DE1064660B

DE1064660B - Process for the preparation of polyazo dyes

Info

Publication number: DE1064660B
Application number: DES54862A
Authority: DE
Inventors: Dr Hans-Rudolf Byland
Original assignee: Sandoz AG
Current assignee: Sandoz AG
Priority date: 1952-10-20
Filing date: 1953-10-17
Publication date: 1959-09-03

Description

Verfahren zur Herstellung von Polyazofarbstoffen Gegenstand des Hauptpatentes ist ein Verfahren zur Herstellung von Polyazofarbstoffen, welches darin besteht, daB man 1 Mol der Tetrazoverbindung aus einem 4,4'-Diamino-1,1'-diphenylabkömmling der allgemeinen Zusammensetzung worin w - OH, - O C H3, - O C2 H5, - O C HZ C O O H oder - C O O H bedeutet, entweder a) mit 2 Mol gleicher oder verschiedener Monoazoverbindungen der allgemeinen Zusammensetzung worin R Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Aralkyl oder Aryl, x Wasserstoff oder Halogen, y Wasserstoff oder die Nitrogruppe und z Wasserstoff oder die Sulfonsäure-bzw. Sulfonsäureamidgruppe, deren Amid-Wasserstoffatome durch gegebenenfalls substituierte Alkyl-oder Arylreste ersetzt sein können, bedeutet, gleichzeitig oder in beliebiger Reihenfolge nacheinander kuppelt oder b) in beliebiger Reihenfolge mit 1 Mol der unter a) genannten Monoazoverbindung und mit 1 Mol einer beliebigen anderen, eine oder mehrere zur Metallkomplexbildung befähigende Gruppen aufweisenden Azokomponente kuppelt.Process for the preparation of polyazo dyes The subject of the main patent is a process for the preparation of polyazo dyes, which consists in that 1 mol of the tetrazo compound is obtained from a 4,4'-diamino-1,1'-diphenyl derivative of the general composition where w denotes - OH, - OC H3, - O C2 H5, - OC HZ COOH or - COOH, either a) with 2 moles of the same or different monoazo compounds of the general composition wherein R is hydrogen, alkyl, cycloalkyl, aralkyl or aryl, x is hydrogen or halogen, y is hydrogen or the nitro group and z is hydrogen or the sulfonic acid or. Sulfonic acid amide group, the amide hydrogen atoms of which can be replaced by optionally substituted alkyl or aryl radicals, means, simultaneously or successively in any order, or b) in any order with 1 mole of the monoazo compound mentioned under a) and with 1 mole of any other, a or several azo components having groups capable of forming metal complexes.

Die nach diesem Verfahren erhältlichen Polyazofarbstoffe besitzen die Zusammensetzung worin w die obengenannten Bedeutungen besitzt, A für einen Rest der Zusammensetzung und A1 für den Rest A oder einen von A verschiedenen Rest derselben allgemeinen Zusammensetzung oder eine beliebige andere, eine oder mehrere zur Metallkomplexbildung befähigende Gruppen aufweisende Azokomponente steht, wobei R, x, y und z die obengenannten Bedeutungen besitzen.The polyazo dyes obtainable by this process have the composition in which w has the abovementioned meanings, A for a remainder of the composition and A1 stands for the radical A or a radical of the same general composition different from A or any other azo component containing one or more groups capable of forming metal complexes, where R, x, y and z have the meanings given above.

Es wurde nun gefunden, daB man ebenfalls wertvolle Polyazofarbstoffe der allgemeinen Zusammensetzung (III) erhält, wenn man für A einen Rest der Zusammensetzung worin R Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Aralkyl oder Aryl und R, Alkyl, Cycloalkyl, Aralkyl oder Aryl bedeutet, und für A, den Rest A oder einen von A verschiedenen Rest derselben allgemeinen Zusammensetzung oder eine beliebige andere, eine oder mehrere zur Metallkomplexbildung befähigende Gruppen aufweisende Azokomponente wählt.It has now been found that valuable polyazo dyes of the general composition (III) are also obtained if a remainder of the composition is used for A where R denotes hydrogen, alkyl, cycloalkyl, aralkyl or aryl and R, alkyl, cycloalkyl, aralkyl or aryl, and for A, the radical A or a radical different from A of the same general composition or any other one or more enabling metal complex formation Azo component having groups selects.

Die 4,4' - Diamino -1,1' - diphenyle der Zusammensetzung (I), welche zum Aufbau der Polyazofarbstoffe nach dem vorliegenden Verfahren in Frage kommen, sind 4,4'-Diamino-3,3'-dioxy-1,1'-diphenyl, 4,4'-Diamino - 3,3' - dimethoxy -1,1' - diphenyl, 4,4' - Diamino-3,3'-diäthoxy-1,1'-diphenyl, 4,4'-Diamino-3,3'-dicarboxymethoxy-1,1'-diphenyl und die 4,4'-Diamino-1,1'-diphenyl-3,3'-dicarbonsäure.The 4,4'-diamino -1,1'-diphenyls of the composition (I), which come into question for the synthesis of the polyazo dyes according to the present process, are 4,4'-diamino-3,3'-dioxy-1,1'-diphenyl, 4,4'-diamino - 3,3 '- dimethoxy -1,1' - diphenyl, 4,4'-diamino-3,3'-diethoxy-1,1'-diphenyl, 4,4'-diamino-3,3'-dicarboxymethoxy-1,1'-diphenyl and 4,4'-diamino-1,1'-diphenyl-3,3'-dicarboxylic acid.

Die Monoazoverbindungen der Zusammensetzung (V) werden durch Kuppeln von diazotierten 2 Amino-l-oxybenzolen der Zusammensetzung worin R1 die obengenannten Bedeutungen besitzt, mit 2-Amino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure und ihren am Stickstoff substituierten Abkömmlingen in saurem Medium herstellt, wobei die Temperaturen und pH-Werte je nach den verwendeten Diazo- und Azokomponenten variieren können. Als 1-Amino-2-oxybenzole der Zusammensetzung (V1) kommen z. B. in Betracht: 1-Amino-2-oxy-5-methylsulfonyl-, -5-äthylsulfonyl-, -5-butylsulfonyl-, -5-cyclohexylsulfonyl-, -5-benzylsulfonyl-, -5-phenylsulfonyl-, -5-(4'-methyl)-phenylsulfonyl-, -5-(4'-chlor)-phenylsulfonylbenzol sowie die 1 Amino-2-oxybenzole, welche die Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Arylsulfonylgruppe in 4-Stellung tragen. Als Substituenten am Stickstoff der 2-Amino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure eignen sich in erster Linie Alkyl- und Cycloalkylreste, wie beispielsweise Methyl, Äthyl, Propyl, Oxäthyl und Cyclohexyl, einkernige Arylreste, wie Phenyl, (2'-, 3'- und 4'-Methyl)-phenyl, (3'- bzw. 4'-Chlor)-phenyl, (4'-Amino)-phenyl, (4'-Carboxy)-phenyl, (3'-Carboxy-4'-oxy)-phenyl und (3'- bzw. 4'-Sulfo)-phenyl, ferner zweikernige -Arylreste, wie (4"-Amino)-1',1"-diphenyl, und Aralkylreste, wie Benzyl.The monoazo compounds of the composition (V) are obtained by coupling diazotized 2-amino-1-oxybenzenes of the composition where R1 has the meanings given above, with 2-amino-5-oxynaphthalene-7-sulfonic acid and its nitrogen-substituted derivatives in an acidic medium, the temperatures and pH values being able to vary depending on the diazo and azo components used. As 1-amino-2-oxybenzenes of the composition (V1) come, for. B. possible: 1-Amino-2-oxy-5-methylsulfonyl-, -5-ethylsulfonyl-, -5-butylsulfonyl-, -5-cyclohexylsulfonyl-, -5-benzylsulfonyl-, -5-phenylsulfonyl-, -5 - (4'-methyl) -phenylsulfonyl-, -5- (4'-chloro) -phenylsulfonylbenzene and the 1-amino-2-oxybenzenes, which carry the alkyl, cycloalkyl, aralkyl or arylsulfonyl group in the 4-position. Suitable substituents on the nitrogen of 2-amino-5-oxynaphthalene-7-sulfonic acid are primarily alkyl and cycloalkyl radicals, such as methyl, ethyl, propyl, oxethyl and cyclohexyl, mononuclear aryl radicals such as phenyl, (2'-, 3 '- and 4'-methyl) -phenyl, (3'- and 4'-chloro) -phenyl, (4'-amino) -phenyl, (4'-carboxy) -phenyl, (3'-carboxy-4 '-oxy) -phenyl and (3'- or 4'-sulfo) -phenyl, also dinuclear aryl radicals such as (4 "-amino) -1', 1" -diphenyl, and aralkyl radicals such as benzyl.

Die Polyazofarbstoffe können entweder symmetrisch .oder unsymmetrisch aufgebaut sein; für die Herstellung unsymmetrischer Farbstoffe wird das tetrazotierte 4,4'-Diamino-1,1'-diphenyl (I) beispielsweise mit zwei voneinander verschiedenen Monoazoverbindungen der Zusammensetzung (V) gekuppelt. Es ist aber auch möglich, zu unsymmetrischen Polyazofarbstoffen zu gelangen, wenn man 1 Mol tetrazotiertes (I) mit 1 Mol (V) und 1 Mol einer beliebigen anderen, eine oder mehrere zur Metallkomplexbildung befähigende Gruppen aufweisenden Azokomponente kuppelt. Besonders gut geeignete derartige Azokomponenten sind z. B. 1-Oxybenzol-2-carbonsäure, 1-Oxy-6-methylbenzol-2-carbonsäure, 1-Oxynaphthalin-2-carbonsäure, 2-Oxynaphthalin-3-carbonsäure, 1-Oxynaphthalin-4-sulfonsäure, 1-Oxynaphthalin-4-sulfonsäureamid, 2-Oxynaphthalin, 2-Oxynaphthalin-4- bzw. -6- bzw. -7- bzw. -8-sulfonsäure, die entsprechenden Sulfonsäureamide und Methylsulfone, 1-bzw. 2-Amino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure, 1- bzw. 2-Phenylamino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure, 2-Methylamino- bzw. 2-Äthylamino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure, 2-(4'-Oxy-3'-carboxy)-phenylamino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure, 2 - Phenylamino - 5 - oxynaphthalin -7,4'-disulfonsäure, 2-Acetylamino- bzw. 2-Benzoyl amino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure, 2-Amino- bzw. 2-Benzoylamino-8-oxynaphthalin-6-sulfonsäure, 2-Methylamino- bzw. 2-Oxäthylamino-8-oxynaphthalin-6-sulfonsäure, 1-Amino-8-oxynaphthalin-4-sulfonsäure, 1-Amino - 8 - oxynaphthalin-2,4-disulfonsäure und 1-Amino-bzw. 2-Butylamino-8-oxynaphthahn-3,6-disulfonsäure.The polyazo dyes can either be symmetrical or asymmetrical be constructed; for the production of asymmetrical dyes the tetrazotized 4,4'-diamino-1,1'-diphenyl (I), for example with two different from one another Monoazo compounds of the composition (V) coupled. But it is also possible to arrive at unsymmetrical polyazo dyes, if one mole tetrazotized (I) with 1 mole of (V) and 1 mole of any other, one or more for metal complex formation azo component having enabling groups. Particularly suitable such azo components are, for. B. 1-oxybenzene-2-carboxylic acid, 1-oxy-6-methylbenzene-2-carboxylic acid, 1-oxynaphthalene-2-carboxylic acid, 2-oxynaphthalene-3-carboxylic acid, 1-oxynaphthalene-4-sulfonic acid, 1-oxynaphthalene-4-sulfonic acid amide, 2-oxynaphthalene, 2-oxynaphthalene-4- or -6- or -7- or -8-sulfonic acid, the corresponding sulfonic acid amides and methyl sulfones, 1 or. 2-amino-5-oxynaphthalene-7-sulfonic acid, 1- or 2-phenylamino-5-oxynaphthalene-7-sulfonic acid, 2-methylamino or 2-ethylamino-5-oxynaphthalene-7-sulfonic acid, 2- (4'-oxy-3'-carboxy) -phenylamino-5-oxynaphthalene-7-sulfonic acid, 2 - phenylamino - 5 - oxynaphthalene -7,4'-disulfonic acid, 2-acetylamino- or 2-benzoyl amino-5-oxynaphthalene-7-sulfonic acid, 2-amino or 2-benzoylamino-8-oxynaphthalene-6-sulfonic acid, 2-methylamino or 2-oxethylamino-8-oxynaphthalene-6-sulfonic acid, 1-amino-8-oxynaphthalene-4-sulfonic acid, 1-amino-8-oxynaphthalene-2,4-disulfonic acid and 1-amino or. 2-butylamino-8-oxynaphthane-3,6-disulfonic acid.

Die Kupplung von 1 Mol der Tetrazoverbindung aus dem 4,4'-Diamino-1,1'-diphenyl (I) mit 2 Mol der Monoazoverbindung (V) zu symmetrischen Farbstoffen erfolgt gleichzeitig. Werden unsymmetrische Farbstoffe aufgebaut, so kann man die Tetrazoverbindung aus (I) entweder zuerst mit 1 Mol einer Monoazoverbindung (V) und hernach mit 1 Mol einer von der ersten verschiedenen Monoazoverbindung (V) kuppeln, oder man vereinigt die Tetrazoverbindung zuerst mit 1 Mol (V) und hierauf mit einer beliebigen andern Azokomponente, wobei die letztere auch an erster Stelle zur Kupplung gebracht werden kann. Es ist auch möglich, wertvolle Produkte durch gleichzeitige Kupplung der Tetrazoverbindung mit einem Gemisch aus zwei verschiedenen Monoazoverbindungen (V) zu erhalten. Die erste Kupplung erfolgt meist ziemlich rasch und wird vorzugsweise in natriumcarbonatalkalischem Medium ausgeführt. Die entstandene Zwischenverbindung wird entweder isoliert oder aber in Lösung, ohne besondere Aufarbeitung, weiterverwendet. Zur Beschleunigung der zweiten Kupplung fügt man der Reaktionslösung mit Vorteil eine organische tertiäre Base, wie Pyridin, Chinolin oder ein technisches Pyridinbasengemisch, zu. Kuppelt man das tetrazotierte 4,4'-Diamino-1,1'-diphenyl gleichzeitig mit beiden Azokomponenten, welche einander gleich oder voneinander verschieden sein können, so setzt man die beschleunigend wirkende organische tertiäre Base gleich zu Beginn der Reaktion zu. Die entstandenen Polyazofarbstoffe werden - wenn nötig - aus der Reaktionslösung ausgesalzen, abfiltriert und getrocknet. Die Farbstoffe sind in Wasser leicht löslich und können sowohl nach einem Einbad- als auch nach einem Nachkupferungsverfahren gefärbt werden. Besonders wertvoll ist eine Nachbehandlung mit Salzen des zweiwertigen Kupfers in Gegenwart von Imino- oder Aminogruppen enthaltenden polymeren Substanzen, wie sie z. B. in der schweizerischen Patentschrift 253 709 und in den Zusatzpatenten hierzu beschrieben sind.The coupling of 1 mole of the tetrazo compound from the 4,4'-diamino-1,1'-diphenyl (I) with 2 moles of the monoazo compound (V) to give symmetrical dyes takes place simultaneously. If asymmetrical dyes are built up, the tetrazo compound can be selected from (I) either first with 1 mol of a monoazo compound (V) and then with 1 mol one of the first different monoazo compound (V) couple, or one combines the tetrazo compound first with 1 mole (V) and then with any other Azo component, the latter also being brought to the coupling in the first place can. It is also possible to obtain valuable products by simultaneously coupling the tetrazo compound with a mixture of two different monoazo compounds (V). the initial coupling is usually fairly quick and is preferably done in sodium carbonate alkaline Medium executed. The resulting intermediate compound is either isolated or but reused in solution without any special work-up. To speed up the second coupling is added to the reaction solution with advantage an organic tertiary Base, such as pyridine, quinoline or a technical pyridine base mixture, too. Domes the tetrazotized 4,4'-diamino-1,1'-diphenyl at the same time with both azo components, which can be the same or different from one another, one sets the accelerating organic tertiary base at the beginning of the reaction. The resulting polyazo dyes are - if necessary - from the reaction solution salted out, filtered off and dried. The dyes are easily soluble in water and can be done using either a single bath or a re-coppering process to be colored. Post-treatment with salts of the bivalent is particularly valuable Copper in the presence of polymeric substances containing imino or amino groups, how they z. B. in Swiss patent specification 253 709 and in the additional patents are described for this purpose.

Die so erhaltenen Färbungen auf Baumwolle besitzen eine bessere Waschechtheit bei 100° - sie bluten auf mitgewaschene Baumwolle deutlich weniger ab - als die mit den nächstvergleichbaren Farbstoffen der deutschen Patentschrift 853 322 erhaltenen und in gleicher Weise nachgekupferten Färbungen. Die nachfolgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung; hierbei bedeuten die Teile Gewichtsteile, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben. Beispiel 1 24,4 Teile 4,4'-Diamino-3,3'-dimethoxy-1,1'-diphenyl werden tetrazotiert; man trägt die Tetrazolösung in Gegenwart von 200 Teilen Pyridin in eine natriumcarbonatalkalische, wäßrige Lösung aus 95,6 Teilen eines Gemisches aus Monoazoverbindungen ein, welches erhältlich ist durch saure Kupplung von 1 Mol diazotiertem 1-Amino-2-oxy-5-methylsulfonylbenzol mit einer Mischung aus 0,5 Mol 2-Amino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure und 0,5 Mol 2-Phenylamino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure. Der so erhaltene Tetrakisazofarbstoff wird mit Natriumchlorid abgeschieden, abfiltriert und getrocknet. Er ist ein dunkles Pulver, das sich in Wasser mit blauer Farbe löst und Baumwolle und Fasern aus regenerierter Cellulose in marineblauen Tönen färbt. Die gekupferten Färbungen besitzen hervorragende Echtheitseigenschaften.The dyeings on cotton obtained in this way have better washfastness at 100 ° - they bleed significantly less on washed cotton - than that obtained with the closest comparable dyes of German patent specification 853 322 and in the same way re-coppered colorations. The following Examples illustrate the invention; here the parts mean parts by weight, and temperatures are given in degrees Celsius. Example 1 24.4 parts of 4,4'-diamino-3,3'-dimethoxy-1,1'-diphenyl are tetrazotized; the tetrazo solution is carried in the presence of 200 parts of pyridine in an aqueous solution of 95.6 parts of a mixture containing sodium carbonate from monoazo compounds, which is obtainable by acidic coupling of 1 mol diazotized 1-amino-2-oxy-5-methylsulfonylbenzene with a mixture of 0.5 mol 2-amino-5-oxynaphthalene-7-sulfonic acid and 0.5 mole of 2-phenylamino-5-oxynaphthalene-7-sulfonic acid. The tetrakisazo dye thus obtained is precipitated with sodium chloride and filtered off and dried. It is a dark powder that dissolves in water with a blue color and dyes regenerated cellulose cotton and fibers in navy blue tones. The coppered dyeings have excellent fastness properties.

Beispiel 2 Ersetzt man im Beispiel 1 die 95,6 Teile des Gemisches aus Monoazoverbindungen durch 102,8 Teile der durch saure Kupplung von 1 Mol diazotiertem 1-Amino-2-oxy-5-methylsulfonylbenzol mit 1 Mol 2-Phenylamino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure erhältlichen Monoazoverbindung oder durch 88,4 Teile der durch saure Kupplung von 1 Mol diazotiertem 1-Amino-2-oxy-5-methylsulfonylbenzol mit 1 Mol 2-Amino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure erhältlichen Monoazoverbindung, so erhält man einen Tetrakisazofarbstoff, welcher sich in Wasser mit blauer Farbe löst und Baumwolle sowie Fasern aus regenerierter Cellulose in marineblauen Tönen färbt; die gekupferten Färbungen besitzen sehr gute Echtheitseigenschaften. Beispiel 3 24,4 Teile 4,4'-Diamino-3,3'-dimethoxy-1,1'-diphenyl werden tetrazotiert. Man versetzt die Teträzolösung bei 0 bis 2° mit einer alkalischen Lösung von 51,3 Teilen der durch saure Kupplung von diazotiertem 1-Amino-2-oxy-5-methylsulfonylbenzol mit 2-Phenylamino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure erhältlichen Monoazoverbindung und 10 Teilen Natriumcarbonat in 1000 Teilen Wasser. Nach Zugabe einer Lösung von 50 Teilen Natriumcarbonat in 250 Teilen Wasser erfolgt die halbseitige Kupplung rasch, und die entstandene Zwischenverbindung fällt vollständig aus. Sobald die Tetrazoverbindung völlig verschwunden ist, wird eine Lösung aus 23,6 Teilen 2-Oxynaphthalin-6-sulfonsäure, 8,2 Teilen Natriumhydroxyd und 300 Teilen Wasser zugegeben. Nach mehrstündigem Rühren ist die Bildung des Trisazofarbstoffes beendigt; er wird mit Natriumchlorid gefällt, hierauf abfiltriert und getrocknet. Er ist ein dunkles bronzierendes Pulver, welches sich in Wasser mit dunkelblauer Farbe löst und Baumwolle und Fasern aus regenerierter Cellulose in marineblauen Tönen färbt. Durch Behandeln mit Kupfersulfat im ein- oder zweibadigen Verfahren werden die Färbungen vertieft und sehr gut naßecht.Example 2 In Example 1, the 95.6 parts of the mixture are replaced from monoazo compounds by 102.8 parts of that diazotized by acidic coupling of 1 mol 1-Amino-2-oxy-5-methylsulfonylbenzene with 1 mole of 2-phenylamino-5-oxynaphthalene-7-sulfonic acid obtainable monoazo compound or by 88.4 parts of the acid coupling of 1 mole of diazotized 1-amino-2-oxy-5-methylsulfonylbenzene with 1 mole of 2-amino-5-oxynaphthalene-7-sulfonic acid obtainable monoazo compound, a tetrakisazo dye is obtained which dissolves in water with blue color and regenerated cotton and fibers Cellulose stains in navy blue tones; the coppered colorations are very good Authenticity properties. Example 3 24.4 parts of 4,4'-diamino-3,3'-dimethoxy-1,1'-diphenyl are tetrazotized. The tetrazo solution is mixed with an alkaline one at 0 to 2 ° Solution of 51.3 parts of 1-amino-2-oxy-5-methylsulfonylbenzene diazotized by acidic coupling with 2-phenylamino-5-oxynaphthalene-7-sulfonic acid obtainable monoazo compound and 10 parts of sodium carbonate in 1000 parts of water. After adding a solution of 50 Parts of sodium carbonate in 250 parts of water, the half-sided coupling takes place quickly, and the resulting interconnection fails completely. Once the tetrazo compound has completely disappeared, a solution of 23.6 parts of 2-oxynaphthalene-6-sulfonic acid, 8.2 parts of sodium hydroxide and 300 parts of water were added. After stirring for several hours the formation of the trisazo dye is complete; it is precipitated with sodium chloride, then filtered off and dried. It is a dark bronzing powder, which dissolves in water with dark blue color and regenerates cotton and fibers Cellulose stains in navy blue tones. By treating with copper sulfate in one or two-bath processes, the colorations are deepened and very good wet-fast.

Die nachfolgende Tabelle zeigt weitere Beispiele. Die Kupplungen des 4,4'-Diamino-1,1'-diphenyls mit den beiden Azokomponenten geschieht nach einer der in den Beispielen 1 bis 3 aufgezeichneten Arbeitsweisen. Die erste Kupplung erfolgt hierbei vorzugsweise in natriumcarbonatalkalischem Mittel, die zweite gegebenenfalls unter Zusatz von beispielsweise Pyridin, Chinolin oder eines technischen Pyridinbasengemisches. Werden beide Kupplungen gleichzeitig ausgeführt, so fügt man zur Beschleunigung der Reaktion vorteilhaft gleich zu Beginn eine organische tertiäre Base zu. Monoazoverbindung (V) Farbton der Bei- 4,4'-Diamino- eku ferten spiel 1 1' di hen 1 I Stellung Zweite Azokomponente g p ' p y () R R von Färbung auf i Cellulosefasern -SDa-Ri 4 4,4'-Diamino- Phenyl Methyl 5 1-Amino-2-oxy-5-methyl- Marineblau 1,1'-diphenyl- sulfonylbenzol Sauer> 3,3'-dicarbonsäure 2-Phenylamino-5-oxynaph- thalin-7-sulfonsäure 5 desgl. Benzyl Äthyl 5 desgl. desgl. 6 desgl. Cyclohexyl Butyl 5 desgl. desgl. 7 desgl. Äthyl Cyclohexyl 5 desgl. desgl. 8 desgl. Methyl Benzyl 5 desgl. desgl. 9 desgl. H Phenyl 5 desgl. desgl. 10 desgl. H 4'-Methyl- 5 desgl. desgl. phenyl 11 4,4'-Diamino- Phenyl Methyl 4 desgl. desgl. 3,3'-dimethoxy- 1,1'-diphenyl 12 desgl. 4'-Methyl- desgl. 4 desgl. desgl. phenyl 13 desgl. desgl. desgl. 4 2-Oxynaphthahn desgl. 14 desgl. Methyl Benzyl 4 2-Acetylamino-5-oxynaph- desgl. thalin-7-sulfonsäure 15 4,4'-Diamino- Phenyl Methyl 5 2-Phenylamino-5-oxynaph- desgl. 3,3'-dicarboxy- thalin-7-sulfonsäure methoxy- 1,1'-diphenyl Monoazoverbindung (V) Farbton der Bei- 4,4'-Diamino- Stellung Zweite Azokomponente gekupferten spiel 1,1'-diphenyl (I) R R von Färbung auf -so, Cellulosefasern -R, 16 4,4'-Dian-)ino- H desgl. 5 2-Oxynaphthahn-4-sulfon- Marineblau 3,3'-dicarboxy- säure methoxy- 1,1'-diphenyl 17 4,4'-Diamino- H Benzyl 5 1-Amino-2-oxy-5-benzyl- desgl. 1,1'-diphenyl- sulfonylbenzol saue 3,3'-dicarbonsäure 2-Amino-5-oxynaphtÜalin- 7-sulfonsäure 18 desgl. Methyl Methyl 4 1-Amino-2-oxy-4-methyl- desgl. sulfonylbenzol sauer 2-Methylamino-5-oxynaph- thalin-7-sulfonsäure 19 desgl. Phenyl desgl. 4 1-Amino-2-oxy-4-nitro- desgl. 5-chlorbenzol sau=. 2-Amino-5-oxynaphthalin- 7-Sulfonsäure 20 desgl. desgl. desgl. 5 1-Amino-2-oxy-5-nitrobenzol desgl. sauer 2-Amino-5-oxynaphthalin- 7-sulfonsäure 21 desgl. desgl. desgl. 5 2-Oxynaphthalin-6-sulfon- Rotstichig- säure marineblau 22 desgl. desgl. ( desgl. 5 1-Oxynaphthalin-4-sulfon- desgl. säure 23 desgl. desgl. desgl. 5 2-Oxäthylamino-8-oxy- Blaugrau naphthalin-6-sulfonsäure 24 desgl. desgl. desgl. 5 1-Oxybenzol-2-carbonsäure Rotstichigschwarz 25 desgl. desgl. desgl. 5 1-Oxy-4-methylbenzol desgl. 26 desgl. desgl. desgl. 5 2-Oxynaphthalin-3-carbon- Marineblau säure 27 desgl. (3'-Car- desgl. 5 2-Benzoylamino-5-oxynaph- Rotstichigblau boxy- thalin-7-sulfonsäure 4'-oxy)- phenyl 28 desgl. desgl. desgl. 5 2-(3'-Carboxy-4'-oxy)- desgl. phenylamino-5-oxy- naphthalin-7-sulfonsäure 29 4,4'-Diamino- Phenyl desgl. 4 1-Amino-2-oxy-4-methyl- Blau 3,3'-dioxy- sulfonylbenzol sauer 1,1'-diphenyl 2-Phenylamino-5-oxynaph- thalin-7-sulfonsäure 30 desgl. desgl. desgl. 5 desgl. desgl. 31 desgl. desgl. desgl. 5 1-Amino-2-oxybenzol- desgl. 5-sulfonsäureamid Sauer 2-Phenylamino-5-oxynaph- thalin-7-sulfonsäure 32 4,4'-Diamino- Methyl desgl. 5 2-(4"-Amino-1',1"-diphenyl)- Blaugrau 3,3'-diäthoxy- amino-8-oxynaphthalin- 1,1'-diphenyl 6-sulfonsäure 33 desgl. H desgl. 5 2-Oxynaphthalin Marineblau 34 4,4'-Diamino- Phenyl desgl. 5 desgl. desgl. 1,1'-diphenyl- 3,3'-dicarbonsäure 35 desgl. 4-Chlor- desgl. 4 1-Phenyl-3-methyl-5-pyr- Schwarz phenyl azolon-3'-sulfonsäureamid 36 desgl. Phenyl desgl. 4 4-Acetoacetylamino-1,1'-azo- desgl. benzol-4'-sulfonsäure The following table shows further examples. The couplings of 4,4'-diamino-1,1'-diphenyl with the two azo components are carried out according to one of the procedures recorded in Examples 1 to 3. The first coupling is preferably carried out in an alkaline sodium carbonate agent, the second optionally with the addition of, for example, pyridine, quinoline or a technical pyridine base mixture. If both couplings are carried out simultaneously, an organic tertiary base is advantageously added right at the beginning in order to accelerate the reaction. Monoazo compound (V) hue of the At 4,4'-diamino eku game 1 1 'di hen 1 I position Second azo component gp 'py () RR of coloring up i cellulose fibers -SDa-Ri 4 4,4'-diamino-phenyl methyl 5 1-amino-2-oxy-5-methyl-navy blue 1,1'-diphenylsulfonylbenzene acidic> 3,3'-dicarboxylic acid 2-phenylamino-5-oxynaph- thalin-7-sulfonic acid 5 the same benzyl ethyl 5 the same similar 6 like. Cyclohexyl Butyl 5 like. Like. 7 same. Ethyl Cyclohexyl 5 same. Same. 8 like. Methyl benzyl 5 like. Like. 9 same. H Phenyl 5 same. Same. 10 like. H 4'-methyl- 5 like. Like. phenyl 11 4,4'-diamino-phenyl methyl 4 the same. 3,3'-dimethoxy 1,1'-diphenyl 12 like. 4'-methyl like. 4 like. Like. phenyl 13 like. Like. Like. 4 2-Oxynaphthahn desgl. 14 like. Methyl Benzyl 4 2-Acetylamino-5-oxynaph- like. thalin-7-sulfonic acid 15 4,4'-diamino-phenyl methyl 5 2-phenylamino-5-oxynaph- desgl. 3,3'-dicarboxythalene-7-sulfonic acid methoxy 1,1'-diphenyl Monoazo compound (V) hue of the In the 4,4'-diamino position, the second azo component is copper-plated play 1,1'-diphenyl (I) RR from staining -so, cellulose fibers -R, 16 4,4'-dian-) ino- H desgl. 5 2-Oxynaphthahn-4-sulfone- Navy blue 3,3'-dicarboxylic acid methoxy 1,1'-diphenyl 17 4,4'-diamino- H benzyl 5 1-amino-2-oxy-5-benzyl- des. 1,1'-diphenylsulfonylbenzene acid 3,3'-dicarboxylic acid 2-amino-5-oxynaphtÜalin- 7-sulfonic acid 18 like. Methyl Methyl 4 1-Amino-2-oxy-4-methyl- like. sulfonylbenzene acidic 2-methylamino-5-oxynaph- thalin-7-sulfonic acid 19 Same. Phenyl Same. 4 1-Amino-2-oxy-4-nitro- Same. 5-chlorobenzene sau =. 2-amino-5-oxynaphthalene 7-sulfonic acid 20 the same. The same. The same. 5 1-Amino-2-oxy-5-nitrobenzene the same. angry 2-amino-5-oxynaphthalene 7-sulfonic acid 21 the same. The same. The same 5 2-oxynaphthalene-6-sulfone- red-tinged- acid navy blue 22 the same. acid 23 the same. The same. The same. 5 2-Oxäthylamino-8-oxy-blue-gray naphthalene-6-sulfonic acid 24 Same. Same. Same. 5 1-Oxybenzene-2-carboxylic acid Reddish black 25 the same. The same. The same. 5 1-oxy-4-methylbenzene the same. 26 the same. The same. The same. 5 2-oxynaphthalene-3-carbon-navy blue acid 27 the same boxy-thalin-7-sulfonic acid 4'-oxy) - phenyl 28 the same. The same. The same. 5 2- (3'-carboxy-4'-oxy) - the same. phenylamino-5-oxy- naphthalene-7-sulfonic acid 29 4,4'-diamino-phenyl like 4 1-amino-2-oxy-4-methyl-blue 3,3'-dioxysulfonylbenzene acidic 1,1'-diphenyl 2-phenylamino-5-oxynaph- thalin-7-sulfonic acid 30 like. Like. Like. 5 like. Like. 31 the same. The same. The same. 5 1-Amino-2-oxybenzene-like. 5-sulfonic acid amide 2-phenylamino-5-oxynaph- thalin-7-sulfonic acid 32 4,4'-diamino-methyl like 5 2- (4 "-amino-1 ', 1" -diphenyl) - blue-gray 3,3'-diethoxy amino-8-oxynaphthalene 1,1'-diphenyl 6-sulfonic acid 33 Same H Same 5 2-Oxynaphthalene Navy Blue 34 4,4'-diamino-phenyl like. 5 like. Like. 1,1'-diphenyl 3,3'-dicarboxylic acid 35 same. 4-chloro-like. 4 1-phenyl-3-methyl-5-pyr-black phenyl azolone-3'-sulfonic acid amide 36 Same. Phenyl Same. 4 4-Acetoacetylamino-1,1'-azo- Same. benzene-4'-sulfonic acid

Claims

Claim: Further development of the process for the preparation of polyazo dyestuffs according to patent 1,047,966, characterized in that 1 mole of the tetrazo compound of a 4,4'-diamino-1,1'-diphenylabkömmling the general composition wherew is -OH, -OCH3, -OC, H5, -OCH @ COOH or -C 0 0 H, either a) with 2 moles of the same or different monoazo compounds of the general composition where R is hydrogen, alkyl, cycloalkyl, aralkyl or aryl, and R, alkyl, cycloalkyl, aralkyl or aryl, simultaneously or in any order one after the other, or b) in any order with 1 mol of the monoazo compound mentioned under a) and with 1 mol any other azo component having one or more groups capable of forming metal complexes. Documents considered: German Patent No. 853 322. When the application was published, a coloring table with an explanation was displayed.