DE1002726B

DE1002726B - Process for coloring materials which, due to their nitrogen content, can be colored with acidic dyes

Info

Publication number: DE1002726B
Application number: DEC7899A
Authority: DE
Inventors: Dr Richard Casty
Original assignee: Ciba Geigy AG; Ciba AG
Current assignee: Novartis AG; BASF Schweiz AG
Priority date: 1952-07-21
Filing date: 1953-07-17
Publication date: 1957-02-21

Description

DEUTSCHESGERMAN

Es wurde gefunden, daß man Materialien, die zufolge ihres Stickstoffgehaltes mit sauren Farbstoffen färbbar sind, vorteilhaft in solchen Färbebädern färbt, welche einen p_H-Wert von 4 bis 9, vorzugsweise einen solchen von 6 bis 8, aufweisen und welche phosphorhaltige Anionen und komplexe, weniger als ein Atom Kobalt pro Monoazofarbstoffmolekül enthaltende Kobaltverbindungen sulfonsäureamid- oder sulfongruppenhaltiger Monoazofarbstoffe enthalten, die von Sulfonsäure- und von nicht in Nachbarstellung zur Azogruppe stehenden Carboxylgruppen frei sind.It has been found that materials which, according to their nitrogen content are dyeable with acid dyes, advantageously in such dyebaths colors, which is preferably a p _H value of from 4 to 9, a those of 6 to 8, and which have phosphorus-containing anions and complex , cobalt compounds containing sulfonic acid amide or sulfone group-containing monoazo dyes which are free from sulfonic acid and from carboxyl groups that are not adjacent to the azo group, containing less than one atom of cobalt per monoazo dye molecule.

Als Beispiele für Materialien, welche zufolge ihres Stickstoffgehaltes mit sauren Farbstoffen färbbar sind, sind Leder, Seide, synthetische Fasern aus Superpolyamiden oder Superpolyurethanen und vor allem Wolle zu erwähnen.As examples of materials which, due to their nitrogen content, can be dyed with acidic dyes, are leather, silk, synthetic fibers made from super polyamides or super polyurethanes and, above all, wool to mention.

Die Farbstoffe, mit welchen gemäß vorliegendem Verfahren gefärbt wird, sind sulfonsäureamid- oder sulfongruppenhaltige, von Sulfonsäuregruppen und von nicht in Nachbarstellung zur Azogruppe stehenden Carboxylgruppen freie, komplexe Kobaltverbindungen von Monoazofarbstoffen, die weniger als ein Atom Kobalt pro Monoazofarbstoffmolekül komplex gebunden enthalten, vor allem solche, die ein Atom Kobalt an zwei sulfonsäure- und carboxylgruppenfreie o, o'-Dioxy- oder o-Oxy-o'-aminomonoazofarbstoffmoleküle, von denen mindestens eines eine substituierte oder unsubstituierte Sulfonsäureamidgruppe oder eine Sulfongruppe aufweist, komplex gebunden enthalten.The dyes used for dyeing according to the present process are sulfonic acid amide or sulfone group-containing, of sulfonic acid groups and of carboxyl groups that are not in the vicinity of the azo group free, complex cobalt compounds of monoazo dyes, which contain less than one atom of cobalt per monoazo dye molecule bound in a complex all those which have one atom of cobalt on two sulfonic acid and carboxyl group-free o, o'-dioxy or o-oxy-o'-aminomonoazo dye molecules, at least one of which is a substituted or unsubstituted sulfonic acid amide group or has a sulfonic group, contain bound in a complex.

Die gemäß vorliegendem Verfahren zu verwendenden komplexen Kobaltverbindungen können beispielsweise hergestellt werden, indem man ein kobaltabgebendes Mittel auf zwei metallisierbare, von Sulfonsäuregruppen und von nicht in Nachbarstellung zur Azogruppe stehenden Carboxylgruppen freie Monoazofarbstoffe einwirken läßt, von denen mindestens einer eine Sulfonsäureamid- oder Sulfongruppe enthält. Diese zwei Monoazofarbstoffe können verschieden oder gleich sein. Mit Vorteil werden zwei sulfonsäure- und carboxylgruppenfreie o, o'-Dioxymonoazofarbstoffe oder o-Oxy-o'-aminomonoazofarbstoffe verwendet, von denen mindestens einer eine Sulfongruppe (z.B. eine —SO₂— CH₃-Gruppe) oder eine Sulfonsäureamidgruppe enthält und welche ebenfalls verschiedene, vorzugsweise gleiche Zusammensetzungen aufweisen. Eine größere Anzahl Monoazofarbstoffe der vorstehend genannten Zusammensetzung ist bekannt. Sie lassen sich nach an sich bekannter Methode durch Kupplung einer o-Carboxy- oder o-Oxydiazoverbindung — vorzugsweise einer sulfonsäureamid- oder sulfongruppenhaltigen o-Oxydiazoverbindung der Benzolreihe — mit einer solchen Verbindung herstellen, die in Nachbarstellung zu einer aromatisch gebundenen Amino- oder Hydroxylgruppe oder einer enolisierbaren bzw. enolisierten Ketogruppe kuppelt. Die Behandlung Verfahren zum Färben von Materialien, die zufolge ihres Stickstoffgehaltes
mit sauren Farbstoffen färbbar sindThe complex cobalt compounds to be used according to the present process can be prepared, for example, by allowing a cobalt donor to act on two metallizable monoazo dyes which are free of sulfonic acid groups and carboxyl groups that are not adjacent to the azo group, at least one of which contains a sulfonic acid amide or sulfonic group. These two monoazo dyes can be different or the same. Advantageously, two sulfonic acid and carboxyl group-free o, o'-dioxymonoazo dyes or o-oxy-o'-aminomonoazo dyes are used, at least one of which contains a sulfonic group (eg a —SO ₂ _{—CH 3} group) or a sulfonic acid amide group and which also have different, preferably the same, compositions. A large number of monoazo dyes of the above composition are known. They can be prepared according to a method known per se by coupling an o-carboxy or o-oxydiazo compound - preferably a sulfonic acid amide or sulfone group-containing o-oxydiazo compound of the benzene series - with a compound that is adjacent to an aromatically bound amino or hydroxyl group or an enolizable or enolized keto group. Treatment method of dyeing materials, according to their nitrogen content
can be dyed with acidic dyes

Anmelder:
CIBA Aktiengesellschaft, Basel (Schweiz)Applicant:
CIBA Aktiengesellschaft, Basel (Switzerland)

Vertreter: Dipl.-Ing. E. Splanemann, Patentanwalt,
Hamburg 36, Neuer Wall 10Representative: Dipl.-Ing. E. Splanemann, patent attorney,
Hamburg 36, Neuer Wall 10

Beanspruchte Priorität:
Schweiz vom 21. Juli 1952 und 29. Mai 1953Claimed priority:
Switzerland of July 21, 1952 and May 29, 1953

Dr. Richard Casty, Allschwil (Schweiz),
ist als Erfinder genannt wordenDr. Richard Casty, Allschwil (Switzerland),
has been named as the inventor

mit dem kobaltabgebenden Mittel wird vorzugsweise in schwach saurem bis alkalischem Mittel ausgeführt. Es kommen als kobaltabgebende Mittel z. B. komplexe Kobaltverbindungen aliphatischer Oxycarbonsäuren oder Dicarbonsäuren oder einfache Salze des zweiwertigen Kobalts in Betracht. Als Beispiele aliphatischer Oxycarbonsäuren und Dicarbonsäuren können u. a. Oxalsäure, Milchsäure, Glykolsäure, Zitronensäure und insbesondere Weinsäure genannt werden, während von den einfachen Salzen des zweiwertigen Kobalts Kobaltsulfat oder -acetat zu erwähnen sind.with the cobalt releasing agent is preferably carried out in a weakly acidic to alkaline agent. It come as cobalt-releasing agents z. B. complex cobalt compounds of aliphatic oxycarboxylic acids or Dicarboxylic acids or simple salts of divalent cobalt into consideration. As examples of aliphatic oxycarboxylic acids and dicarboxylic acids can include, among others. Oxalic acid, lactic acid, glycolic acid, citric acid and in particular Tartaric acid, while of the simple salts of divalent cobalt, are called cobalt sulfate or acetate are to be mentioned.

Solche nach dem vorliegenden Färbeverfahren verwendbare Kobaltverbindungen verschiedener Zusammensetzung, die sich nach den vorstehend erwähnten Methoden herstellen lassen, sind in den Ausführungsbeispielen und in der Tabelle in größerer Anzahl aufgeführt. Der Färbeprozeß wird gemäß vorliegendem Verfahren in einem Färbebad durchgeführt, das neben den genannten Kobaltverbindungen phosphorhaltige Anionen bei einem p_H-Wert von 4 bis 9 enthält. Als phosphorhaltige Anionen kommen vorzugsweise solche in Betracht, welche sich von Phosphorsäuren der ZusammensetzungSuch cobalt compounds of various compositions which can be used according to the present dyeing process and which can be produced by the above-mentioned methods are listed in greater numbers in the working examples and in the table. The dyeing process is in accordance with the present method in a dye bath conducted containing the phosphorus-containing compounds in addition to said cobalt anions at a _pH value 4 to 9 Preferred phosphorus-containing anions are those which differ from phosphoric acids of the composition

+ 2+ 2

ableiten, worin η eine ganze Zahl bedeutet. Als Verbindungen, die im Färbebad unter Bildung solcher Anionen dissoziieren können, seien beispielsweise Orthophosphorsäure, Pyrophosphorsäure, Metaphosphorsäure (evtl. unter Wasseranlagerung), die Polyphosphorsäuren undderive, where η is an integer. Examples of compounds that can dissociate in the dyebath with the formation of such anions are orthophosphoric acid, pyrophosphoric acid, metaphosphoric acid (possibly with water attachment), the polyphosphoric acids and

ßO9 836/414ßO9 836/414

3 43 4

die wasserlöslichen, insbesondere die Ammonium- oder In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile,the water-soluble, in particular the ammonium or In the following examples, the parts mean

Alkalisalze dieser Säuren genannt. Man kann selbstver- sofern nichts anderes angegeben wird, Gewichtsteile, die ständlich Mischungen solcher Verbindungen, Vorzugs- Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen sind weise Puffermischungen, verwenden, wie z. B. Gemische in Celsiusgraden angegeben, von Mono- und Dinatriumorthophosphat, von Di- und 5 ....Called alkali salts of these acids. Unless otherwise specified, you can, of course, parts by weight that Of course, mixtures of such compounds, preferred percentages are percentages by weight, and temperatures wise buffer mixes, use such. B. Mixtures given in degrees Celsius, of mono- and disodium orthophosphate, of di- and 5 ...

Tetranatriumpyrophosphat und mit Vorteil Gemische eispieTetrasodium pyrophosphate and, with advantage, mixtures eispie

von Polyphosphaten mit Ortho- und/oder Pyrophos- 100 Teile gewaschene, lose Wolle werden in einemof polyphosphates with Ortho- and / or Pyrophos- 100 parts washed, loose wool are in one

phaten. Diese Puffermischungen haben eine besonders Färbebad gefärbt, welches 2000 Teile mit »Permutit« vorteilhafte Wirkung beim Färben von Materialien, die enthärtetes Betriebswasser und im Liter 2 g eines Gegegen die Alkalität von mit gewissen Basenaustauschem ίο misches, bestehend aus 70 Teilen primärem Natriumorthoenthärtetem Wasser empfindlich sind, oder von Mate- phosphat NaH₂PO₄-H₂O und 30 Teilen sekundärem rialien, die eine gewisse Menge Alkali oder Säure ent- Natriumorthophosphat Na₂HPO₄- 12H₂O, enthält. Es halten, welche dadurch unschädlich gemacht werden wird einige Zeit bei 50° behandelt, und es ergibt sich ein kann. p_H-Wert von 6,3, der während der ganzen anschließendenphat. These buffer mixtures have colored a particularly dyebath, which is 2000 parts with »Permutit« beneficial effect when coloring materials, the softened process water and 2 g per liter of a mixture with certain base exchangers, consisting of 70 parts of primary sodium ortho-softened water , or of mate- phosphate NaH ₂ PO ₄ -H ₂ O and 30 parts of secondary material containing a certain amount of alkali or acid containing sodium orthophosphate Na ₂ HPO ₄ - 12H ₂ O. It will hold, which will be rendered harmless by treating it for some time at 50 °, and it will result in a can. _pH value of 6.3, the subsequent throughout

Die Pufferwirkung der Polyphosphate ist im allge- 15 Färbebehandlung unverändert bleibt. Dem Bad werden meinen nicht so hoch wie diejenige der Ortho- und Pyro- nunmehr 2 Teile des 1: 2-Kobaltkomplexes des Monophosphate; die Verwendung von Polyphosphaten ist je- azofarbstoffes der Formel doch von Vorteil, wenn in hartem Wasser gearbeitet
wird, weil die Polyphosphate ein sogenanntes Sequestrationsvermögen aufweisen, d. h. das Vermögen, die Aus- 20 HOThe buffer effect of the polyphosphates is generally unchanged. The bath is not as high as that of the ortho- and pyro- now 2 parts of the 1: 2 cobalt complex of the monophosphate; the use of polyphosphates is advantageous for each azo dye of the formula when working in hard water
is because the polyphosphates have a so-called sequestration ability, ie the ability to extract 20 HO

fällung schwerlöslicher Kalk- und Magnesiumsalze zuprecipitation of poorly soluble lime and magnesium salts

verhindern oder solche schwerlösliche ausgefällte Salze / \ ^ ,- ~prevent or such poorly soluble precipitated salts / \ ^, - ~

wieder aufzulösen (Wiederauflösungsvermögen). ~~to dissolve again (ability to dissolve again). ~~

Die Menge der phosphorhaltigen Anionen ist in weiten Grenzen frei wählbar. So werden schon gute Ergebnisse 25 erzielt mit etwa 0,5 g Phosphationen im Liter Farbflotte,The amount of phosphorus-containing anions can be freely selected within wide limits. This is how good results will be 25 achieved with about 0.5 g of phosphate ions per liter of dye liquor,

während anderseits auch ein großer Überschuß bis zu SO₂NHCH₃ while on the other hand a large excess up to SO ₂ NHCH ₃

10 g/l keine nachteilige Wirkung ausübt. Als praktisch10 g / l has no adverse effect. As practical

zweckmäßig erweist sich eine solche Menge, daß in der zugesetzt. Es wird in ¹Z₂ Stunde zum Kochen getrieben Farbflotte etwa 1 bis 2 g/l an phosphorhaltigen Anionen 3° und ³/₄ Stunden gekocht. Man erhält eine gleichmäßige vorhanden sind. braunstichiggelbe Färbung.It is found to be expedient that the amount is added. It is driven in Z ¹ ₂ hour to boiling dyeing liquor cooked g / l of phosphorus-containing anions 3 ° and ^_3/4 hours to about 2. 1 One obtains a uniform exist. brownish yellow color.

Falls mit den verwendeten Verbindungen, die phos- . .If with the compounds used, the phos-. .

phorhaltige Anionen enthalten, der erforderliche p^-Wert Beispiel^Containing phosphorus anions, the required p ^ value example ^

nicht erreicht wird, können selbstverständlich dem Färbe- An Stelle der im Beispiel 1 verwendeten Mischung ausis not achieved, of course, the dyeing instead of the mixture used in Example 1

bad sauer oder alkalisch reagierende Substanzen, z. B. 35 Orthophosphaten verwendet man im Liter 2 g Natrium-Essigsäure oder Borsäure, zugesetzt werden, bis das Färbe- pyrophosphat Na₄P₂O₇ · 1 OH₂O und 1 g 3O°/_Oige Essigbad einen p_H-Wert von 4 bis 9, vorzugsweise aber 6 bis 8, säure. Der p_H-Wert dieses Färbebades liegt bei etwa 6,6. aufweist. Gegebenenfalls können selbstverständlich auch Vorgang und Ausfall der Färbung entsprechen dem dem Färbebad die in der Färberei üblichen Hilfsmittel Beispiel 1. zugesetzt werden, wie Natriumsulfat, Äthylenoxyd- 4° .bad acidic or alkaline reacting substances, e.g. B. 35 orthophosphates used to g per liter of sodium 2-acetic acid or boric acid, are added to the dyeing pyrophosphate Na ₄ P ₂ O ₇ · 1 OH ₂ O and 1 g of 3O ° / _O strength Essigbad a p _H value of 4 to 9, but preferably 6 to 8, acid. The _pH value of this dye bath is about 6.6. having. If necessary, of course, the process and outcome of the dyeing correspond to the auxiliaries customary in dyeing in Example 1, such as sodium sulfate, ethylene oxide 4 °, can be added to the dyebath.

kondensationsprodukte, anion- oder kationaktive Sub- .Beispielcondensation products, anion or cation-active sub. Example

stanzen. 25 Teile einer wollenen Stückware werden in an sichpunch. 25 parts of a woolen piece goods are in themselves

Die beim vorliegenden Verfahren zu verwendenden bekannter Weise der Karbonisation mit Schwefelsäure Färbebäder lassen sich nach an sich bekannten Methoden und anschließend einer gründlichen kalten Wäsche mit herstellen. So können die Färbebäder direkt in der für 45 Ammoniakwasser und dann reinem Wasser unterworfen, das Färben erforderlichen Konzentration hergestellt wer- Bekanntlich kann dabei die Schwefelsäure nur ungenügend den, indem man die kobalthaltigen Farbstoffe und phos- ausgewaschen werden. Auf analytischem Wege ist ein phationenhaltigen Verbindungen bzw. Puffermischungen Säuregehalt von rund 1 % Schwefelsäure, auf Wollgewicht in beliebiger Reihenfolge in Wasser auflöst. Man kann berechnet, feststellbar.The known manner of carbonization with sulfuric acid to be used in the present process Dye baths can be washed with a thorough cold wash using methods known per se produce. Thus, the dye baths can be subjected directly to the for 45 ammonia water and then pure water, the concentration required for dyeing can be produced by washing out the cobalt-containing dyes and phos-. On the analytical path is a Phation-containing compounds or buffer mixtures Acid content of around 1% sulfuric acid, based on wool weight Dissolves in water in any order. One can calculate, ascertain.

auch sogenannte Stammlösungen, welche die erwähnten 50 Einem Färbebad von 1000 Teilen erdalkalienfreiem Stoffe in hoher, für das Färben üblicherweise zu starker Wasser werden 5 Teile einer Mischung, bestehend aus Konzentration enthalten, bis zum Erreichen der ge- 40 Teilen saurem Dinatriumpyrophosphat Na₂H₂P₂O₇ · wünschten Konzentration verdünnen. Gegebenenfalls 6 H₂O und 60 Teilen Tetranatriumpyrophosphat kann man auch die betreffenden Stoffe zu trockenen oder Na₄P₂O₇ · 1 OH₂O, zugesetzt. Es wird nunmehr mit der zu teigförmigen Färbepräparaten verarbeiten, welche 55 Stückware bei 50 bis 60° eingegangen und ¹I₂ Stunde dann für die Vorbereitung der Färbebäder bzw. Stamm- behandelt. Hierauf werden 0,5 Teile des gleichen Kobaltlösungen verwendet werden können. komplexes wie im Beispiel 1 zugesetzt, in ^x/₂ Stunde wird Nach dem vorliegenden Verfahren werden unter Bei- zum Kochen getrieben und 1 Stunde gekocht. Der behaltung der guten Eigenschaften der gefärbten Mate- p_H-Wert des Färbebades liegt durchgehend bei 6,4, und rialien wertvolle, sehr gleichmäßige Färbungen erhalten, 60 die erhaltene gelbe Färbung ist gleichmäßig. Ohne Zusatz die im allgemeinen reiner und stärker sind als die Fär- des Pyrophosphatgemisch.es erhält man eine unbebungen, die man mit den gleichen kobalthaltigen Färb- friedigende, unegale und trübere Färbung, stoffen in Abwesenheit phosphorhaltiger Anionen erhält, . und dies besonders, wenn die Färbung in Gegenwart von Beispiel 4 unerwünschten Schwermetallionen, wie Eisenionen, durch- 65 Unter den Bedingungen des Beispiels 1 werden 100 Teile geführt wird. Das vorliegende Verfahren ist besonders Wolle in einem mit nicht enthärtetem Betriebswasser beim Nuancieren vorteilhaft, da die dort oft auftretenden hergestellten Bad gefärbt, welches 2 g von einem polySchwierigkeiten — ungleichmäßiges und schipperiges nieren Phosphat im Liter Flotte enthält. Der Anfangs-Färben, insbesondere der Wolle — vollständig oder weit- p_H-Wert des Bades beträgt 7,4. Am Ende des Farbegehend vermieden werden. 7° prozesses ist der p_H-Wert auf 6,9 gefallen. Es erfolgt keine Also so-called stock solutions, which contain the above-mentioned 50 parts of a dyebath of 1000 parts of alkaline-earth-free substances in high water, which is usually too strong for dyeing, 5 parts of a mixture consisting of concentration until the 40 parts of acid disodium pyrophosphate Na ₂ H _{2 are reached} Dilute P ₂ O ₇ · desired concentration. If necessary, 6 H ₂ O and 60 parts of tetrasodium pyrophosphate can also be added to the substances in question to dry or Na ₄ P ₂ O ₇ · 1 OH ₂ O. It is now processed with the dough-like dyeing preparations, which 55 piece goods are received at 50 to 60 ° and ^{then treated for 1} _1/2 hours for the preparation of the dye baths or trunk. Then 0.5 part of the same cobalt solution can be used. The complex as in Example 1 is added in ^x / ₂ hours. According to the present method, the mixture is brought to the boil with addition and cooked for 1 hour. The retention of the good properties of the dyed mate- p _H value of the dyebath is consistently 6.4, and valuable, very even colorations are obtained, 60 the yellow coloration obtained is uniform. Without additives, which are generally purer and stronger than the coloring of the pyrophosphate mixture. You get an unbeatenness that is obtained with the same cobalt-containing coloring substances in the absence of phosphorus-containing anions. and this especially when the dyeing is carried out in the presence of Example 4, undesired heavy metal ions such as iron ions. 100 parts are carried out under the conditions of Example 1. The present method is particularly advantageous in shades of wool in a non-softened process water, since the bath often produced there is colored, which contains 2 g of a poly-difficulties - uneven and shaky kidney phosphate per liter of liquor. The initial dyeing, in particular of wool - complete or _far-pH value of the bath is 7.4. To be avoided at the end of the color. 7 ° process is the _pH value dropped to 6.9. There is none

Ausscheidung von Erdalkaliphosphaten. Die erhaltene einwandfreie Färbung entspricht derjenigen, die gemäß Beispiel 1 erhalten wurde.Excretion of alkaline earth phosphates. The perfect coloration obtained corresponds to that according to Example 1 was obtained.

Example 5

Man verwendet pro Liter Färbebad 1 g eines Polyphosphates, das für sich allein in Wasser in dieser Konzentration einen p_H-Wert von 7,4 ergibt, und 1 g der Mischung aus Orthophosphates die im Beispiel 1 beschrieben wurde. Man färbt, wie im Beispiel 1 beschrieben, in einem mit nicht enthärtetem Wasser hergestellten Färbebad. Der p_H-Wert des Färbebades vor und nach der Behandlung liegt bei 6,7, und es erfolgt keine Ausfällung von Erdalkaliphosphaten. Der Ausfall der Färbung ist einwandfrei.Are used per liter of dyebath 1 g of a polyphosphate, which results in itself in water at this concentration a _pH value of 7.4 and 1 g of the mixture of orthophosphate as described in Example. 1 The dyeing is carried out as described in Example 1 in a dyebath made with water that has not been softened. The _pH value of the dye bath before and after the treatment is 6.7, and there is no precipitation of alkaline earth metal phosphates. The coloration is flawless.

Die in den vorhergehenden Beispielen zum Färben verwendete komplexe 1: 2-Kobaltverbindung kann wie folgt hergestellt werden: 10,1 Teile 2-Amino-l-oxybenzol-4-sulfonsäure-N-methylamid werden diazotiert, und die erhaltene neutralisierte Diazoverbindung wird bei 5 bis 10° mit einer Lösung von 8,9 Teilen l-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon in 50 Teilen Wasser, 6,8 Teilen 30%iger Natriumhydroxydlösung und 12 Teilen kristallisiertem Natriumacetat vereinigt. Die Kupplung verläuft sehr rasch. Der gebildete Farbstoff wird durch Zugabe von wenig Natriumchlorid vollständig abgeschieden und abfiltriert.The complex 1: 2 cobalt compound used in the preceding examples for dyeing can be prepared as follows: 10.1 parts of 2-amino-1-oxybenzene-4-sulfonic acid-N-methylamide are diazotized, and the neutralized diazo compound obtained is at 5 to 10 ° with a solution of 8.9 parts of 1-phenyl-3-methyl-5-pyrazolone in 50 parts of water, 6.8 parts of 30% sodium hydroxide solution and 12 parts of crystallized sodium acetate. The coupling is very quick. The dye formed is completely separated off by adding a little sodium chloride and filtered off.

Die abfiltrierte Farbstoffpaste wird in 300 Teilen Wasser und 13 Teilen 30%iger Natriumhydroxydlösung gelöst. Nach Zusatz von 150 Teilen einer Kobaltsulfatlösung mit einem Kobaltgehalt von 1,3% und halbstündigem Erwärmen auf 80 bis 85° erhält man die Kobaltverbindung des Farbstoffes. Dieser Kobaltkomplex wird durch Neutralisieren mit verdünnter Essigsäure abgeschieden, filtriert und getrocknet. Er stellt ein gelbbraunes wasserlösliches Pulver dar.The filtered dye paste is dissolved in 300 parts of water and 13 parts of 30% sodium hydroxide solution solved. After adding 150 parts of a cobalt sulfate solution with a cobalt content of 1.3% and for half an hour The cobalt compound of the dye is obtained by heating to 80 to 85 °. This cobalt complex is precipitated by neutralization with dilute acetic acid, filtered and dried. He puts a yellow-brown water-soluble powder.

Beispiel 6
5Example 6
5

Man färbt 100 Teile Wolle, wie im Beispiel 1 angegeben, jedoch in nicht enthärtetem Wasser, unter Verwendung von 1 g des im Beispiel 5 erwähnten Polyphosphates und 1 g der im Beispiel 3 angegebenen Mischung von Pyrophosphaten pro Liter Färbebad. Der p_H-Wert des Färbebades vor und nach der Behandlung liegt bei 6,9, und es erfolgt keine Ausfällung der Erdalkaliphosphate. Die Färbung ist einwandfrei.
Eine reine und egale braunstichiggelbe Färbung wird nach dieser Methode ebenfalls erhalten, wenn an Stelle von Wolle die gleiche Menge Superpolyamidfasem oder Naturseide verwendet wird.100 parts of wool are dyed as indicated in Example 1, but in non-softened water, using 1 g of the polyphosphate mentioned in Example 5 and 1 g of the mixture of pyrophosphates indicated in Example 3 per liter of dyebath. The _pH value of the dye bath before and after the treatment is 6.9, and there is no precipitation of alkaline earth metal phosphates. The coloring is flawless.
A pure and level brownish yellow coloration is also obtained by this method if the same amount of super polyamide fibers or natural silk is used instead of wool.

Example 7

Man bestellt ein Färbebad mit 2000 Teilen Wasser und 4 Teilen eines Färbepräparates, bestehend aus gleichen Gewichtsmengen des im Beispiel 1 verwendeten kobalthaltigen Monoazofarbstoffes und eines Gemisches von Di- und Tetranatriumpyrophosphat. Es wird dann mit 100 Teilen Wolle eingegangen und ³/₄ Stunden kochend gefärbt. Man erhält so eine reine, gleichmäßige braunstichiggelbe Färbung.A dyebath is ordered with 2000 parts of water and 4 parts of a dye preparation consisting of equal amounts by weight of the cobalt-containing monoazo dye used in Example 1 and a mixture of disodium and tetrasodium pyrophosphate. It is then entered with 100 parts of wool and stained ^_3/4 hour boiling. A pure, uniform brownish-tinged yellow coloration is obtained in this way.

Wenn man an Stelle der im Beispiel 1 angegebenen Kobaltverbindung die in der nachfolgenden Tabelle aus den Komponenten der Kolonne I und II erhältlichen kobalthaltigen Farbstoffe verwendet, so werden nach einer der in den Beispielen 1 bis 6 angegebenen Methoden Färbungen der in Kolonne III erwähnten Farbtöne erhalten.If, instead of the cobalt compound given in Example 1, the one in the table below the components of columns I and II obtainable cobalt-containing dyes are used according to one of the methods given in Examples 1 to 6, dyeing of the shades mentioned in column III obtain.

II. OH
I OH
I. OHOH IIII O
πO
π \/\ / CHCH CH₃ CH ₃ IIIIII gelbyellow /¹VNH,/ ¹ VNH, /\
ι ι Ν H₂ / \
ι ι Ν H ₂ Il
CH₃ — CO — CH₂ — C — NHIl
CH ₃ - CO - CH ₂ - C - NH SO₂NH₂ SO ₂ NH ₂ ! I
I
\ /! I.
I.
\ / SO₂NH —/ V- ClSO ₂ NH - / V- Cl O
HO
H ClCl \— SO₂NH₂
/ \ - SO ₂ NH ₂
/ gelbyellow desgl.the same OHOH Il
CH₃ — CO — CH₂ — C — NH —i⁷
\ Il
CH ₃ - CO - CH ₂ - C - NH - i ⁷
\ CH₃ CH ₃ /V-NH₂ / V-NH ₂ O
IlO
Il gelbyellow SO₂NH —/ \SO ₂ NH - / \ CH₃ — CO — CH₂ — C — NH —CH ₃ - CO - CH ₂ - C - NH - OO gelbyellow CH₃ — CO — CH₂ — C — NH —V
\.CH ₃ - CO - CH ₂ - C - NH - V
\.

II III II III

OHOH

NH₂ NH ₂

SOpCH,SOpCH,

desgl.the same

SO₂C₆H₅ SO ₂ C ₆ H ₅

-NH,-NH,

SO₂NH₉ SO ₂ NH ₉

SO₂CH₃ SO ₂ CH ₃

desgl.the same

NH₂ NH ₂

CH₃-CO-CH₂-C-NH-Y \— ClCH ₃ -CO-CH ₂ -C -NH-Y \ - Cl

CH₃-CO —CH₂-C-NH-CH ₃ -CO —CH ₂ -C-NH-

CH₃-CO-CH₂-C-NH-' ^- SO₂NH₈ CH ₃ -CO-CH ₂ -C-NH- '^ - SO ₂ NH ₈

CH₃ CH ₃

CH₃ 0CH ₃ 0

IiIi

,,C-N-,, C-N-

^NC = CH₃ ^N C = CH ₃

CH₃ CCH ₃ C

CH₂-CO'CH ₂ -CO '

:nh gelb : nh yellow

gelbyellow

braunstichiggelbbrownish yellow

1 00? 7261 00? 726

ίοίο

OHOH

NH₂ NH ₂

OGrOGr

rotstichigbordeaux reddish burgundy

SO₂CH₃ SO ₂ CH ₃

NH₂ NH ₂

SO₂NH₂ SO ₂ NH ₂

OHOH

rotstichigbordeaux reddish burgundy

desgl.the same

Cl OHCl OH

blaustichigbordeaux bluish burgundy

OHOH

NH₂ NH ₂

desgl.the same

blaustichigbordeaux bluish burgundy

SO₂CH₈ SO ₂ CH ₈

OHOH

O_aNO _a N

NH₂ NH ₂

NH₈ NH ₈

grünstichigblaugreenish blue

SO₂CH₃ SO ₂ CH ₃

Claims

Patent claims:

1. A method for dyeing materials, according to their nitrogen content are dyeable with acid dyes, characterized in that dyed in dye baths, which preferably has a _pH value of 4 to 9, such a from 6 to 8, and which have phosphorus-containing Anions and cobalt compounds containing less than one atom of cobalt per monoazo dye molecule contain sulfonic acid amide or sulfone group-containing metallizable monoazo dyes which are free from sulfonic acid and from carboxyl groups that are not adjacent to the azo group.

2. The method according to claim 1, characterized in that dye baths with such phosphorus-containing Anions are used, which are different from phosphoric acids of the composition

H "+ ₂ P" O _8n + ₁

derive, in which is an integer, preferably at least 2.

3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that dye baths with orthophosphoric acid, Pyrophosphoric or polyphosphoric anions can be used.

609 836/414609 836/414

4. The method according to claim 1 or 2 ^; characterized in that dye baths with mixtures of ortho- and pol ^ phosphoric acid anions oryon pyro- and polyphosphoric acid anions are used.

5. The method according to claim 1 to 4, characterized in that cobalt compounds of sulfonic acid and carboxyl groups-free o, o'-dioxymonoazo dyes used, which have a sulfonic acid amide or one sulfone group and less than one atom of complex bond per azo dye molecule Cobalt, preferably about one atom of cobalt, on two azo dye molecules.

6. The method according to claim 1 to S, characterized in that dye baths with about 0.5 to 10 g phosphorus-containing anions are used per liter of dye liquor.

7. The method according to claim 1 to 6, dadurc characterized in that the material to be colored is used Wool used. J.

8. Process according to 1 to 7, characterized by the fact that mail adds the phosphorus-containing anions in the form of buffet mixtures to the dye bath. \

Considered publications: German Patent Specifications No. 743 155, 651102; Austrian Patent No. 174439; British Patent No. 5S§ji54.

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