DE933145C

DE933145C - Process for coloring cellulosic materials

Info

Publication number: DE933145C
Application number: DEC6787A
Authority: DE
Inventors: Jean Dr Gross; Karl Dr Menzi; Jacques Dr Wegmann
Original assignee: Ciba Geigy AG; Ciba AG
Current assignee: Novartis AG; BASF Schweiz AG
Priority date: 1951-12-14
Filing date: 1952-12-11
Publication date: 1955-09-22

Description

Verfahren zum Färben cellulosehaltiger Materialien Es wurde gefunden, daß cellulosehaltige Materialien mit metallisierbaren Direktfarbstoffen, welche- an sich- schwerlösliche Metallkomplexe bilden, unter Zugabe von metallabgebenden Mitteln zu einem noch unmetallisierten Farbstoff enthaltenden Bade in wertvoller Weise gefärbt werden können, wenn als metallabgebende Mittel nickel-oder kupferabgebende Mittel verwendet werden und die Metallisierung in neutralem bis alkalischem Medium in Gegenwart von Anionen einer Polyphosphorsäure erfolgt.Process for dyeing cellulosic materials It has been found that cellulose-containing materials with metallizable direct dyes, which- to form sparingly soluble metal complexes, with the addition of metal donating Means for a bath containing as yet unmetallized dye in more valuable Can be colored in a way that donates nickel or copper as a metal donor Means are used and the metallization in neutral to alkaline medium takes place in the presence of anions of a polyphosphoric acid.

Die beim vorliegenden Verfahren in Betracht kommenden Farbstoffe enthalten als metallisierbareGruppenz. B. o-Oxy-carbonsäuregruppen (Salicylsäuregruppen), o, ö -Dioxyazogruppen, o-Ox-ö -carboxyazogruppen oder 8-Oxy-chinolinreste. Es kommen ausschließlich solche Direktfarbstoffe, d-. .h. solche zum Färben cellulosehaltiger Materialien nach den üblichen Direktfärbemethoden geeignete Farbstoffe in Betracht, deren in Substanz hergestellte Nickel- und Kupferkomplexe in Wasser auch in Form der Alkalisalze so schwer löslich sind, daß sie sich nach den gebräuchlichen Färbemethoden aus alkalischem Bade ohne besondere Hilfsmittel nicht mehr in brauchbarer Weise färben lassen. Diese metallisierbaren Farbstoffe verwendet man beim vorliegenden Verfahren zweckmäßig in Form ihrer Alkalisalze. In manchen Fällen empfiehlt es sich, die Farbstoffe unter Zusatz von Alkali, z. B. Alkalicarbonat oder Alkalihydroxyd, zu lösen. Größere Überschüsse an Alkalihydroxyd werden jedoch zweckmäßig vermieden, da sie sich nachteilig auswirken können.Contain the dyes that come into consideration in the present process as a metallizable group. B. o-oxycarboxylic acid groups (salicylic acid groups), o, ö -dioxyazo groups, o-ox-ö -carboxyazo groups or 8-oxyquinoline radicals. There come only such direct dyes, d-. .H. those for dyeing cellulosic Materials suitable dyes according to the usual direct dyeing methods into consideration, their nickel and copper complexes produced in substance in water also in the form the alkali salts are so sparingly soluble that they can be obtained by the usual dyeing methods from alkaline baths no longer usable without special aids let dye. These metallizable dyes are used in the present invention Appropriate process in the form of their alkali salts. In some cases it is advisable to the dyes with the addition of alkali, e.g. B. alkali carbonate or alkali hydroxide, to to solve. However, larger excesses of alkali metal hydroxide are expediently avoided. as they can be detrimental.

Als metallabgebende Mittel kommen nickel: abgebende und insbesondere .kupferabgebende Mittel in Betracht. Diese metallabgebenden Mittel sind den Färbebädern nach oder frühestens gleichzeitig mit der Zugabe derjenigen Verbindungen, welche die Anionen der Polyphosphorsäuren enthalten, zuzufügen.As metal-releasing agents are nickel: releasing agents and in particular .Copper-releasing agents into consideration. These metal donors are the dye baths after or at the earliest simultaneously with the addition of those compounds which contain the anions of the polyphosphoric acids.

Als metallabgebende Mittel kommen. beispielsweise wasserlösliche, einfache Nickel- oder Kupfersalze, d. h. solche, die das Metall nicht in komplexer Bindung enthalten, wie Nickel- oder Kupfersulfat in Betracht. Bei dieser Ausführungsform verwendet man als Verbindungen, welche die Anionen von Polyphosphorsäuren enthalten, zweckmäßig Alkalisalze von Polypghosphors@äuren der Formel Hm -/- 2 pm 03 m +1- 9 worin m eine ganze Zahl im Wert von mindesten, z bedeutet; als besonders wertvoll erweisen sich Tetraalkalipyrophosphate wie z. B. das Tetranatriumpyrophosphat (Na4P207. io H20). Diese Alkalipyrophosphate kann man dem Färbebad von Anfang an zufügen, gewünschtenfalls schon beim Lösen des Farbstoffes als alkalisch wirkende Zusätze (siehe oben), oder nachdem man mit dem zu färbenden Material ins Färbebad .eingegangen ist, spätestens jedoch gleichzeitig mit dem Zusatz des metallabgebenden Mittels.Come as metal donors. for example water-soluble, simple nickel or copper salts, ie those which do not contain the metal in a complex bond, such as nickel or copper sulfate. In this embodiment, the compounds which contain the anions of polyphosphoric acids are advantageously alkali metal salts of polyphosphoric acids of the formula Hm - / - 2 pm 03 m + 1-9 in which m is an integer of at least z; Tetraalkali pyrophosphates such as z. B. tetrasodium pyrophosphate (Na4P207. Io H20). These alkali pyrophosphates can be added to the dyebath from the start, if desired as alkaline additives (see above) when the dyestuff is dissolved, or after entering the dyebath with the material to be dyed, but at the latest at the same time as the metal donor is added.

Eine in vielen Fällen- besonders wertvolle Ausführungsform des vorliegenden Verfahrens ist dadurch gekennzeichnet, daß man als metallabgebendes Mittel ein Alkalinickel- oder Alkatikupferpyrophosphat, wie z. B. Natriu.mkupferpyrophosphat (3 Na4p2 07 - Cut P2 07) verwendet. Da diese Verbindungen außer dem komplexbildenden Metall auch den Rest der Pyrophosphorsäure enthalten, erübrigt sich hier ein weiterer Zusatz von Phosphorverbindungen der angegebenen Art.A particularly valuable embodiment of the present process in many cases is characterized in that an alkali nickel or alkali copper pyrophosphate, such as, for. B. sodium, copper pyrophosphate (3 Na4p2 07 - Cut P2 07) is used. Since these compounds also contain the remainder of the pyrophosphoric acid in addition to the complex-forming metal, there is no need to add any phosphorus compounds of the specified type.

Vom metallabgebenden Mittel verwendet man, um die durch die Metallisierung der Farbstoffe eintretende Verbesserung der färberischen Eigenschaften voll auszunutzen und um mit demselben Farbstoff immer den gleichen Farbton zu erhalten, mindestens ,die für die vollständige Metallisierung theoretisch erforderliche Menge, zweckmäßig aber einen diese Menge übersteigenden Überschuß, z. B. insgesamt bis das Doppelte der theoretischen Menge.The metal donating agent is used to remove the metal from the metallization to take full advantage of the improvement in the coloring properties of the dyestuffs and in order to always get the same shade with the same dye, at least , the amount theoretically required for complete metallization, is expedient but an excess in excess of this amount, e.g. B. a total of up to twice that amount the theoretical amount.

Die Menge der im Färbebad vorhandenen Polyphosphorsäureionen übt auf das Ergebnis einen gewissen Einfluß aus. Damit keine Fällung von. unlöslichen Kupferverbindungen stattfindet, sollen im Färbebad pro Grammatom Kupfer mindestens a Mol Pyrophosphationen vorhanden sein (was der Zusammensetzung des bereits erwähnten Natriumkupferpyrophosphates entspricht). Sofern der Überschuß an kupferabgebendem Mittel, bezogen auf die verwendete Menge Farbstoff, nicht übermäßig hoch ist und z. B. bis etwa iooo/o beträgt, empfiehlt es sich, die Färbebäder so anzusetzen, daß sie pro Grammatom Kupfer höchstens 8 Mol Pyrophosphationen enthalten. Ein höherer Gehalt an Pyrophosphationen kann bewirken, dacß die Metallisierung nur unvollständig stattfindet. Daraus sowie aus der Beobachtung, daß bei großem Pyrophosphatüberschuß, aber gleitchbleibendem Verhältnis zwischen Kupfermenge und Pyrophosphationenmenge, die unter üblichen, Bedingungen nur unvollständige Metallisierung durch eine wesentliche Steigerung der Menge des kupferabgebenden Mittels (und eine entsprechende Erhöhung der Menge Pyrophosphat), bezogen auf die Menge Farbstoff, weitgehend verbessert werden kann, kann geschlossen werden, daß es sich hier um eine Art von Gleichgewichtsreaktion handelt.The amount of polyphosphoric acid ions present in the dyebath is exerted the result has some influence. So that no precipitation of. insoluble copper compounds takes place, there should be at least a mole of pyrophosphate ions per gram atom of copper in the dyebath be present (which corresponds to the composition of the sodium copper pyrophosphate already mentioned is equivalent to). If the excess of copper releasing agent, based on the used Amount of dye, is not excessively high and e.g. B. to about iooo / o is recommended it is advisable to prepare the dyebaths in such a way that they contain a maximum of 8 per gram atom of copper Contain moles of pyrophosphate ions. A higher content of pyrophosphate ions can cause that the metallization takes place only incompletely. From this as well as from observation, that with a large excess of pyrophosphate, but with a sliding ratio between Amount of copper and amount of pyrophosphate ions, which are incomplete under usual conditions Metallization through a substantial increase in the amount of copper donating Means (and a corresponding increase in the amount of pyrophosphate), based on the Amount of dye that can be largely improved, it can be concluded that this is a kind of equilibrium reaction.

Beim Färben von cellulosehaltigen Materialien mit Direktfarbstoffen wird, wie allgemein bekannt ist, der Farbstoff nicht i ooo/oig auf dem Färbegut fixiert, sondern es verbleibt immer noch ein gewisser Rest, der allerdings in manchen Fällen ganz gering ist, umausgenutzt im Färbebad gelöst, obwohl der Färbeprozeß bereits als praktisch abgeschlossen anzusehen ist. Auf dieser Stufe des Färbevorganges kann nun allgemein die Metallisierung nach ,dem vorliegenden Verfahren stattfinden, d.h. das metallabgebende Mittel zugefügt werden. Ob es ohne Nachteil möglich oder sogar zweckmäßig ist, das metallabgebende Mittel schon vorher zuzusetzen, hängt hauptsächlich von der Konstitution des Farbstoffes, zum Teil auch von der Konzentration des Bades ab. Bei manchen Farbstoffen ist es .möglich, das metallabgebende Mittel zuzugeben, wenn der Farbstoff erst zum Teil auf der Faser fixiert ist. Mit einer Anzahl von Farbstoffen kann man sogar in der Weise färben, daß man das metallabgebende Mittel gleich von Anfang an, z. B. bevor man mit denn zu färbenden Material eingeht, dem Färbebad zufügt.When dyeing cellulosic materials with direct dyes As is well known, the dye is not 100% on the material to be dyed fixed, but there is still a certain amount of residue left, albeit in some Cases is very small, lost in the dye bath, although the dyeing process is already to be regarded as practically completed. At this stage of the dyeing process the metallization can now generally take place according to the present process, i.e., the metal donor can be added. Whether it is possible or without disadvantage it is even advisable to add the metal-releasing agent beforehand, depends on it mainly on the constitution of the dye, partly also on the concentration of the bath. With some dyes it is possible to use the metal donor to be added when the dye is only partially fixed on the fiber. With a A number of dyes can even be colored in such a way that one donates the metal Means right from the start, e.g. B. before dealing with the material to be dyed, add to the dye bath.

Wie bereits kurz erwähnt verwendet man die Farbstoffe vorteilhaft ' in Form ihrer Alkalisalze. Dies gilt auch für .die Ausführungsbeispiele des vorliegenden Verfahrens, obwohl die Farbstoffe dort, wie in der Regel üblich, als freie Säuren formuliert sind. Im übrigen können die Farbstoffe mit den üblichen Mitteln, wie z. B. Natriumsulfat, Natriumcarbonat, Harnstoff, Saccharose, Dextrin, auf bestimmte Farbstärke eingestellt sein. Sofern diese Einstellung auf bestimmte Stärke mit einer ausreichenden Menge eines Alkalipyrophosphates erfolgt, braucht man gegebenenfalls beim Färben kein weiteres Pyrophosphat mehr zuzusetzen und kann die Metallisierung im gegebenen Zeitpunkt lediglich mit einem einfachen Metallsalz, wie z. B. Kupfersulfat, ohne weitere Zusätze durchführen.As already mentioned briefly, the dyes are used advantageously 'in the form of their alkali salts. This also applies to the exemplary embodiments of the present Process, although the dyes there, as is usually the case, as free acids are formulated. In addition, the dyes can with the usual means, such as z. B. sodium sulfate, sodium carbonate, urea, sucrose, dextrin, to certain Color strength must be set. Provided this setting to a certain strength with a sufficient amount of an alkali pyrophosphate takes place, you may need No further pyrophosphate must be added during dyeing and this can prevent the metallization at the given time only with a simple metal salt, such as. B. copper sulfate, Carry out without further additions.

Das Färben erfolgt im übrigen nach den an sich bekannten, fürdirekt ziehende Farbstoffe gebräuchlichen Methoden bei erhöhter Temperatur, z. B. in kochendem Bad oder in der Nähe des Siedepunktes und in der Regel vorteilhaft unter Zusatz der üblichen Salze wie Natriumsulfat. In gewissen Fällen kann es noch von Vorteil sein, die nach vorliegendem Verfahren erhältlichen Färbungen noch mit solchen Mitteln nachzubehandeln, die ihre Naßecbtheitseigenschaften erhöhen. In diesem Zusammenhang ist z. B. die Behandlung mit Einwirkungsprodukten von Formaldehyd auf Verbindungen wie Cyanamid, Dicyandiamid, Dicyandiamidin oder Melamin zu erwähnen. Es kommen auch solche Nachbehandlungsmittel in Betracht, bei deren Herstellung kein Formaldehvd verwendet wird.The dyeing is also carried out according to those known per se, for direct pulling dyes customary methods at elevated temperature, z. B. in boiling Bath or near the boiling point and usually advantageous with an additive common salts such as sodium sulfate. In certain cases it can The dyeings obtainable by the present process may still be of advantage to be treated with agents that increase their wetness properties. In this context z. B. the treatment with the action products of formaldehyde to mention compounds such as cyanamide, dicyandiamide, dicyandiamidine or melamine. There are also post-treatment agents that are not used in their production Formaldehyde is used.

Wie aus den obigen Ausführungen ersichtlich ist, erfolgen .das Färben und die Metallisierung beim vorliegenden Verfahren im gleichen Bad. Von den bekannten Methoden, bei welchen dies ebenfalls möglich ist, hat bis heute nur diejenige praktische Bedeutung erlangt, gemäß welcher in Gegenwart von aliphatischen Oxycarbonisäuren, insbesondere von Weinsäure metallisiert wird. Im Gegensatz zum vorliegenden Verfahren gelingt es aber bei dieser bekannten Methode kaum, eine brauchbare Färbung zu erzeugen, wenn das metallabgebende Mittel zugesetzt wird, bevor die Hauptmenge Farbstoff aufgezogen ist. Ganz allgemein besitzt jedoch das vorliegende Verfahren den überraschenden Vorteil, daß man nicht auf die aliphatischen Oxycarbonsäuren angewiesen ist, sondern mit mindestens gleichwertigem Ergebnis die viel leichter zugänglichen Polyphosphate verwenden kann.As can be seen from the above, the dyeing takes place and the metallization in the present process in the same bath. From the known Methods in which this is also possible, only the practical one has until now Gained importance, according to which in the presence of aliphatic oxycarboxylic acids, in particular is metallized by tartaric acid. In contrast to the present procedure but with this known method it is hardly possible to produce a usable color, when the metal donor is added before the bulk of the dye is absorbed is. In general, however, the present process has the surprising one The advantage of not having to rely on the aliphatic oxycarboxylic acids, but rather with at least equivalent result the much more easily accessible polyphosphates can use.

In den nachfolgenden Beispielen bedeuten, sofern nichts anderes erwähnt wird, die Teile Gewichtsteile und die Prozente Gewichtsprozente. Beispiel i i Teil des Farbstoffes der Formel und o, i Teil 3oo/oige Natriumhyd.roxydlösung werden mit ioo Teilen Wasser übergossen und aufgekocht. Durch Verdünnen der so erhaltenen Stammlösung mit 2goo Teilen Wasser von etwa 6o° wird ein Färbebad bereitet.In the following examples, unless otherwise stated, parts are parts by weight and percentages are percentages by weight. Example ii Part of the dye of formula and 100 parts of 300% sodium hydroxide solution are poured over 100 parts of water and boiled. A dye bath is prepared by diluting the stock solution thus obtained with 200 parts of water at about 60 °.

Von einer wäßrigen Lösung, die in ioo Volumteilen io Teile Natriumkupferpyropho-sphat enthält, gibt man 2o Volumteile ins Färbebad. Dann geht man mit ioo Teilen vorgenetzter Baumwolle ein und steigert die Badtemperatur innerhalb 1/z Stunde zum Sieden. Man kocht s/4 Stunden, wobei nach io und nach 2o Minuten Kochen je 2o Teile kristallisiertes Natriumsulfat zugefügt werden. Nach dieser Zeit ist das Färbebad gut ausgezogen. Die Färbung wird kalt gespült, abgeschleudert und getrocknet. Man erhält eine tiefblaue Färbung von guter Licht- und Waschechtheit.From an aqueous solution containing 100 parts by volume of sodium copper pyrophosphate contains, add 2o parts by volume to the dye bath. Then you go ahead wetting with 100 parts Cotton and raise the bath temperature to boiling within 1 / z hour. Man cooks for 1/2 hour, with 2o parts crystallizing after 10 and 20 minutes of boiling Sodium sulfate can be added. After this time, the dye bath is well drawn out. The dye is rinsed cold, spun off and dried. You get a deep blue one Coloring of good lightfastness and washfastness.

Ein ähnliches Ergebnis erhält man, wenn man das Natriumkupferpyrophosphat im Laufe oder erst am Ende des Aufziehens dem Färbebad zugibt.A similar result is obtained if one uses the sodium copper pyrophosphate added to the dyebath during or at the end of the drawing-up process.

Verwendet man an Stelle der obenerwähnten Natriumkupferpyrophosphatlösung die gleiche Menge einer Lösung, die man aus 4,2$ Teilen kristallisiertem Kupfersulfat, i5,4 Teilen Tetranatriumpyrophosphat (Na 4:P207 10H20) und go Teilen Wasser erhält, dann führt der Färbeprozeß ebenfalls zu einem ähnlichen Ergebnis.Used in place of the above-mentioned sodium copper pyrophosphate solution the same amount of a solution obtained from 4.2 parts of crystallized copper sulfate, i5.4 parts of tetrasodium pyrophosphate (Na 4: P207 10H20) and 20 parts of water are obtained, then the dyeing process also leads to a similar result.

Ein ähnliches Ergebnis erhält man, wenn man an Stelle von Natriumkupferpyrophosphat Natriumnickelpyrophosphat oder eine äquimolekulare Mischung von Nickelsulfat und Tetranatriumpyrophosphat verwendet.A similar result is obtained if instead of sodium copper pyrophosphate Sodium nickel pyrophosphate or an equimolecular mixture of nickel sulfate and Tetrasodium pyrophosphate is used.

Anstatt mit dem Farbstoff der obigen Formel kann man Baumwolle in der angegebenen Weise auch mit den in Formeltafel i aufgeführten Farbstoffen färben.Instead of using the dye of the formula above, you can put cotton in dye the same with the dyes listed in formula table i.

Das Natriumkupferpyrophosphat wird auf folgende Weise hergestellt: 44,6 Teile kristallisiertes Natriumpyrophosphat werden in 3ooTeilen heißem Wasser gelöst und zu einer Lösung von 51 Teilen kristallisiertem Kupfersulfat (CU S 04 - 5 H2 O) in Zoo Teilen Wasser gegeben. Es bildet sich sofort ein weißer Niederschlag von Kupferpyrophosphat, der abfiltriert und mit Wasser nachgewaschen wird.The sodium copper pyrophosphate is produced in the following way: 44.6 parts of crystallized sodium pyrophosphate are dissolved in 300 parts of hot water dissolved and to a solution of 51 parts of crystallized copper sulfate (CU S 04 - 5 H2 O) given in zoo parts of water. A white precipitate forms immediately of copper pyrophosphate, which is filtered off and washed with water.

Das ,so gewonnene Kupferpyrophosphat trägt man in eine kochende Lösung von 134 Teilen kristallisiertem Natriumpyrophosphat in i5oTeilen Wasser ein und kocht so lange, bis alles in Lösung gegangen ist. Die tiefblaue, klare Lösung wird im Vakuum eingedampft, wobei das leicht wasserlösliche Natriumkupferpyrophosphat (3 Na4 P2 07 Cut P2 07 - 3 H2 O) als helles Pulver anfällt.The copper pyrophosphate obtained in this way is carried into a boiling solution of 134 parts of crystallized sodium pyrophosphate in 150 parts of water and cook until everything has dissolved. The deep blue, clear solution will evaporated in vacuo, the easily water-soluble sodium copper pyrophosphate (3 Na4 P2 07 Cut P2 07 - 3 H2 O) is obtained as a light powder.

Das Natriumnickelpyrophosphat wird mit den entsprechenden äquimolekularen Mengen von Nickelsulfat und Natriumpyrophosphat in der gleichen Weise hergestellt.The sodium nickel pyrophosphate is equimolecular with the corresponding Quantities of nickel sulfate and sodium pyrophosphate are made in the same way.

Beispiel e i Teil des Farbstoffes, der bei der Reduktion des Nitrodisazofarbstoffes der Formel mit Glukose in Natriumhydroxydlösung erhalten wird, und o,i Teil 3oo/aige Natriumhydroxydlösung werden mit ioo Teilen Wasser übergossen und aufgekocht. Durch Verdünnen der so erhaltenen Stammlösung mit 29oo Teilen Wasser von etwa 6o° wird ein Färbebad bereitet.Example ei part of the dye which is used in the reduction of the nitrodisazo dye of the formula is obtained with glucose in sodium hydroxide solution, and 100 parts of 300 / aige sodium hydroxide solution are poured over with 100 parts of water and boiled. A dye bath is prepared by diluting the stock solution thus obtained with 29oo parts of water at about 60 °.

Man geht mit ioo Teilen vorgenetzter Baumwolle ein und steigert die Badtemperatur innerhalb '/2 Stunde auf ioo°. Man kocht 3/4 Stunden, wobei nach io und nach 2o Minuten je 2@o Teile kristallisiertes Natriumsulfat zugefügt werden: Nach dieser Zeit gibt man 2o Volumteile von einer wäßrigen Lösung, die in ioo Volumteilen io Teile Natriumkupferpyrophosphat enthält, dem Färbebad zu und behandelt noch während 3o Minuten. Das Färbebad ist dann gut ausgezogen. DieFärbung wird kalt gespült, abgeschlettdert und getrocknet. Man erhält eine graue Färbung von guter Licht-und Waschechtheit. Ein ähnliches Ergebnis erhält man, wenn man das Natriumkupferpyrophosphat am Anfang des Färbeprozesses dem Färbebad zugibt.You go in with 100 parts of pre-wetted cotton and increase that Bath temperature within 1/2 hour to 100 °. It is cooked for 3/4 hours, after io and after 2o minutes each 2 @ o parts of crystallized sodium sulfate are added: After this time, 20 parts by volume of an aqueous solution are added, and 100 parts by volume 10 parts of sodium copper pyrophosphate added to the dye bath and treated during 30 minutes. The dye bath is then well drawn out. The dye is rinsed cold detached and dried. A gray coloration of good light and color is obtained Fastness to washing. A similar result is obtained if one uses the sodium copper pyrophosphate added to the dye bath at the beginning of the dyeing process.

Verwendet man. an Stelle der obenerwä'hnten Natriumkupferpyrophosphatlösung die gleiche Menge einer Lösung, die man aus 4,28 Teilen kristallisiertem Kupfersulfat, 15,4 Teilen kristallisiertem Tetranatriumpyrophosphat und 9o Teilen Wasser erhält, dann führt der Färbeprozeß ebenfalls zu einem ähnlichen Ergebnis.If you use. instead of the above-mentioned sodium copper pyrophosphate solution the same amount of a solution obtained from 4.28 parts of crystallized copper sulfate, 15.4 parts of crystallized tetrasodium pyrophosphate and 90 parts of water are obtained, then the dyeing process also leads to a similar result.

Ein ähnliches Ergebnis erhält man, wenn man an Stelle von NatriumkupferpyrophosphatNatriumnickelpyrophosphat oder eine äquimolekulare Mischung von Nickelsulfat und Tetranatriumpyrophosphat verwendet. Beispiel 3 i Teil des Farbstoffes der Formel und o,i Teil 30'o/oiige Natriumhydroxydlösung werden mit ioo Teilen Wasser übergossen und aufgekocht. Durch Verdünnen der so erhaltenen Stammlösung mit 29oo Teilen Wasser von etwa 6o' wird ein Färbebad bereitet.A similar result is obtained if, instead of sodium copper pyrophosphate, sodium nickel pyrophosphate or an equimolecular mixture of nickel sulfate and tetrasodium pyrophosphate is used. Example 3 i part of the dye of the formula and 100 parts of 30% sodium hydroxide solution are poured over 100 parts of water and boiled. A dye bath is prepared by diluting the stock solution obtained in this way with 29oo parts of water of about 60 '.

Man geht mit ioo Teilen vorgenetzter Baumwolle ein und steigert die Badtemperatur innerhalb '/2 Stunde auf ioo°. Man kocht 3/4 Stunden, wobei nach io und nach 2o Minuten je 2o Teile kristallisiertes Natriumsulfat zugefügt werden. Nach dieser Zeit gibt man 20 Volumteile von einer wäßrigen Lösung, die in ioo Volumteilen io Teile Natriumkupferpyrophosphat enthält, dem Färbebad zu und behandelt noch während 30 Minuten. Das Färbebad ist .dann gut ausgezogen. Die Färbung wird kalt gespült, abgeschleudert und getrocknet. Man erhält eine orangegelbe Färbung von guter Licht- und Waschechtheit.100 parts of pre-wetted cotton are entered and the bath temperature is increased to 100 ° within 1/2 hour. The mixture is boiled for 3/4 hours, and after 10 and 20 minutes each 20 parts of crystallized sodium sulfate are added. After this time, 20 parts by volume of an aqueous solution containing 100 parts by volume of sodium copper pyrophosphate are added to the dyebath and treated for a further 30 minutes. The dye bath is then well drawn out. The dye is rinsed cold, spun off and dried. An orange-yellow dyeing of good lightfastness and washfastness is obtained.

Verwendet man an Stelle der obenerwähnten Natriumkupferpyrophosphatlösung die gleiche Menge einer Lösung, die man aus 4,28 Teilen kristallisiertem Kupfersulfat, 15,4 Teilen kristallisiertem Tetranatriumpyrophosphat und 9o Teilen Wasser erhält, dann führt- der Färbeprozeß zu einem ähnlichen Ergebnis.Used in place of the above-mentioned sodium copper pyrophosphate solution the same amount of a solution obtained from 4.28 parts of crystallized copper sulfate, 15.4 parts of crystallized tetrasodium pyrophosphate and 90 parts of water are obtained, then the dyeing process leads to a similar result.

Ein ähnliches Ergebnis erhält man, wenn man an Stelle von Natriumkupferpyrophosphat Natriumnickelpyrophosphat oder eine Mischung vonLösungen äquimolekularer Mengen Nickelsulfat und Natriumpyrophosphat verwendet.A similar result is obtained if instead of sodium copper pyrophosphate Sodium nickel pyrophosphate or a mixture of solutions in equimolecular amounts Nickel sulfate and sodium pyrophosphate are used.

Anstatt mit den Derivaten der Pyrophosp'horsäure kann man den in diesem Beispiel angegebenen Farbstoff mit Natriumkupfertripolyphosphat, Hexanatriumkupfertetrapolyphosphat sowie mit Natriumkupferhexametaphosp.hat oder mit den diese Verbindungen ergebenden Gemischen aus Kupfersulfat und Natriumtripolyphosphat, Natriumtetrapolyphosphat oder Natriumhexametaphosphat metallisieren.Instead of using the derivatives of pyrophosphoric acid, one can use the in this Example given dye with sodium copper tripolyphosphate, hexasodium copper tetrapolyphosphate as well as with sodium copper hexametaphosp. hat or with the resulting compounds Mixtures of copper sulfate and sodium tripolyphosphate, sodium tetrapolyphosphate or metallize sodium hexametaphosphate.

Das Natriumkupfertripolypho-sphat wird auf folgende Weise hergestellt: 36,8 Teile wasserfreies Natriumtripolyphosphat "werden in Zoo Teilen heißem Wasser gelöst und zu einer Lösung von -5 Teilen kristallisiertem Kupfersulfat (CU S 04 5 H2 O) in i oo Teilen Wasser gegeben. Es bildet sich sofort ein weißer Niederschlag von Kupfertripolyphosphat, der abfiltriert und mit Wasser nachgewaschen wird.The sodium copper tripolyphosphate is made in the following way: 36.8 parts of anhydrous sodium tripolyphosphate "are in zoo parts of hot water dissolved and to a solution of -5 parts of crystallized copper sulfate (CU S 04 5 H2 O) given in 100 parts of water. A white precipitate forms immediately of copper tripolyphosphate, which is filtered off and washed with water.

Das so gewonnene Kupfertripolyphosphat trägt man in eine kochende Lösung von 36,8 Teilen wasserfreiem Natriumtripolyphosphat in Zoo Teilen Wasser ein und kocht so lange, bis alles in Lösung- gegangen ist. Die blaue, klare Lösung wird im Vakuum eingedampft, wobei das leicht wasserlösliche Natriumkupfertripolyphosphat als blaues Pulver anfällt. Verwendet man an Stelle von Natriumtripolyphosphat eine äquimolekulare Menge von Hexanatriumtetrapolyphosphat, so erhält man das entsprechende Hexanatriumkupferpolyphosphat.The copper tripolyphosphate obtained in this way is carried into a boiling one Solution of 36.8 parts of anhydrous sodium tripolyphosphate in zoo parts of water and cook until everything has gone into solution. The blue, clear solution is evaporated in vacuo, whereby the easily water-soluble sodium copper tripolyphosphate is obtained as a blue powder. Used instead of sodium tripolyphosphate an equimolecular amount of hexasodium tetrapolyphosphate gives the corresponding amount Hexasodium copper polyphosphate.

Das Natriumkupferhexametaphosphat wird auf folgende Weise hergestellt: 6z Teile wasserfreies Natriumhexametaphosphat werden in 3oo Teilen heißem Wasser gelöst und zu einer Lösung von a5 Teilen kristallisiertem Kupfersulfat (CU S O,4 5 H20) in ioo Teilen Wasser gegeben. Die blaue, klare Lösung wird dann im Vakuum eingedampft, wobei das leicht wasserlösliche Natriumkupferhexametaphosphat als blaues Pulver anfällt.The sodium copper hexametaphosphate is made in the following way: 6z parts of anhydrous sodium hexametaphosphate are dissolved in 300 parts of hot water dissolved and to a solution of a5 parts of crystallized copper sulfate (CU S O, 4 5 H2O) in 100 parts of water. The blue, clear solution is then in vacuo evaporated, leaving the easily water-soluble sodium copper hexametaphosphate as blue Powder accumulates.

Anstatt mit dem Farbstoff der obigen Formel kann man Baumwolle in der in d iesem Beispiel angegebenen Weise auch mit den in Formeltafel a aufgeführten Farbstoffen färben.Instead of using the dye of the formula above, you can put cotton in the manner given in this example also with those given in formula table a Coloring dyes.

Claims

PATENT CLAIMS: i. Process for dyeing cellulosic materials with metallizable direct dyes, which are poorly soluble metal complexes form, with the addition of metal donating agents to a still unmetallized Dye-containing bath, characterized in that the metal donating agent nickel or copper donors can be used and the metallization in neutral to alkaline medium in the presence of anions of a polyphosphoric acid, preferably those of pyrophosphoric acid takes place. z. Method according to claim i, characterized in that that simple, water-soluble nickel or copper salts are used as metal donors used and the presence of anions of pyrophosphoric acid by adding a Alkali pyrophosphates causes. 3. The method according to claim i, characterized in that that an alkali nickel pyrophosphate or an alkali copper pyrophosphate is used as a metal donor used. q .. Method according to one of claims a and 3, characterized in that that the metal donor is added to the dye bath at the beginning of the dyeing process. 5. The method according to .einem of claims i to 3, characterized in that one the metal donor adds to the dyebath after most of the dye is drawn onto the fiber. Reference documents: French patent specification No. 775 69o.