Zusatzpatent zum Hauptpatent Nr. 310222 Färbepräparat Gegenstand des Hauptpatentes ist ein be ständiges Färbepräparat, enthaltend eine Me- ta.llyerbindung eines mindestens eine S:u:
lfon- säureamidgruppe aufweisenden Monoazofarb- stoffes, der von Sulfonsäure- und von nicht in Nachbarstellung zur Azogruppe stehenden Ca.rboxylgruppen frei ist, und wobei die Me tallverbindung weniger als ein Atom Metall pro Monoazofarbstoffinolekül enthält, gekenn zeichnet durch den Gehalt eines wasserlösli- ehen, phosphorsauren Salzes.
Es ist nämlich gefunden worden, dass ein solches Präparat c,orteilhaft zum Färben von Materialien ge eignet ist, die zufolge ihres Stickstoffgehaltes mit sauren Farbstoffen färbbax sind, z. B. Leder, Seide, synthetische Fasern aus Super- polyami@den oder Superpoly-ilretha,nen und vor allem Wolle, aus FäYbebädern, die einen pfi-Wert von 4 bis 9, vorzugsweise einen sol chen von 6 bis, 8, aufweisen.
Es wurde nun gefunden, dass man ein ebenso wertvolles Präparat erhält, wenn an Stelle des im Hauptpatent angegebenen sul- fonsäureamidgruppenhaltigen Farbstoffes ein entsprechender sulfongritppenhaltig;er Farb stoff verwendet wird.
Gegenstand des vorliegenden Patentes ist folglich ein beständiges Färbepräparat, ent haltend eine Metallverbindung eines min destens eine Sulfongruppeaufweisende nMono- azofa.rbstoffes, :der von Sulfonsätire- und von nicht in Nachbarstellung zur Azogruppe stehenden Carboxylgruppen frei ist, und wo- bei die Metallverbindung weniger als ein Atom Metall pro Monoazofarbstoffmolekül enthält.
Das neue Färbepräparat ist gekenn zeichnet :durch den Gehalt eines wasserlösli chen, phosphorsauren .Salzes.
Als Metallverbindungen von Mono.azofarb- Stoffen der genannten Art konunen vor allem solche in Betracht, die ein Atom Metall, vor zugsweise ein Atom Chrom oder Kobalt, an zwei sulfonsäure- und carbaxylgruppenfreie o;o'-Dioxy-monoazofarbstoffmoleküle komplex gebunden enthalten, von denen mindestens eines .eine Sulfongruppe, z.
B. eine Pheny4ul- fongruppe, vor allem aber eine niedrigmoleku- lare Alkylsulfongruppe wie die Äthyl- oder vorzugsweise die Methylsulfongruppe auf weist.
Sie können beispielsweise hergestellt werden, indem man etwa im molekularen Ver hältnis 1:1:1 ein metallabgebendes Mittel auf zwei metallisierba,re, von :Sulfonsäure- gruppen und von nicht in Naehbarstellung zur Azogruppe stehenden Carboxylgruppen freie Monoazofarbstoffe einwirken lässt, von denen mindestens einer eine Sulfonbgruppe enthält. Diese zwei Monoazofarbstoffe können verschieden oder gleich sein.
Mit Vorteil wer den zwei sulfonsäure- und carboxylgTuppen- freie oyd-Dioxy-mornoazofarbstoffe verwen det, von denen mindestens einer eine Sulfon- gruppe enthält und welche ebenfalls verschie dene, vorzugsweise gleiche Zusammensetzun- gen aufweisen.
Eine. grössere Anzahl o,o'-Di- oxy-monoazofarbstoffe der vorstehend genann- ten Zusammensetzung ist bekannt. Sie lassen sich nach an sich bekannter Methode durch Kupplung einer o-Carboxy- oder o-Oxy- diazoverbindung-vorzügsweise einer sulfon- gruppenhaltigen o-Oxy--diazoverbindnng der Benzolreihe - mit einer solchen Verbindung herstellen,
die in Nachbarstellung zu einer aromatisch gebundenen Hydroxylgruppe oder einer enolisierbaren bzw. enolisierten Keto- gruppe kuppelt. Die Behandlung mit dem metallabgebenden Mittel wird vorzugsweise in schwach saurem bis alkalischem Medium aus geführt. Demzufolge kommen als metall abgebende Mittel vorzugsweise solche Metall verbindungen in Betracht, die in alkalischem Mediiun beständig sind, wie z. B.
Metall-, insbesondere Kobalt- oder Chromverbindun gen aliphatischer Oxycarbonsäuren oder Di- carbonsäLiren und Chromverbindungen aro matischer o-OXycarbonsäuren, welche das Me tall in komplexer Bindung enthalten.
Als Bei spiele aliphatischer 0xycarbonsäuren und Di- earbonsäuren können u. a. Oxalsäure, Milch säure, Glykolsäure, Zitronensäure und insbe sondere Weinsäure genannt werden, während von den aromatischen o-Oxy-carbonsäuren z.
B. solche der Benzolreihe, wie 4-,.5- oder 6-1@lethyl-l-oxy-benzol-2-ca.rbonsäure und vor allem die nicht weiter substituierte 1-Oxy - benzol-2-carbonsäure zu erwähnen sind. Als kobaltabgebende Mittel kann man auch ein fache Verbindungen des zweiwertigen Ko balts, wie Kobaltsulfat oder @acetat, verwen den.
Die Herstellung solcher im erfindungs gemässen Präparat vorhandenen Metallverbin dungen ist z. B. in den französischen Patent schriften Nrn. 971803, 1061060 und 1102982 beschrieben.
Als wasserlösliche, phosphorsaure Salze kommen vorzugsweise solche in Betracht, welche sich von Phosphorsäuren d'er Zusam- mensetzung Hn+2Pn03n+1 ableiten, worin n eine ganze Zahl bedeutet. Es seien beispielsweise die wasserlöslichen, insbesondere die A1nmoniuin- oder Alkalisalze der Orthophosphorsäure, der Metaphosphor- säure oder der Polyphosphorsäuren iuid vor allem der Pyrophosphorsäure genannt.
Man kann selbstverständlich Mischungen solcher Verbindungen, vorzugsweise Puffermischun gen, verwenden, wie z. B. Gemische von Mono- und Dinatriumorthophosphat, von Di- und Tetranatrüunphosphat und mit Vorteil Gemische von Polyphosphaten mit Ortho- und/oder Pyrophosphat.en. Diese Puffer mischungen haben eine besonders vorteilhafte Wirkung beim Färben von Materialien, die gegen die Alkalität von mit gewissen Basen- austauschern enthärtetem Wasser empfind lich sind,
oder von Materialien, die eine ge wisse Menge Alkali oder Säure enthalten, welche dadurch unschädlich gemacht werden kann. Die Pufferwirkung der Polyphosphate ist im allgemeinen nicht so hoch wie diejenige der Ortho- und Pyrophosphate;
die Verwen dung von Polyphosphaten ist jedoch von Vor teil, wenn in hartem Wasser gearbeitet wird, weil die Polyphosphate ein sogenanntes Se questrationsvermögen aufweisen, das heisst das Vermögen, die Ausfällung sehwerlöslicher Kalk- und Magnesiumsalze zu verhindern, oder solche schwerlösliche ausgefällte Salze wieder aufzulösen (Wiedera-Liflösungsvermö- gen) .
Die Menge des bei der Herstellung der Färbepräparate dein Farbstoff zuzusetzenden, phosphorsauren Salzes ist in weiten Grenzen frei wählbar. So werden schon gute Ergeb- nisse erzielt mit wenig, z. B. etwa 0,5 Gramm, Phosphat pro Gramm Farbstoff, Nährend an derseits auch ein grosser überschuss keine nachteilige Wirkung ausübt.
Falls mit den Färbepräparaten, die phos phorsaure Salze enthalten, der erforderliche pH-Wert nicht erreicht wird, können selbst verständlich dem Färbebad sauer oder alka lisch reagierende Substanzen, z.
B.- Essig säure, Borsäure usw., zugesetzt werden, bis das Färbebad einen p11-Wert von 4 bis 9, vor zugsweise aber 6 bis 8 aufweist.- Gegebenen falls können selbstverständlich auch den Prä- paraten die in der Färberei üblichen Hilfs mittel zugesetzt werden, wie Natriumsulfat, Äthylenoxydkondensationsprodukte, anion- oder kationaktive Substanzen.
Die neuen Präparate können beispiels weise durch Vermischen der einzeln her gestellten Salze mit den Farbstoffmetall- verbindungen hergestellt werden. Gegebenen falls kann man auch die betreffenden Stoffe zu teigförmigen Färbepräparaten verarbeiten, welche dann für die Vorbereitung der Färbe bäder bzw. Stammlösungen verwendet werden können.
Mit den erfindungsgemässen Präparaten werden unter Beibehaltung der guten Eigen schaften der gefärbten Materialien wertvolle, sehr gleichmässige Färbungen .erhalten. Diese Präparate sind besonders beim Nuancieren vorteilhaft, da die dort oft auftretenden Schwierigkeiten - ungleichmässiges und schipperiges Färben, insbesondere der Wolle - vollständig oder weitgehend vermieden werden.
Im nachfolgenden Beispiel bedeuten, so fern nichts anderes angegeben wird, die Teile Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen sind in -Celsiusgraden angegeben.
Deicpiel 20 Teile des 1:2-Kobaltkomplexes des Monoazofarbstoffes der Formel
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werden mit 40 Teilen eines Gemisches, be stehend aus 70 Teilen primärem Natriumortho- phosphat NaH2P04 ''H20 und 30 Teilen sekun därem Natriumorthophosphat Na2HP04 - H20 vermischt.
Das so erhaltene Präparat kann folgender massen verwendet werden: 100 Teile gewaschene <B>*,</B> lose Wolle werden in einem Färbebad gefärbt, welches 2000 Teile enthärtetes Betriebswasser und 4 Teile des g=enannten Präparates enthält. Es wird einige Zeit bei 50 behandelt, und es ergibt sich ein px-Wert von 6,3, der während der ganzen anschliessenden Färbebehandlung um- verändert bleibt. Es wird innert einer halben Stunde zum lochen getrieben und 3/4 Stun den gekocht.
Man erhält eine gleichmässige, braunstichig gelbe Färbung.
An Stelle der angegebenen Mischung aus Orthophosphaten kann; man auch 40 Teile neu trales Natriumpyrophosphat Na4P207 - 10H20 verwenden. Folgendes Präparat ergibt, nach dem obigen oder .einem ähnlichen Verfahren ver wendet, ebenfalls sehr wertvolle, gleichmässige Färbungen 100 Teile einer Mischung, bestehend aus 40 Teilen saurem Dinatriumpyrophosphat Na2,
-I2P207 - 6H20 und 60 Teilen Tetra- ziatriumpyrophosphat Na4P207 "01320 und 10 Teile des oben angegebenen Kobaltkom- plexes, der wie folgt hergestellt werden kann:
,9,5 Teile 2-Amino-l-oxy-benzol-4-methyl- sulfon werden diazotiert, und die erhaltene neutralisierte Diazoverhindung wird bei 5 bis 10 mit einer Lösung von 8,9 Teilen 1-Phenyl- 3-methyl-5-pyrazolon in 50 Teilen Wasser, 6,8 Teilen 30 o/oiger Natriumhydroxydlösung und 12 Teilen kristallisiertem Natriumacetat vereinigt. Die Kupplung verläuft sehr rasch.
Der gebildete Farbstoff wird durch Zugabe von wenig Natriumchlorid vollständig abge schieden und abfiltriert. Die abfiltrierte Farbstoffpaste wird in 300 Teilen Wasesr und 13 Teilen: 30 o%oiger IVatriumhydroxydlösung gelöst.
Nach Zusatz von 150 Teilen einer Kobaltsllllatlösung mit einem Kobaltgehalt von 1,3 % und halb- stündigem Erwärmen auf @80 bis 85 erhält man die Kobaltverbindung des Farbstoffes. Dieser Kobaltkomplex wird durch Neutrali sieren mit verdünnter Essigsäure abgeschie den,
filtriert und getrocknet. Er stellt ein gelbbraunes, wasserlösliches Pulver dar. Wenn man an Stelle dieser Kobaltverbin- dung die in der nachfolgenden Tabelle aus den Komponenten der Kolonne I und 1I er hältlichen liobalthaltigen Farbstoffe verwen- det, so werden Präparate erhalten, die Fär bungen der in Kolonne III erwähnten Farb töne liefern.
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Additional patent to main patent no. 310222 Dyeing preparation The subject of the main patent is a permanent dyeing preparation, containing a meta-lyerbond of at least one S: u:
Monoazo dyestuff which has lphonic acid amide group and which is free from sulfonic acid and carboxyl groups not in the vicinity of the azo group, and wherein the metal compound contains less than one atom of metal per monoazo dye molecule, characterized by the content of a water-soluble, phosphoric acid salt.
Namely, it has been found that such a preparation c, is advantageously suitable for dyeing materials that, due to their nitrogen content, are dyebax with acidic dyes, e.g. B. leather, silk, synthetic fibers made of super polyamines or super poly-ilretha, nen and especially wool, from dye baths, which have a pfi value of 4 to 9, preferably a sol chen of 6 to .8.
It has now been found that an equally valuable preparation is obtained if, instead of the dye containing sulfonic acid amide groups specified in the main patent, a corresponding dye containing sulfonic acid groups is used.
The subject of the present patent is consequently a stable dyeing preparation, containing a metal compound of a min least one sulfone group exhibiting n-monoazofa dye: which is free from sulfonic acid and from carboxyl groups not adjacent to the azo group, and the metal compound is less than contains one atom of metal per monoazo dye molecule.
The new coloring preparation is characterized by the content of a water-soluble, phosphoric acid salt.
As metal compounds of mono.azo dyes of the type mentioned, especially those that contain one atom of metal, preferably one atom of chromium or cobalt, are bound in a complex manner to two sulfonic acid and carbaxyl group-free o; o'-dioxy-monoazo dye molecules, of which at least one .eine sulfonic group, e.g.
B. a phenyl sulfone group, but above all a low molecular weight alkyl sulfone group such as the ethyl or preferably the methyl sulfone group.
They can be prepared, for example, by allowing a metal donor to act on two metallizable monoazo dyes free from sulfonic acid groups and from carboxyl groups that are not in proximity to the azo group, in a molecular ratio of 1: 1: 1, of which at least one contains a sulfonic group. These two monoazo dyes can be different or the same.
It is advantageous to use two sulfonic acid and carboxyl group-free oyd-dioxy-mornoazo dyes, at least one of which contains a sulfone group and which also have different, preferably identical, compositions.
A. A large number of o, o'-dioxy-monoazo dyes of the above-mentioned composition is known. They can be prepared by a method known per se by coupling an o-carboxy or o-oxydiazo compound - preferably a sulfone group-containing o-oxy - diazo compound of the benzene series - with such a compound,
which couples in the vicinity of an aromatically bound hydroxyl group or an enolizable or enolized keto group. The treatment with the metal donor is preferably carried out in a weakly acidic to alkaline medium. Accordingly, such metal compounds come into consideration as metal donating agents, which are stable in alkaline media, such as. B.
Metal, especially cobalt or chromium compounds of aliphatic oxycarboxylic acids or dicarboxylic acids and chromium compounds of aromatic o-oxycarboxylic acids which contain the metal in complex bonds.
As examples of aliphatic oxycarboxylic acids and dicarboxylic acids, u. a. Oxalic acid, lactic acid, glycolic acid, citric acid and in particular special tartaric acid are mentioned, while of the aromatic o-oxy-carboxylic acids z.
B. those of the benzene series, such as 4-, 5- or 6-1@lethyl-l-oxy-benzol-2-ca.rbonsäure and especially the unsubstituted 1-oxy - benzene-2-carboxylic acid should be mentioned . As a cobalt-releasing agent, simple compounds of the bivalent cobalt, such as cobalt sulfate or @acetate, can also be used.
The production of such metal compounds present in the fiction, according to preparation is z. B. in French patent writings Nos. 971803, 1061060 and 1102982 described.
Suitable water-soluble, phosphoric acid salts are preferably those which are derived from phosphoric acids of the composition Hn + 2Pn03n + 1, where n is an integer. Examples are the water-soluble, in particular the ammonium or alkali metal salts of orthophosphoric acid, metaphosphoric acid or polyphosphoric acids, especially pyrophosphoric acid.
You can of course mixtures of such compounds, preferably Puffermischun conditions, use such. B. Mixtures of mono- and disodium orthophosphate, of di- and tetra-red phosphate and advantageously mixtures of polyphosphates with ortho- and / or pyrophosphate. These buffer mixtures have a particularly advantageous effect when coloring materials that are sensitive to the alkalinity of water softened with certain base exchangers.
or of materials which contain a certain amount of alkali or acid, which can thereby be rendered harmless. The buffering effect of the polyphosphates is generally not as high as that of the ortho- and pyrophosphates;
However, the use of polyphosphates is advantageous when working in hard water, because the polyphosphates have a so-called seizure ability, i.e. the ability to prevent the precipitation of visually soluble calcium and magnesium salts or to dissolve such poorly soluble precipitated salts again ( Re-a-life solving power).
The amount of the phosphoric acid salt to be added to the dye in the preparation of the dye preparations can be freely selected within wide limits. Good results are achieved with just a little, e. B. about 0.5 grams, phosphate per gram of dye, while on the other hand, even a large excess has no adverse effect.
If the required pH value is not reached with the dye preparations containing phos phoric acid salts, the dyebath can of course be acidic or alka cally reacting substances such.
B.- acetic acid, boric acid, etc., can be added until the dyebath has a p11 value of 4 to 9, but preferably 6 to 8.- If necessary, the preparations common in dyeing can of course also be used can be added, such as sodium sulfate, ethylene oxide condensation products, anion or cationic substances.
The new preparations can be produced, for example, by mixing the individually produced salts with the dye metal compounds. If necessary, the substances in question can also be processed into dough-like dye preparations, which can then be used to prepare the dye baths or stock solutions.
With the preparations according to the invention, valuable, very uniform colorations are obtained while retaining the good properties of the colored materials. These preparations are particularly advantageous for shading, since the difficulties often occurring there - uneven and wobbly dyeing, especially of wool - are completely or largely avoided.
In the following example, unless stated otherwise, the parts are parts by weight, the percentages are percentages by weight and the temperatures are given in degrees Celsius.
Deicpiel 20 parts of the 1: 2 cobalt complex of the monoazo dye of the formula
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are mixed with 40 parts of a mixture consisting of 70 parts of primary sodium orthophosphate NaH2P04 '' H20 and 30 parts of secondary sodium orthophosphate Na2HP04 - H20.
The preparation obtained in this way can be used as follows: 100 parts of washed <B> *, </B> loose wool are dyed in a dye bath which contains 2000 parts of softened process water and 4 parts of the named preparation. It is treated at 50 for some time, and the result is a px value of 6.3, which remains changed during the entire subsequent staining treatment. It is punched within half an hour and cooked for 3/4 hour.
A uniform, brownish yellow coloration is obtained.
Instead of the specified mixture of orthophosphates can; 40 parts of neutral sodium pyrophosphate Na4P207 - 10H20 can also be used. The following preparation, if used according to the above or a similar process, also gives very valuable, even colorations 100 parts of a mixture consisting of 40 parts of acid disodium pyrophosphate Na2,
-I2P207 - 6H20 and 60 parts of tetrasiatrium pyrophosphate Na4P207 "01320 and 10 parts of the above cobalt complex, which can be prepared as follows:
, 9.5 parts of 2-amino-1-oxy-benzene-4-methyl-sulfone are diazotized, and the neutralized diazo compound obtained is at 5 to 10 with a solution of 8.9 parts of 1-phenyl-3-methyl-5 -pyrazolon in 50 parts of water, 6.8 parts of 30 o / o sodium hydroxide solution and 12 parts of crystallized sodium acetate combined. The coupling is very quick.
The dye formed is completely separated out by adding a little sodium chloride and filtered off. The filtered dye paste is dissolved in 300 parts of Wasesr and 13 parts of 30% strength sodium hydroxide solution.
After adding 150 parts of a cobalt silicate solution with a cobalt content of 1.3% and heating to 80 to 85 for half an hour, the cobalt compound of the dye is obtained. This cobalt complex is deposited by neutralizing with dilute acetic acid,
filtered and dried. It is a yellow-brown, water-soluble powder. If, instead of this cobalt compound, the liobalt-containing dyes obtainable in the table below from the components of columns I and 11 are used, then preparations are obtained which have the colorations of the in column III deliver the colors mentioned.
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