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KAISERLICHESIMPERIAL

PATENTAMT.PATENT OFFICE.

PATENTSCHRIFTPATENT LETTERING

— M 242052 KLASSE 22«. GRUPPE- M 242052 CLASS 22 «. GROUP

KALLE & CO. AKT.-GES. in BIEBRICH a. Rh. Verfahren zur Darstellung von Azofarbstoffen.KALLE & CO. ACT.-TOTAL in BIEBRICH a. Rh. Process for the preparation of azo dyes.

Patentiert im Deutschen Reiche vom 13. Mai 1909 ab.Patented in the German Empire on May 13, 1909.

Unter denjenigen Aminonaphtolsulfosäuren, bei denen sich die Amino- und Hydroxylgruppe auf die beiden Benzolkerne des Naphtalinmoleküles verteilen, nehmen diejenigen eine ganz besondere Stellung ein, in denen sich die Sulfogruppe in meta-Stellung zu der α-ständigen Hydroxylgruppe befindet. Säuren dieser Art sind die ι · 5 · 7-, die 2 · 5 · 7-, die 2.5.1. 7-, die 2 · 8 · 6- und die 2 · 8 ■ 3 · οίο Aminonaphtolsulfosäuren und -disulfosäuren. Die zur Hydroxylgruppe meta-ständige Sulfogruppe hat in diesen Aminonaphtolsulfosäuren nicht nur die Aufgabe, den Farbstoffen eine gewisse Löslichkeit zu verleihen, sondern vor allem auch den Eingriff der Diazoverbindungen in die Orthostellung zur Hydroxylgruppe zu bewirken. Darüber hinaus aber hat die Erfahrung weiterhin gezeigt, daß die Eigenschaften der aus jenen Säuren erzeugten Farbstoffe in hohem Maße gerade von der besonderen relativen Stellung vonAmong those aminonaphthol sulfonic acids in which the amino and hydroxyl groups distribute them to the two benzene nuclei of the naphthalene molecule, those occupy a very special position in which the sulfo group is located meta to the α-hydroxyl group. Acids of this type are the ι · 5 · 7-, the 2 · 5 · 7-, the 2.5.1. 7-, the 2 · 8 · 6- and the 2 · 8 ■ 3 · οίο aminonaphthol sulfonic acids and disulfonic acids. The sulfo group meta to the hydroxyl group in these has aminonaphthol sulfonic acids not only the task of giving the dyes a certain solubility, but before especially the interference of the diazo compounds in the ortho position to the hydroxyl group to effect. In addition, however, experience has shown that the properties of the dyes produced from these acids to a large extent, precisely from the particular one relative position of

0H:S0_sH = 1:3 0H: S0 _s H = 1: 3

abhängig sind. Vor allem gilt dies von der als J-Säure bezeichneten 2 · 5 · 7-Aminonaphtolsulfosäure, deren wertvolle Eigenschaften, insbesondere für die Baumwollfärberei, mit der ι · 3-Stellung in Zusammenhang gebracht wer-are dependent. This is especially true of the 2 5 7-aminonaphthol sulfonic acid, known as J-acid, whose valuable properties, especially for cotton dyeing, are associated with the ι · 3 position

Es hat sich nun überraschenderweise gezeigt, daß eine isomere Aminonaphtolsulfosäure, die aus der 2 · 1 · 5-Naphtylamindisulfosäure durch Verschmelzen erhalten werden kann, und die vermutlich die Konstitution einer 2 · 5 · i-AminonaphtolsulfosäureIt has now been shown, surprisingly, that an isomeric aminonaphthol sulfonic acid, that from 2 x 1 x 5-naphthylamine disulfonic acid can be obtained by fusing, and which presumably has the constitution of a 2 · 5 · i-aminonaphthol sulfonic acid

,NH₉ , NH ₉

4040

OHOH

besitzt, also als Derivat der 1 · 5-Naphtolsulfosäure anzusehen ist, bei der Kombination mit Diazoverbindungen Farbstoffe liefert, die durch eine außerordentliche Klarheit des Tones ausgezeichnet sind, wie er bei Abkömmlingen der ι · 5-Naphtolsulfosäure bisher noch nicht beobachtet worden ist. Dies ist besonders deshalb in höchstem Maße überraschend, weil bekanntlich gerade die 1 · 5-Naphtolsulfosäure infolge des trüben Tones der mit ihr erzeugten Farbstoffe für die Darstellung von Monoazofarbstoffen weniger in Betracht kommt, und mehr dort Verwendung findet, wo es auf einen möglichst gedeckten Ton ankommt, der die Ausgiebigkeit der Farbstoffe bei Erzeugung von Schwarz und ähnlichen dunklen Nuancen erhöht.possesses, so as a derivative of 1 · 5-naphthol sulfonic acid is to be considered, when the combination with diazo compounds provides dyes, which by an extraordinary clarity of tone, as is the case with descendants of the ι · 5-naphthol sulfonic acid not yet observed has been. This is particularly surprising because it is well known that 1 · 5-naphthol sulfonic acid is due to the cloudy tone of the produced with it Dyes for the representation of monoazo dyes are less suitable, and is used more where it depends on a tone that is as muted as possible, the the abundance of dyes in the production of black and similar dark nuances elevated.

Die 2 · 5 · ι - Aminonaphtolsulfosäure bildet zwei Reihen von Farbstoffen, je nachdem, ob sauer oder alkalisch gekuppelt wird. Im ersteren Falle entstehen anscheinend, unter Abspaltung der Sulfogruppe in 1, Farbstoffe des 2 · 5-Aminonaphtols. Bei der alkalischen Kupplung erfolgt die Farbstoffbildung dagegenThe 2 · 5 · ι - aminonaphthol sulfonic acid forms two series of dyes, depending on whether is coupled acidic or alkaline. In the former case apparently arise under Splitting off of the sulfo group in 1, dyes of 2 · 5-aminonaphthol. In the case of the alkaline Coupling takes place, however, the dye formation

unter Erhaltung der Sulfogruppe, und, wie wohl aus den Eigenschaften der erhaltenen Farbstoffe zu schließen ist, in Orthostellung zur Hydroxylgruppe, also in der 6-Stellung.
Das Verfahren sei an folgenden Beispielen erläutert:with retention of the sulfo group, and, as can be inferred from the properties of the dyes obtained, in the ortho position to the hydroxyl group, i.e. in the 6-position.
The process is explained using the following examples:

9,3 kg Anilin werden in der üblichen Weise diazotiert und in eine sodaalkalische Lösung von 23,9 kg der 2-Amino-5-naphtolsulfosäure9.3 kg of aniline are diazotized in the usual way and converted into a soda-alkaline solution of 23.9 kg of 2-amino-5-naphthol sulfonic acid

ίο unter Umrühren einlaufen gelassen. Die Farbstoffbildung verläuft sehr rasch und glatt, und es entsteht ein gelbroter Farbstoff, der sich durch Zusatz von Kochsalz leicht vollkommen aussalzen läßt.ίο poured in while stirring. The dye formation runs very quickly and smoothly, and a yellow-red dye is formed which is can easily be completely salted out by adding table salt.

Ersetzt man in vorstehendem Beispiel die 9,3 kg Anilin durch 9,2 kg Benzidin, so erhält man nach der üblichen Tetrazotierung und Kupplung einen schwer löslichen, rotvioletten Farbstoff, der ungebeizte Baumwolle in rotvioletten Tönen anfärbt und der sich durch Diazotieren auf der Faser und Kuppeln mit ,8-Naphtol in ein rotstichiges Blau überführen läßt. . Ersetzt man das Anilin durch die äquivalente Menge Aminoazobenzolmonosulfosäure, so erhält man einen blaustichigroten Farbstoff, der sowohl Baumwolle als auch Wolle in blaustichigroten Tönen färbt und der in wässeriger Lösung durch Hinzufügen von Soda deutlich nach blauviolett umschlägt.If the 9.3 kg of aniline in the above example is replaced by 9.2 kg of benzidine, the result is after the usual tetrazotization and coupling, a sparingly soluble, red-violet one Dye that dyes unstained cotton in red-violet tones and that shows itself through Diazotizing on the fiber and coupling with, 8-naphthol can be transformed into a reddish blue. . If the aniline is replaced by the equivalent amount of aminoazobenzene monosulfonic acid, so a bluish-tinted red dye is obtained which has both cotton and wool in bluish-tinted red Colored shades and which in aqueous solution clearly changes to blue-violet when soda is added.

In analoger Weise läßt sich die Säure auch mit anderen Diazoverbindungen aus Aminoazokörpern zu sekundären Disazofarbstoffen • zusammenlegen.In an analogous manner, the acid can also be used with other diazo compounds from aminoazo bodies to form secondary disazo dyes.

Weitere Untersuchungen haben nun ergeben, daß auch die Acylderivate der neuen Säure die gleiche bemerkenswerte Eigenschaft aufweisen, bei der Kupplung mit Diazoverbindungen Farbstoffe entstehen zu lassen, die durch eine hervorragende Klarheit des Tones ausgezeichnet sind. Als Acylverbindung seien genannt: das Harnstoff derivat, die Acetyl- und Benzoylverbindung der Aminonaphtolsulfosäure. Das Harnstoffderivat entsteht durch die Einwirkung von Phosgen auf die sodaalkalische Lösung der neuen Säure. Es ist zum Unterschied von dem entsprechenden Harnstoff derivat der 2 · 5 · 7-Aminonaphtolsulfosäure durch seine ausgeprägte Reaktionsfähigkeit gegenüber salpetriger Säure in mine- ralsaurer Lösung ausgezeichnet (wobei unter Spaltung des Harnstoffes die entsprechende Diazoverbindung entsteht), während der Harnstoff der 2 · 5· 7-Aminonaphtolsulfosäure, wie in der Patentschrift 116200 angegeben, gegen salpetrige Säure beständig ist, derart, daß beim Hinzufügen geringer Mengen von Nitrit zur mineralsauren Lösung bereits eine kräftige Jodkalistärke-Reaktion auftritt. Die Farbstoffe des Harnstoffderivates der neuen Säure unterscheiden sich von den Farbstoffen, die durch Kupplung der Säure selbst erzeugt werden, durchgehende durch einen blaustichigeren Farbenton. Das gleiche gilt auch von den Farbstoffen des Acetyl- und des Benzoylderivates der Aminonaphtolsulfosäure. Ersteres wird durch Essigsäureanhydrid, letzteres auf. übliche Weise durch die Einwirkung von Benzoylchlorid auf die sodaalkalische Lösung der neuen Säure erhalten. Die Kupplung wird in bekannter Art vollzogen. Der Farbstoff aus p-Toluidin und der Benzoylaminonaphtolsulfosäure färbt Baumwolle in reinen scharlachroten Tönen.Further studies have now shown that the acyl derivatives of the new Acids have the same remarkable property when coupling with diazo compounds To create dyes that are distinguished by an excellent clarity of the tone. As acyl compound are called: the urea derivative, the acetyl and benzoyl compound of aminonaphthol sulfonic acid. The urea derivative is created by the action of phosgene on the soda-alkaline Solution of the new acid. In contrast to the corresponding urea, it is a derivative of 2x5x7-aminonaphthol sulfonic acid due to its pronounced reactivity to nitrous acid in minerals ralsaurer solution excellent (whereby with cleavage of the urea the corresponding Diazo compound is formed), while the urea of 2 · 5 · 7-aminonaphthol sulfonic acid, such as indicated in patent 116200, is resistant to nitrous acid, such that when adding small amounts of nitrite to the mineral acid solution already a strong one Potash iodine starch reaction occurs. The dyes of the urea derivative of the new acid differ from the dyes, which are produced by coupling the acid itself, through a more bluish hue. The same also applies to the dyes of the acetyl and benzoyl derivatives of aminonaphthol sulfonic acid. The former will by acetic anhydride, the latter on. usual way by the action of benzoyl chloride on the soda-alkaline solution of the new acid. The coupling is carried out in a known manner. The dye off p-Toluidine and benzoylaminonaphthol sulfonic acid dyes cotton in pure scarlet Tones.

Mit Xylidin und Cumidin erhält mart — wie vorauszusehen — Farbstoffe, die einen erhöhten Blaustich ausweisen, ebenso wie auch aus ß- und vorzüglich aus a-Naphtylamin.With xylidine and cumidine, mart receives - as was to be expected - dyes that increase Identify a bluish cast, as well as from ß- and especially from a-naphthylamine.

Aus der Benzoylaminonaphtolsulfosäure erhält man, der Natur der Säure entsprechend, durch Kupplung mit einfachen Diazoverbindüngen nur Monoazofarbstoffe, während das Harnstoffderivat Mono- und Disazofarbstoffe liefert, von denen die letzteren wegen ihrer ausgeprägten Verwandtschaft zur Baumwollfaser die wertvolleren sind.From benzoylaminonaphthol sulfonic acid, depending on the nature of the acid, one obtains through coupling with simple diazo compounds only monoazo dyes, while the Urea derivative supplies mono- and disazo dyes, the latter of which because of their pronounced relationship to cotton fibers are the more valuable.

Schließlich hat sich gezeigt,_: daß auch durch Diazotieren der neuen Aminonaphtolsulfosäure und Kuppeln mit den üblichen Azokomponenten wertvolle Farbstoffe, sowohl für Baumwolle wie auch für Wolle, erzeugt werden können. Man erhält die Diazoverbindung der neuen Säure in üblicher Weise durch die Einwirkung von Nitrit in mineralsaurer Lösung. Die Diazoverbindung ist in kaltem Wasser schwer löslich, bräunlichrot gefärbt und unterscheidet sich von der gelben Diazoverbindung aus der 2 · 5 · 7-Aminonaphtolsulfosäure in sehr charakteristischer Weise dadurch, daß sie beim Eingießen in Sodalösung nur eine geringfügige Farbstoffbildung erkennen läßt, während die Diazoverbindung aus der 2 · 5 · 7 - Aminonaphtolsulfosäure unter den gleichen Umständen eine intensive Violettfärbung erzeugt.Finally, it has been _found, that can be produced by diazotizing the new Aminonaphtolsulfosäure and coupling with the usual azo components valuable dyestuffs both for cotton as well as wool. The diazo compound of the new acid is obtained in the usual way by the action of nitrite in a mineral acid solution. The diazo compound is sparingly soluble in cold water, brownish-red in color and differs from the yellow diazo compound from the 2x5x7-aminonaphthol sulfonic acid in a very characteristic way in that it shows only a slight formation of color when poured into soda solution, while the diazo compound shows off the 2x5x7-aminonaphthol sulfonic acid produced an intense violet color under the same circumstances.

Claims

Patent claim:

Process for the preparation of azo dyes from the aminonaphthol sulfonic acid, which is obtained by fusing the 2 · 1 · 5-naphthylamine disulfonic acid with alkali, characterized in that either the diazo compound of the above Acid combined with coupling azo components or the acid or its acyl derivatives with diazo compounds clutch.