Färbepräparat. Es wurde gefunden, dass man Materialien, die zufolge ihres Stickstoffgehaltes mit sauren Farbstoffen färbbar sind, z. B. Leder, Seide, synthetische Fasern aus Superpolyamiden oder Superpolyurethanen und vor allem Wolle, vor teilhaft in solchen Färbebädern färbt, welche einen pI.I-Wert von 4 bis 9, vorzugsweise einen solchen von 6 bis 8 aufweisen, und welche phosphorhaltige Anionen und Metallverbin dungen sulfonsäureamidgruppenhaltiger Mono- azofarbstoffe enthalten,
die von Sulfonsäure- und von nicht in Nachbarstellung zur Azo- gruppe stehenden Carboxylgruppen frei sind, und wobei die Metallverbindungen weniger als ein Atom Metall pro Monoazofarbstoff- niolekül enthalten.
Gegenstand des vorliegenden Patentes ist nun ein beständiges Färbepräparat, enthaltend eine Metallverbindung eines mindestens eine Sul.fonsäureamidgruppe aufweisenden Mono- azofarbstoffes, der von Sulfonsäure- und von nicht in Nachbarstellung zur Azogruppe ste henden Carboxylgruppen frei ist, und wobei die Metallverbindung weniger als ein Atom Metall pro Monoazofarbstoffmolekül enthält. Das neue Färbepräparat. ist. gekennzeichnet durch den Gehalt eines wasserlöslichen, phos phorsauren Salzes.
Als Metallverbindungen von Monoazofarb- stoffen der genannten Art kommen vor allem solche in Betracht, die ein Atom Metall, vor zugsweise ein Atom Chrom oder Kobalt, an zwei sulfonsäure- und carboxylgruppenfreie o,o'- I)ioxy-monoazofarbstoffmoleküle, von denen mindestens eines eine substituierte oder un- substituierte Sulfonsäureamidgruppe aufweist, komplex gebunden enthalten. Sie können bei spielsweise hergestellt werden, indem man etwa.
im molekularen Verhältnis 1 :1 :1 ein metall abgebendes Mittel auf zwei metallisierbare, von Sulfonsäuregruppen und von nicht in Nachbarstellung zur Azogruppe stehenden Carboxylgruppen freie Monoazofarbstoffe ein wirken lässt, von denen mindestens einer eine Sidfonsäureamidgruppe enthält. Diese zwei Monoazofarbstoffe können verschieden oder gleich sein.
Mit Vorteil werden zwei sulfon- säure- und carboxylgruppenfreie o;o'-Dioxy- monoazofarbstoffe verwendet, von denen min destens einer eine Sülfonsäureamidgruppe ent hält und welche ebenfalls verschiedene, vor zugsweise gleiche Zusammensetzungen aufwei sen. Eine grössere Anzahl o,o'-Dioxy-inonoazo- farbstoffe der vorstehend genannten Zusaiu- mensetzLUng ist bekannt.
Sie lassen sich nach an sieh bekannter Methode durch Kupplung einer o-Carboxy- oder o-Oxydia.zoverbindung vorzugsweise einer sidfonsäureamidgrüppen- haltigen o-Oxy-diazoverhindung der Benzol- reihe - mit einer solchen Verbindung her stellen, die in Nachbarstellung zu einer aroma tisch gebundenen Hydroxylgruppe oder einer enolisierbaren bzw. enolisierten Ketogruppe kuppelt.
Die Behandlung mit dem metallab gebenden Mittel wird vorzugsweise in schwach saurem bis alkalischem Medium ausgeführt. Demzufolge kommen als metallabgebende Mit tel vorzugsweise solche Metallverbindungen in Betracht, die in. alkalischem Medium beständig sind, wie z B.
Metall-, insbesondere Kobalt oder Chromverbindungen aliphatiseher Oxy- carbonsäuren oder Dicarbonsäuren und Chrom verbindungen aromatischer o-Oxy-carbonsäu- ren, welche das Metall in komplexer Bindung enthalten. Als Beispiele aliphatischer Oxy- earbonsäuren und: Dicarbonsäuren können u. a.
Oxalsäure, Milchsäure, Glykolsäure, Zitronen säure und insbesondere Weinsäure genannt werden, während von den aromatischen o-Oxy- carbonsäuren z. B. solche der Benzolreihe, wie 4-, 5- oder 6-Methyl-l.-oxy-benzol-2-carbonsäure und vor allem die nicht weiter substituierte 1-Oxy-benzol-2-carbonsäure zu erwähnen sind.
Als kobaltabgebende Mittel kann man auch einfache Verbindungen des zweiwertigen Ko balts, wie Kobaltsulfat oder -acetat, verwen den.
Die Herstellung solcher im erfindungsge mässen Präparat vorhandenen Metallverbin dungen ist z. B. in den folgenden schweizeri schen Patenten beschrieben: Nrn.284075, 288729, 301441, 302153, 301811, 302541, 297840 und 301442.
Als wasserlösliche, phosphorsaure Salze kommen vorzugsweise solche in Betracht, wel che sich von Phosphorsäuren der Zusammen setzung Hn 2Pn03n+1 ableiten, worin n eine ganze Zahl bedeutet. Es seien beispielsweise die wasserlöslichen, ins besondere die Ammonium- oder Alkalisalze der Orthophosphorsäure, der Metaphosphorsäure oder der Polyphosphorsäuren und vor allem der Pyrophosphorsäure genannt. Man kann selbstverständlich Mischungen solcher Verbin dungen, ,vorzugsweise Puffermischungen, ver wenden, wie z. B.
Gemische von Mono- und Dinatriumorthophosphat, von Di- und Tetra natriumphosphat und mit Vorteil Gemische von Polyphosphaten mit Ortho- undloder Pyro- phosphaten. Diese Puffermischungen haben eine besonders vorteilhafte Wirkung beim Fär ben von Materialien, die gegen die Mkalität von mit geyvissen Basenaustauschern enthär tetem Wasser empfindlich sind, oder von Ma- terialien, die eine gewisse Menge Alkali oder Säure enthalten, welche dadurch unschädlich gemacht werden kann.
Die Pufferwirkung der Polyphosphate ist im allgemeinen nicht so hoch wie diejenige der Ortho- und Pyrophosphate; die Verwen dung von Polyphosphaten ist jedoch von Vor teil, wenn in hartem Wasser gearbeitet wird, weil die Polyphosphate ein sogenanntes Seque- strationsvermögen aufweisen, d. h.
das Ver mögen, die Ausfällung schwerlöslicher Kalk- und Magnesiumsalze zu verhindern oder solche schwerlösliche ausgefällte Salze wieder aufzu lösen (Wiederauflösungsvermögen).
Die Menge des bei der Herstellung der Färbepräparate .dem Farbstoff zuzusetzen den, phosphorsauren Salzes ist in weiten Gren zen frei wählbar. So werden schon gute Er gebnisse erzielt mutwenig, z. B. etwa 0,5 Gramm Phosphat pro Gramm Farbstoff, während an derseits auch ein grosser Überschuss keine nach teilige Wirkung ausübt.
Falls mit den Färbepräparaten, die phos phorsaure Salze enthalten, der erforderliche <B>H-</B> Vert nicht erreicht wird, können selbst- p <B>N</B> verständlich dem Färbebad sauer oder alka lisch reagierende Substanzen, z. B. Essigsäure, Borsäure usw., zugesetzt werden, bis das Färbe bad einen pH-Wert von 4 bis 9, vorzugsweise aber 6 bis 8 aufweist.
Gegebenenfalls können selbstverständlich auch den Präparaten die in der Färberei üblichen Hilfsmittel zugesetzt werden, wie Natriumsulfat, Xt.hylenoxydkon- densationsprodukte, anion- oder kationaktive Substanzen.
Die neuen Präparate können beispielsweise durch Vermischen der einzeln hergestellten Salze mit den Farbstoffmetallverbindungen hergestellt werden. Gegebenenfalls kann man auch die betreffenden Stoffe zu teigförmigen Färbepräparaten verarbeiten, welche dann für die Vorbereitung der Färbebäder bzw. Stamm lösungen verwendet werden können.
Mit den erfindungsgemässen Präparaten werden unter Beibehaltung der guten Eigen schaften der gefärbten Materialien wertvolle, sehr gleichmässige Färbungen erhalten. Diese Präparate sind besonders beim Nuancieren vorteilhaft, da die dort oft auftretenden Schwierigkeiten - ungleichmässiges und sehipperiges Färben, insbesondere der Wolle vollständig oder weitgehend vermieden wer den.
Im nachfolgenden Beispiel bedeuten, sofern nichts anderes angegeben wird, die Teile Ge wichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden an gegeben.
<I>Beispiel:</I> 20 Teile des 1:2-Kobaltkomplexes des llonoazofarbstoffes der Formel
EMI0003.0005
werden mit 40 Teilen eines Gemisches be stehend aus 70 Teilen primären Natriumortho- phosphat NaH2P04 # H20 und- 30 Teilen sekun därem Natriumorthophosphat Na21-IP04 - H20 vermischt.
Das so erhaltene Präparat kann. folgender massen verwendet werden: 100 Teile gewaschene, lose Wolle werden in einem Färbebad gefärbt, welches 2000 Teile enthärtetes Betriebswasser und 4 Teile des genannten Präparates enthält. Es wird einige Zeit bei 50 behandelt, und es ergibt sich ein pH-Wert von 6,3, der während der ganzen an schliessenden Färbebehandlung unverändert bleibt. Es wird innert einer halben Stunde zum Kochen getrieben und 3/4 Stunden ge kocht. Man erhält eine gleichmässig braun stichig gelbe Färbung.
An Stelle der angegebenen Mischung aus Orthophosphaten kann man auch 40 Teile neutrales Natriumpyrophosphat Na4P207 ' 10H20 verwenden.
Folgendes Präparat ergibt, nach dem obigen oder einem ähnlichen Verfahren verwendet, ebenfalls sehr wertvolle, gleichmässige Fär= bungen: 100 Teile einer Mischung bestehend aus 40 Teilen saurem Dinatriumpyrophosphat Na2II9P207 - 6H20 und 60 Teilen Tetrana- triumpyrophosphat Na4P207 - 10H20 und 10 Teile des oben angegebenen Kobaltkomplexes, der wie folgt hergestellt werden kann:
<B>10,1</B> Teile 2-Amino-l-oxy-benzol-4-sulfon- säure-N-methylamid werden diazotiert, und die erhaltene neutralisierte Diazoverbindnng wird bei 5 bis 10 mit einer Lösung von 8,9 Teilen 1-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon. in 50 Teilen Wasser, 6,8 Teilen 30 /oiger Natrium hydroxydlösung und 12 Teilen kristallisiertem Natriumacetat vereinigt. Die Kupplung ver läuft sehr rasch.
Der gebildete Farbstoff wird durch Zugabe von wenig Natriumchlorid voll ständig abgeschieden und abfiltriert.
Die abfiltrierte Farbstoffpaste wird in 300 Teilen Wasser und 13 Teilen 30o/oiger Na- triLtmhydroxydlösung gelöst. Nach Zusatz von 150 Teilen einer Kobaltsulfatlösung mit einem Kobaltgehalt von 1,3% und halbstündigem Erwärmen auf 80 bis 85 erhält man die Kobaltverbindung des Farbstoffes.
Dieser Ko- baltkomplex wird durch Neutralisieren mit verdünnter Essigsäure abgeschieden, filtriert und getrocknet. Er stellt ein gelbbraunes, was serlösliches Pulver dar.
Dye preparation. It has been found that materials which, due to their nitrogen content, can be dyed with acidic dyes, e.g. B. leather, silk, synthetic fibers made of super polyamides or super polyurethanes and especially wool, dyes before geous in those dyebaths which have a pI.I value of 4 to 9, preferably those of 6 to 8, and which phosphorus anions and Contain metal compounds of monoazo dyes containing sulfonic acid amide groups,
which are free from sulfonic acid groups and from carboxyl groups that are not in the vicinity of the azo group, and wherein the metal compounds contain less than one atom of metal per monoazo dye molecule.
The subject of the present patent is a stable dyeing preparation containing a metal compound of a monoazo dye having at least one Sul.fonsäureamidgruppe, which is free of sulfonic acid and carboxyl groups not adjacent to the azo group, and wherein the metal compound is less than one metal atom contains per monoazo dye molecule. The new dye preparation. is. characterized by the content of a water-soluble, phosphoric acid salt.
Suitable metal compounds of monoazo dyes of the type mentioned are above all those which have one atom of metal, preferably one atom of chromium or cobalt, on two sulfonic acid and carboxyl group-free o, o'- I) ioxy-monoazo dye molecules, of which at least one has a substituted or unsubstituted sulfonic acid amide group, contain bound in a complex. For example, they can be produced by about.
In a molecular ratio of 1: 1: 1, a metal-releasing agent can act on two metallizable monoazo dyes which are free of sulfonic acid groups and carboxyl groups that are not adjacent to the azo group, at least one of which contains a sulfonic acid amide group. These two monoazo dyes can be different or the same.
It is advantageous to use two sulfonic acid and carboxyl group-free o; o'-dioxymonoazo dyes, of which at least one contains a sulfonic acid amide group and which also have different, preferably identical, compositions. A large number of o, o'-dioxy-inonoazo dyes of the above-mentioned composition is known.
They can be according to a method known per se by coupling an o-carboxy or o-oxydia.zo compound, preferably a sidfonsäureamidgrüppen- containing o-oxydiazo compound of the benzene series - with such a compound that is adjacent to an aromatic table bonded hydroxyl group or an enolizable or enolized keto group.
The treatment with the metallab donating agent is preferably carried out in a weakly acidic to alkaline medium. Accordingly, metal compounds that are stable in an alkaline medium, such as
Metal, in particular cobalt or chromium compounds of aliphatic oxycarboxylic acids or dicarboxylic acids and chromium compounds of aromatic o-oxycarboxylic acids which contain the metal in complex bonds. As examples of aliphatic oxy-carboxylic acids and: Dicarboxylic acids can u. a.
Oxalic acid, lactic acid, glycolic acid, citric acid and especially tartaric acid are mentioned, while of the aromatic o-oxycarboxylic acids z. B. those of the benzene series, such as 4-, 5- or 6-methyl-l.-oxy-benzene-2-carboxylic acid and especially the unsubstituted 1-oxy-benzene-2-carboxylic acid should be mentioned.
As cobalt-releasing agent, simple compounds of divalent cobalt, such as cobalt sulfate or acetate, can also be used.
The production of such metal compounds present in the preparation according to the invention is z. B. described in the following Swiss patents: Nos. 284075, 288729, 301441, 302153, 301811, 302541, 297840 and 301442.
Water-soluble, phosphoric acid salts are preferably those which are derived from phosphoric acids of the composition Hn 2Pn03n + 1, where n is an integer. Examples include the water-soluble salts, in particular the ammonium or alkali salts, of orthophosphoric acid, metaphosphoric acid or polyphosphoric acids and, above all, pyrophosphoric acid. You can of course mixtures of such connec tions, preferably buffer mixtures, ver use such. B.
Mixtures of mono- and disodium orthophosphate, of di- and tetrasodium phosphate and advantageously mixtures of polyphosphates with orthophosphates and / or pyrophosphates. These buffer mixtures have a particularly advantageous effect when dyeing materials that are sensitive to the mkalicity of water softened with geyvissen base exchangers, or materials that contain a certain amount of alkali or acid, which can thereby be rendered harmless.
The buffering effect of the polyphosphates is generally not as high as that of the ortho- and pyrophosphates; However, the use of polyphosphates is advantageous when working in hard water, because the polyphosphates have a so-called sequential capacity, ie. H.
the ability to prevent the precipitation of poorly soluble lime and magnesium salts or to dissolve such poorly soluble precipitated salts again (redissolving capacity).
The amount of the phosphoric acid salt to be added to the dyestuff during the preparation of the dyeing preparations can be freely selected within wide limits. So already good results are achieved courageously, z. B. about 0.5 grams of phosphate per gram of dye, while on the other hand, even a large excess has no adverse effect.
If the required <B> H- </B> Vert is not achieved with the dye preparations containing phosphoric acid salts, even substances that react acidic or alkaline to the dyebath can, of course, be added to the dye bath, e.g. . B. acetic acid, boric acid, etc., are added until the dye bath has a pH of 4 to 9, but preferably 6 to 8.
If necessary, the auxiliaries customary in dyeing, such as sodium sulfate, ethylene oxide condensation products, anionic or cationic substances, can of course also be added to the preparations.
The new preparations can be made, for example, by mixing the individually prepared salts with the dye metal compounds. If necessary, the substances in question can also be processed into dough-like dye preparations, which can then be used to prepare the dye baths or stock solutions.
With the preparations according to the invention, valuable, very uniform colorations are obtained while retaining the good properties of the colored materials. These preparations are particularly advantageous for shading, since the difficulties that often occur there - uneven and sippy dyeing, especially of wool, completely or largely avoided.
In the following example, unless stated otherwise, the parts are parts by weight, the percentages are percentages by weight and the temperatures are given in degrees Celsius.
<I> Example: </I> 20 parts of the 1: 2 cobalt complex of the ionoazo dye of the formula
EMI0003.0005
are mixed with 40 parts of a mixture consisting of 70 parts of primary sodium orthophosphate NaH2P04 # H20 and 30 parts of secondary sodium orthophosphate Na21-IP04 - H20.
The preparation thus obtained can. The following materials can be used: 100 parts of washed, loose wool are dyed in a dye bath which contains 2000 parts of softened process water and 4 parts of the above-mentioned preparation. It is treated at 50 for some time, and the result is a pH value of 6.3, which remains unchanged during the entire subsequent dyeing treatment. It is brought to a boil within half an hour and cooked for 3/4 hours. A uniform brown, pale yellow coloration is obtained.
Instead of the specified mixture of orthophosphates, 40 parts of neutral sodium pyrophosphate Na4P207 '10H20 can also be used.
The following preparation, when used according to the above or a similar method, also gives very valuable, uniform colorations: 100 parts of a mixture consisting of 40 parts of acidic disodium pyrophosphate Na2II9P207-6H20 and 60 parts of tetranatrium pyrophosphate Na4P207-10H20 and 10 parts of the above Cobalt complex, which can be made as follows:
10.1 parts of 2-amino-1-oxy-benzene-4-sulfonic acid-N-methylamide are diazotized, and the neutralized diazo compound obtained is at 5 to 10 with a solution of 8.9 Share 1-phenyl-3-methyl-5-pyrazolone. combined in 50 parts of water, 6.8 parts of 30% sodium hydroxide solution and 12 parts of crystallized sodium acetate. The clutch ver runs very quickly.
The dye formed is completely separated out and filtered off by adding a little sodium chloride.
The filtered dye paste is dissolved in 300 parts of water and 13 parts of 30% sodium hydroxide solution. After adding 150 parts of a cobalt sulfate solution with a cobalt content of 1.3% and heating to 80 to 85 for half an hour, the cobalt compound of the dye is obtained.
This cobalt complex is separated out by neutralization with dilute acetic acid, filtered and dried. It is a yellow-brown, water-soluble powder.