 5-sulfonsäure- diäthylamid 49 desgl. - C6H5 2-Amino-l-oxybenzol- 1-Acetoacetylaminobenzol- Schwarz 4-sulfonsäureamid 3-sulfonsäureamid 50 desgl. - C,H5 2-Amino-l-oxy-4-chlor- desgl. I desgl. 6-nitrobenzol 51 desgl. -CsH4C1(4') 2-Amino-l-oxybenzol- 1-Acetoacetylamino- desgl. 4-sulfonsäureamid 2-methoxybenzol 52 desgl. -C.H4CH3(4') desgl. 1-Acetoacetylamino- desgl. naphthalin 53 desgl. - C6H5 2-Amino-l-oxybenzol- 1-Phenyl-3-methyl- desgl. 5-sulfonsäureamid 5-pyrazolon 54 desgl. -C6H5 2-Amino-l-oxybenzol- 1-Acetoacetylamino- desgl. 4-sulfonsäuremethyl- 2-chlorbenzol amid 55 desgl. - C6H5 desgl. 1-Acetoacetylamino- desgl. 2,5-diäthoxybenzol 56 desgl. - C,HS 2-Amino-l-oxybenzol- 1-Acetoacetylamino-2,5-di- desgl. 4-sulfonsäure- methoxy-4-chlorbenzol (2'-oxy)-äthylamid 57 desgl. -C6H,CH3(3') 2-Amino-l-oxy- 1-Acetoacetylaminonaph- desgl. 4-nitrobenzol thalin-6-sulfonsäure 58 desgl. -C6H5 2-Amino-l-oxybenzol- 4-Acetoacetylamino- desgl. 4-sulfonsäure- 1,1'-azobenzol- (3'-methoxy)- 4'-sulfonsäure propylamid 59 desgl. - C,H5 2-Amino-l-oxy- 1-Acetoacetylamino-2-meth- desgl. 4-nitrobenzol oxybenzolsulfonsäure (1) (2) (a) (3) (b) (4) (5) 60 4,4'-Diamino- - C,H5 2-Amino-l-oxy-4-nitro- 1-Acetoacetylaminobenzol- Schwarz 1,1'-diphenyl- Benzol 4-carbonsäure 3,3'dicarbon- säure 61 desgl. -C,H5 desgL 2-Acetoacetylamino- desgl. naphthalin-5-sulfonsäure 62 desgl. -C,H40CH3(4') desgl. 2-Acetoacetylamino- desgl. naphthalin-7-sulfonsäure 63 desgl. -CH3 desgl. 1-Acetoacetylaminobenzol- desgl. 4-sulfonsäure 64 desgl. - C6 H11 desgl. Technisches Gemisch aus desgl. 1-Acetoacetylamino- naphthalin-6- und -7-sulfonsäure 65 desgl. -CH,C,H5 desgl. 1-Acetoacetylamino- desgl. naphthalin-5-sulfonsäure 66 desgl. -C6H11 desgl. 1-Naphthyl(2')-3-methyl- desgl. 5-pyrazolon-6'-sulfonsäure 67 desgl. - C6 H5 desgl. 4-Acetoacetylamino- desgl. 1,1'-azobenzol- 4'-sulfonsäure 68 desgl. - C,H5 2-Amino-l-oxybenzol- 1-Acetoacetylamino- desgl. 6-sulfonsäure 5,6,7,8-tetrahydro- naphthalin 69 desgl. - C6 H5 2-Amino-l-oxybenzol- 1-Acetoacetylamino- desgl. 4-sulfonsäure 4-acetylaminobenzol 70 desgl. -C,H5 desgl. 1-Acetoacetylamino- desgl. 4-benzoylaminobenzol 71 desgl. - C6 H5 desgl. 1-Acetoacetylamino- desgl. 4-oxybenzol 72 desgl. -C,H5 desgl. 1-Acetoacetylaminobenzol- desgl. 4-carbonsäure-(4'-oxy- 3'-carboxy)-phenylamid 73 desgl. - C6 H5 desgl. Acetoacetylaminobenzol desgl. 74 desgl. -C6H5 desgl. 1-Acetoacetylamino- desgl. 4-methoxybenzol 75 desgl. -CGHS desgl. 1-Benzoylacetylaminobenzol- desgl. 3 sulfonsäureamid 76 desgl. -C6H5 desgl. 2-Benzoylacetylamino- desgl. naphthalin-6-sulfonsäure 77 desgl. - C6 H5 desgl. Gemisch aus 0,4 Mol Aceto- desgl. acetylaminobenzol und 0,6 Mol 1-Acetoacetyl aminobenzol-3-sulfon- säureamid 78 desgl. - C,H5 desgl. Gemisch aus 0,5 Mol desgl. 1-Acetoacetylamino- 4-chlorbenzol und 0,5 Mol 1-Acetoacetylarnino- naphthalin-5-sulfonsäure 79 desgl. -C,H5 desgl. 1-Acetoacetylamino- desgl. 5,6,7,8-tetrahydro- naphthalin 80 desgl. - C,HS 2-Amino-l-oxybenzol- 1-Acetoacetylamino- desgl. 4-sulfonsäureamid 4-oxybenzol- 5-carbonsäure (1) : (2) (a) (3) (b) (4) (5) 81 4,4'=Diamino- - C4H3 2-Amino=l-oxybenzol= 1-Acetoacetylaminobenzol- Schwarz 1,1'-diphenyl- 4-sulfonsäureamid 3-sulfonsäureamid 3,3'-dicarbon- säure 82 desgl. -C6H5 2-Amino-l-oxy- 1-Acetoacetylamino- desgl. 4-nitrobenzol 2-methoxybenzol monosulfoniert 83 desgl. - C6H5 2 Amino-l-oxy- 1-Acetoacetylaminodiphenyl- desgl. 5-nitrobenzol - amin-3-sulfonsäure 84 desgl. - C,H5 desgl. 1-Acetoacetylaminobenzol- desgl. 2-sulfonsäure 85 desgl. ' -C6H5 desgl. 1-Acetoacetylaminobenzol- desgl. 2-carbonsäure The following table shows further examples. The coupling of the 4,4'-diamino-1,1'-diphenyl with the two azo components takes place according to one of the procedures recorded in Examples 1 to 5. The first coupling is preferably carried out in an alkaline sodium carbonate agent, the second optionally with the addition of, for example, pyridine, quinoline or a technical pyridine base mixture. If both couplings are carried out at the same time, an organic tertiary base is advantageously added to the coupling compound at the very beginning in order to accelerate the reaction. (3) - Monoazo compound (g) (1) (2) (1I) (4) hue of the At-4,4'-diamino- (a) (b) HO coppered game 1,1'-di- I x Second azo component colorations phenyl (I) - on cellulose y fibers z 6 4,4'-diamino- - H 1-amino 2-oxy- 2-oxynaphthalene- green- 3,3'-dimethoxy- 5-nitrobenzene 4-sulfonic acid 1,1'-diphenyl marine blue 7 like - H like. 2-Oxynaphthahn- red-tinged- 6-sulfonic acid marine blue 8 the same --CoHr, the same 1-oxynaphthalene- the same. 4-sulfonic acid 9 Likewise - H 1-amino-2-oxybenzene-2-oxynaphthane navy blue 5-sulfonic acid 10 like - H like 2-oxynaphthalene- reddish- 6-sulfonic acid marine blue 11 the same - H 1-amino 2-oxy-2-oxynaphthalene navy blue 5-nitrobenzene 3-sulfonic acid 12 4,4'-diamino- - C6H5 1-amino-2-oxy- 2-oxynaphthalene- green- 3,3'-dimethoxy- 5-nitrobenzene- 4-sulfonic acid 1,1'-diphenyl 3-sulfonic acid marine blue 13 the same. - C (; Hg 1-Amino-2-oxybenzene- 1-Amino-2-oxybenzene- red-tinged- 5-sulfonic acid- 5-sulfonic acid methylamide marine- methylamide Sam's 2-amino-5-oxy-blue naphthalene-7-sulfonic acid 14 the same. -C6H5 1-amino 2-oxy- 1 aminoll-oxybenzene- black- 5-chlorobenzene-3-carboxylic acid Sams blue 3-sulfonic acid 2-phenylamino-5-oxy- naphthalene-7-sulfonic acid 15 the same - C6, mercury 1-amino-2-oxy-2-oxynaphthalene-navy blue 3-chlorobenzene-6-sulfonic acid 5-sulfonic acid 16 desgl. _H 1-amino-2-oxybenzene- 1-amino 2-oxybenzene- desgl. 5-sulfonic acid-5-sulfonic acid methylamide phenylamide sa ° 2-phenylamino- 5-oxynaphthalene 7-sulfonic acid 17 like -CH2CIH20H like 2,4-dioxynaphthalene like. 18 the same. - C6Hs 1 amino-2-oxybenzene- 2-oxethylamino-8-oxy- blue-gray 5-sulfonic acid amide naphthalene-6-sulfonic acid 19 the same - C, HS 1-amino-2-oxybenzene- 1-oxy-6-methylbenzene- reddish- 5-sulfonic acid amide 2-carboxylic acid black 20 4,4'-diamino -H 1-amino 2-oxybenzene-1-oxy-4-methylbenzene desgl. 3,3'-dimethoxy-5-sulfonic acid 1,1'-diphenyl 21 likewise. 1-amino 2-oxy-5-chloro-1 amino 2-oxy-navy blue - \ - OH benzene-3-sulfonic acid 5-chlorobenzene- 3-sulfonic acid Sa ° @ 2- (3'-carboxy- COOH 4'-oxy) phenyl amino 5-oxynaphthalene 7-sulfonic acid (1) (2) (a) (3) (b) ( 22 4,4'-diamino- - C, H, 1-amino-2-oxybenzene-1-amino-2-oxybenzene- blue 3,3'-dioxy-5-sulfonic acid amide 5-sulfonic acid amide sa ° 1,1'-diphenyl 2-phenylamino-5-oxy- naphthalene-7-sulfonic acid 23 4,4'-diamino- - C, H, 1-amino-2-oxybenzene- 1-amino-2-oxybenzene- reddish- 1,1'-diphenyl- 5-sulfonic acid amide 5-sulfonic acid amidesau matine- 3,3'-dicarbon-2-phenylamino-5-oxyblue acid naphthalene-7-sulfonic acid 24 4; 4'-diamino--C, H5 1-amino-2-oxybenzene-2-phenylamino-5-oxy- like. 3,3'-dimeth-5-sulfonic acid amide naphthalene-7-sulfonic acid oxy-1,1'-di- phenyl. 25 Likewise - H 1-amino-2-oxy-2- (3'-carboxy-4'-oxy) - navy blue 4-nitrobenzene phenylamino-5-oxy- naphthalene-7-sulfonic acid - 26 like - C, H, 1-amino-2-oxy-2-acetylamino-5-oxy- like. 3-chlorobenzene-naphthalene-7-sulfonic acid 5-sulfonic acid 27 also. C, H ". 1-Amino-2-oxybenzene-1-amino-8-oxynaphthalene-like. 5-sulfonic acid amide 4-sulfonic acid 28 _ desgl. -C, HS 1-Amino-2-oxy- 1-Benzoylamino-8-oxynaph- desgl. - 4-nitrobenzene thalin-3,6-disulfonic acid 29 desgl. -C, HS 1-amino-2-oxy-3-nitro-1-oxynaphthalene desgl. 5-chlorobenzene 4-sulfonic acid 30 4,4'-diamino- - C, H, 1-amino-2-oxybenzene-1-phenylamino-5-oxy-gray blue 3,3'-dicarboxy-5-sulfonic acid, naphthalene-7-sulfonic acid methoxy 1,1'-diphenyl 31 4,4'-diamino- C, H, 1-amino 2-oxy- 2- (4 "-amino-1 ', 1" -diphenyl) - reddish- 3,3'-dimeth- benzene- amino-8-oxynaphthalene- - gray öxy-1,1'-di-5-sulfonic acid 6-sulfonic acid phenyl 32 4,4'-diamino- H 1-amino-2-oxybenzene-2-oxynaphthalene-navy blue 3,3 "-diethoxy-5-sulfonic acid 3-carboxylic acid 1,1'-diphenyl, 33 4,4'-diamino- -C, H5 1-amino-2-oxybenzene-1-amino-2-oxybenzene-like. 3,3'-dicarboxy-5-sulfonic acid-5-sulfonic acid amide Saue methoxyphenylamide 2-phenylamino-5-oxy- 1,1'-diphenyl naphthalene-7-sulfonic acid 34 desgl. -C, H5 1-amino-2-oxybenzene-2-oxynaphthalene desgl. 5-sulfonic acid amide 35 4,4'-diamino- -C, HS 1-amino-2-oxybenzene- like red-tinged 1,1'-diphenyl- 5-sulfonic acid- marine- 3,3'-dicarbonmethylamide blue acid 36 the same - H 1-amino-2-oxy-1-amino-2-oxy-5-nitro-, navy blue 5-nitrobenzene benzene sa ° 2-amino 5-oxynaphthalene 7-sulfonic acid 37 the same. - H 1-amino-2-oxy-1-amino-2-oxy-3-nitro- like. 3-nitro-5-chloro-5-chlorobenzene pig Benzene 2-amino-5-oxynaphthalene 7-sulfonic acid 38 the same. - H 1-amino 2-oxy- 1-amino-2-oxy-4-nitro- like. 4-nitro-5-chlorobenzene 5-cblorbenzolsau 2-amino-5-oxynaphthaJin- 7-sulfonic acid (2) (a) I (3) (b) (4) (5 ) 39 4,4'-diamino- - H 1-amino-2-oxy-2-oxynaphthalene-4-sulfone- navy blue 3,3'-dimethoxy-3-nitro-5-chlorobenzene acid 1,1'-diphenyl 40 the same. - H 1-amino-2-oxy-2-oxynaphthalene the same. 4-nitrobenzene 5-sulfonic acid 41 the same - C6 H5 1-amino-2-oxy-1-oxybenzene-2-carboxylic acid black 3-nitro-5-chlorobenzene 42 like. -C6H5 1-amino-2-oxy- like. Like. 4-nitro-5-chlorobenzene 43 4,4'-diamino- -C, H5 1-amino-2-oxybenzene-1-amino-2-oxybenzene-navy blue 1,1'-diphenyl- 5-sulfonic acid- 5-sulfonic acid amide Sauer 3, 3,3'-dicarbon- äthylamid 2-phenylamino-5-oxy- acid naphthalene-7-sulfonic acid 44 like - H 1-amino-2-oxy- like. Like. benzene-4-sulfonic acid dimethylamide 45 the same. - H 1-amino-2-oxybenzene- 1-amino-2-oxybenzene- like. 5-sulfonic acid cyclo- 5-sulfonic acid amide s-- j, hexylamide 2-phenylamino-5-oxy- naphthalene-7-sulfonic acid 46 the same. - H 1-amino-2-oxybenzene- the same. The same. 5-sulfonic acid benzylamide 47 the same. - H 1-amino-2-oxybenzene- the same. The same. 5-sulfonic acid (4'-methyl) -phenyl- amide 48 like - H 1-amino-2-oxybenzene like. 5-sulfonic acid diethylamide 49 the same - C6H5 2-amino-1-oxybenzene-1-acetoacetylaminobenzene-black 4-sulfonic acid amide 3-sulfonic acid amide 50 the same. - C, H5 2-amino-l-oxy-4-chloro-like I like. 6-nitrobenzene 51 the same. -CsH4C1 (4 ') 2-amino-1-oxybenzene-1-acetoacetylamino- like. 4-sulfonic acid amide 2-methoxybenzene 52 like. -C.H4CH3 (4 ') like. 1-Acetoacetylamino- like. naphthalene 53 like - C6H5 2-amino-1-oxybenzene-1-phenyl-3-methyl- like. 5-sulfonic acid amide 5-pyrazolone 54 like. -C6H5 2-amino-1-oxybenzene-1-acetoacetylamino- like. 4-sulfonic acid methyl-2-chlorobenzene amide 55 like - C6H5 like 1-acetoacetylamino- like. 2,5-diethoxybenzene 56 the same. - C, HS 2-amino-1-oxybenzene-1-acetoacetylamino-2,5-di- like. 4-sulfonic acid methoxy-4-chlorobenzene (2'-oxy) ethylamide 57 the same. -C6H, CH3 (3 ') 2-amino-1-oxy-1-acetoacetylaminonaph- like. 4-nitrobenzene thalin-6-sulfonic acid 58 like. -C6H5 2-amino-1-oxybenzene-4-acetoacetylamino- like. 4-sulfonic acid 1,1'-azobenzene (3'-methoxy) -4'-sulfonic acid propylamide 59 the same. - C, H5 2-amino-1-oxy-1-acetoacetylamino-2-meth- like. 4-nitrobenzene oxybenzenesulfonic acid (1) (2) (a) (3) (b) (4) (5) 60 4,4'-diamino- - C, H5 2-amino-1-oxy-4-nitro-1-acetoacetylaminobenzene- black 1,1'-diphenylbenzene 4-carboxylic acid 3,3'dicarbon- acid 61 desgl. -C, H5 desgL 2-acetoacetylamino- desgl. naphthalene-5-sulfonic acid 62 like. -C, H40CH3 (4 ') like. 2-Acetoacetylamino- like. naphthalene-7-sulfonic acid 63 like. -CH3 like. 1-acetoacetylaminobenzene- like. 4-sulfonic acid 64 the same - C6 H11 the same Technical mixture of the same. 1-acetoacetylamino naphthalene-6 and -7-sulfonic acid 65 like. -CH, C, H5 like. 1-acetoacetylamino- like. naphthalene-5-sulfonic acid 66 like. -C6H11 like. 1-naphthyl (2 ') -3-methyl- like. 5-pyrazolone-6'-sulfonic acid 67 like - C6 H5 like 4-acetoacetylamino- like. 1,1'-azobenzene 4'-sulfonic acid 68 like - C, H5 2-amino-1-oxybenzene-1-acetoacetylamino- like. 6-sulfonic acid 5,6,7,8-tetrahydro- naphthalene 69 like - C6 H5 2-amino-1-oxybenzene-1-acetoacetylamino- like. 4-sulfonic acid 4-acetylaminobenzene 70 like. -C, H5 like. 1-Acetoacetylamino- like. 4-benzoylaminobenzene 71 like - C6 H5 like 1-acetoacetylamino- like. 4-oxybenzene 72 like. -C, H5 like. 1-Acetoacetylaminobenzene- like. 4-carboxylic acid- (4'-oxy- 3'-carboxy) phenylamide 73 like - C6 H5 like. Acetoacetylaminobenzene like. 74 like. -C6H5 like. 1-Acetoacetylamino- like. 4-methoxybenzene 75 like. -CGHS like. 1-Benzoylacetylaminobenzene- like. 3 sulfonic acid amide 76 like. -C6H5 like. 2-Benzoylacetylamino- like. naphthalene-6-sulfonic acid 77 the same - C6 H5 the same mixture of 0.4 mol aceto- the same. acetylaminobenzene and 0.6 moles of 1-acetoacetyl aminobenzene-3-sulfone acid amide 78 the same - C, H5 the same. Mixture of 0.5 mol of the same. 1-acetoacetylamino 4-chlorobenzene and 0.5 mol 1-acetoacetylarnino- naphthalene-5-sulfonic acid 79 like. -C, H5 like. 1-Acetoacetylamino- like. 5,6,7,8-tetrahydro- naphthalene 80 the same. - C, HS 2-amino-1-oxybenzene- 1-acetoacetylamino- like. 4-sulfonic acid amide 4-oxybenzene 5-carboxylic acid (1) : (2) (a) (3) (b) (4) (5) 81 4,4 '= diamino- - C4H3 2-amino = 1-oxybenzene = 1-acetoacetylaminobenzene- black 1,1'-diphenyl-4-sulfonic acid amide 3-sulfonic acid amide 3,3'-dicarbon acid 82 like. -C6H5 2-amino-1-oxy-1-acetoacetylamino like. 4-nitrobenzene 2-methoxybenzene monosulfonated 83 the same. - C6H5 2 Amino-1-oxy-1-acetoacetylaminodiphenyl similar. 5-nitrobenzene - amine-3-sulfonic acid 84 like. - C, H5 like. 1-Acetoacetylaminobenzene- like. 2-sulfonic acid 85 like. '-C6H5 like. 1-Acetoacetylaminobenzene- like. 2-carboxylic acid

Claims

PATENTANSPA U cH: Process for the production of polyazo dyes, characterized in that 1 mol of the tetrazo compound is obtained from a 4,4'-diamino-1,1'-diphenyl derivative of the general composition in whichw denotes -OH, -OCH3, -OC, Hs; -OCH, COOH or -COOH, either a) with 2 moles of the same or different monoazo compounds of the general composition where R is hydrogen, alkyl, cycloalkyl, aralkyl 'or aryl, x is hydrogen or halogen, y is hydrogen or the nitro group and z is hydrogen or the sulfonic acid or sulfonic acid amide group, the amide hydrogen atoms of which can be replaced by optionally substituted alkyl or aryl radicals, _ means coupling simultaneously or in any order one after the other, or b) coupling in any order with 1 mole of the monoazo compound mentioned under a) and with 1 mole of any other azo component containing one or more groups capable of forming metal complexes. Considered publications: German patent specification No. 888 906. _ When the application was announced, a coloring table and an explanation were displayed.