DE379616C

DE379616C - Process for the production of dyes or intermediates

Info

Publication number: DE379616C
Application number: DEA33152D
Authority: DE
Original assignee: KAROL DZIEWONSKI DR; Aktiengesellschaft fuer Anilinfabrikation GmbH
Current assignee: KAROL DZIEWONSKI DR; Agfa Gevaert NV
Priority date: 1920-03-12
Filing date: 1920-03-12
Publication date: 1923-08-25

Description

Verfahren zur Gewinnung von Farbstoffen oder Zwischenprodukten. Es ist durch Arbeiten von K. Dziewonski und dessen Mitarbeitern bekannt, daß die Ein-Wirkung von Schwefel auf Acenaphten bzw. Derivate des Kohlenwasserstoffs die Bildung intensivfarbiger Körper, z. B. des roten Dinaphthylenthiophens C"H12S bzw. des bronzegelben Dekacyklens C,AR, zur Folge hat. Andererseits wird das Acenaphten so wie sein wasserstoffärmerer Abkömmling das Acenaphthylen durch verschiedene Dehydrogenisationsmittel in Dekazyklen bzw. andere hochmolekulare farbige Substanzen umgewandelt. Es wurde nun gefunden, daß manche der so erhaltenen farbigen Körper, z. B. das Dinaphthylenthiophen und das Dekacyklen, sich sehr leicht und einfach in Farbstoffe umwandeln lassen, wenn man sie bei verschiedenen Bedingungen mit gewöhnlicher bzw. rauchender Schwefelsäure behandelt. Dabei treten neben der Hauptwirkung der Sulfonierung komplizierte mit Oxydation und wahrscheinlich auch mit Bildung von Sulfonderivaten verbundene Reaktionen ein, deren einige Produkte sich als ausgezeichnete Säurefarbstoffe, die anderen dagegen als substantive bzw. S chwelel- oder Küpenfarbstoff e beziehungsweise Ausgangsstoffe für die Herstellung solcher erwiesen haben.Process for the production of dyes or intermediates. It is known from the work of K. Dziewonski and his colleagues that the on-effect from sulfur to acenaphthene or derivatives of the hydrocarbon the formation of more intensely colored Body, e.g. B. the red Dinaphthylenethhiophens C "H12S or the bronze-yellow Dekacyklens C, AR. On the other hand, the acenaphthene, like its less hydrogen, becomes Acenaphthylene derived from various dehydrogenating agents in deca cycles or other high molecular weight colored substances. It has now been found that some of the colored bodies thus obtained, e.g. B. the Dinaphthylenethiophen and the decacycles, very easily and simply converted into dyes, if one under different conditions with ordinary or fuming sulfuric acid treated. In addition to the main effect of sulfonation, complex ones also occur Oxidation and probably also reactions associated with the formation of sulfone derivatives one whose some products prove to be excellent acid dyes, the other on the other hand as substantive or swell or vat dyes or starting materials have been shown to produce such.

Auf diese Weise wurde die überraschende Tatsache gefunden, daß die betreffenden, zwar stark farbigen; aber keine Auxochromgruppen enthaltenden Verbindungen, durch bloße Einwirkung von Schwefelsäure in schöne, sehr gut ziehende und in mancher Hinsicht sehr wertvolle Farbstoffe umgewandelt werden können. Beispiel z. zo Teile Dinaphthylenthiophen werden mit 4o Teilen gewöhnlicher konzentrierter und 2 Teilen rauchender 2oprozentiger Schwefelsäure während 8 Stunden auf xoo bis rrx ° erhitzt. Die, Reaktion tritt unter reichlicher Entwicklung von Schwefeldioxyd ein, indem Bildung von mindestens drei verschiedenen Körpern zu bemerken ist, eines in 'Wasser unlöslichen, amorphen, violettschwarzen Körpers und zweier rot bzw. braunfarbiger Sulfoprodukte des Dinaphthylenthiophens, die sich durch verschiedene Löslichkeit ihrer Barium- bzw. Calciumsalze unterscheiden. Man verdünnt nun das Sulfonierungsgemisch mit Wasser; und man trennt die in Wasser löslichen Sulfosäuren durch Abfiltrieren vom unlöslichen Reaktionsprodukt ab, das so erhaltene rotbraune Filtrat wird mit Kalkmilch bzw. Bariumcarbonat bis zur neutralen Reaktion versetzt und die bräunlichrote Lösung des leichtlöslichen Calciumsalzes von dem im Gemisch mit Calciumsulfat ausgeschiedenen, schwerlöslichen Salz des anderen Sulfonierungsproduktes abfiltriert.In this way the surprising fact was found that the concerned, though strongly colored; but no compounds containing auxochrome groups, by the mere action of sulfuric acid in beautiful, very well drawing, and in some Respect very valuable dyes can be converted. Example zo parts Dinaphthylenethiophene becomes more concentrated with 40 parts and 2 parts fuming 2% sulfuric acid heated to xoo to rrx ° for 8 hours. The reaction occurs with copious evolution of sulfur dioxide by Noticeable formation of at least three different bodies is one in 'water insoluble, amorphous, violet-black body and two red and brown colored bodies Sulphoproducts of dinaphthylenethiophene, which differ in their solubility differentiate between their barium and calcium salts. The sulfonation mixture is now diluted with water; and the water-soluble sulfonic acids are separated off by filtration from the insoluble reaction product, the red-brown filtrate thus obtained is with Lime milk or barium carbonate is added until the reaction is neutral and the brownish-red Solution of the easily soluble calcium salt of the precipitated in a mixture with calcium sulphate, the sparingly soluble salt of the other sulfonation product was filtered off.

.Das gelöste Calciumsalz kann nun durch Abdampfen der Lösung getrocknet und als Farbstoff direkt verwendet werden. Es ist ein bordeauxroter, kristallinischer Körper, der seiner Zusammensetzung nach wahrscheinlich das Salz einer Trisulfosäure des Dinaphthylenthiophensulfons vorstellt und Wolle in saurem Bade Scharlach- bzw. orangerot färbt.The dissolved calcium salt can now be dried by evaporating the solution and used as a dye directly. It's a claret, crystalline Body which, according to its composition, is probably the salt of a trisulphonic acid of dinaphthylenethiophene sulfone and wool in an acidic bath scarlet resp. orange-red colors.

Das im Wasser schwer lösliche und mit Calciumsulfat zusammen ausgeschiedene Calciumsalz läßt sich durch Ausziehen mit verdünnter Sbdalösung in Form eines im Wasser leicht löslichen Natriumsalzes in Lösung bringen. Es ist in trockener Form ein dunkelbraunes, amorphes Pulver, das ebenfalls auf `'olle, und zwar kräftig mit rötlichbrauner Farbe zieht. Dieses Produkt, wahrscheinlich ein Sulfoderivat, eines Polyoxydinaphthylenthiophens oder dessen Sulfons bildet sich vorwiegend oder sogar fast ausschließlich, wenn man die Sulfonierung statt bei ioo ° bei höherer Temperatur oder unter Anwendung von stärkerer rauchender Schwefelsäure vornimmt. Es wird am bequemsten aus der wässerigen Lösung der rohen Sulfonierungsprodukte in Form von Natriumsalz durch Zusatz von Kochsalz ausgesalzen auf diese Weise von der anderen. erstgenannten roten Sulfosäure, die völlig unaussalzbar ist, getrennt.The sparingly soluble in water and with Calcium sulfate The calcium salt precipitated together can be removed by exhaustion with dilute Sbda solution dissolve in the form of a sodium salt which is easily soluble in water. It is in dry form a dark brown, amorphous powder, which is also on 'olle, vigorously with a reddish-brown color. This product, probably forms a sulfoderivative, a polyoxydinaphthylenethiophene or its sulfone predominantly or even almost exclusively when the sulfonation takes place at 100 ° at a higher temperature or with the use of stronger fuming sulfuric acid undertakes. It is most conveniently made from the aqueous solution of the crude sulfonation products in the form of sodium salt salted out in this way by the addition of table salt the other. The first-mentioned red sulfonic acid, which is completely unsaltable, is separated.

Der sich beim Sulfonieren des Dinaphthylenthiophens neben den zwei genannten Sulfosäuren bildende schwarzviolette, in Wasser und Alkalien sehr schwer lösliche Körper wird von Schwefelnatriumlösung mit rotvioletter Farbe aufgenommen, so gelöst, färbt er ungeheizte Baumwolle grauviolett und kann als ein direkt ziehender bzw. Schwefelfarbstoff Anwendung finden. Beispiel z. io Teile Dekazyklen werden mit 6o Teilen Schwefelsäure, unter Zusatz von 5 g rauchender (zoprozentiger) Schwefelsäure 6 bis 7 Stunden lang in der Kälte bzw. eine kürzere Zeit in der Wärme behandelt. Die Sulfonierung geht nach dieser Zeit unter Oxydation und Schwefeldioxydentwicklung zu Ende, indem ein im Wasser vollkommen lösliches Produkt erhalten f wird. Es ist der bisherigen Untersuchung nach wahrscheinlich eine Trisulfosäure des Dekacyklensulfons, die sehr schwer in Wasser lösliche Barium- bzw. Calciumsalze, dagegen ein leicht lösliches Natriumsalz bildet. Das letztere wird durch Versetzen der Lösung der Säure mit Kochsalz in Form eines kolloidalen sehr voluminösen Niederschlages ausgeschieden. Es i läßt sich als ein in mancher Hinsicht sehr wertvoller und gleichmäßig ziehender, gelber Farbstoff zum Färben von Welle und Seide in saurem Bade verwenden. In Form von freier Säure I zeichnet es sich durch starke kolloidale Eigen-; schaften aus, es ist im heißen Wasser leicht löslich, die erhaltenen Lösungen erstarren aber i beim Erkalten zu einer homogenen gelatineartigen halbweichen Masse.When the dinaphthylenethiophene is sulfonated in addition to the two black-violet forming sulfonic acids, very difficult in water and alkalis soluble body is absorbed by sodium sulphide solution with red-violet color, so dissolved, it dyes unheated cotton gray-violet and can be used as a direct pull or sulfur dye are used. Example io parts will be deca cycles with 60 parts of sulfuric acid, with the addition of 5 g of fuming (10 percent) sulfuric acid Treated in the cold for 6 to 7 hours or in the warm for a shorter time. After this time, the sulfonation proceeds with oxidation and the evolution of sulfur dioxide to an end when a product which is completely soluble in water is obtained. It is according to the previous investigation, probably a trisulfonic acid of decacyclene sulfone, the barium or calcium salts, which are very difficult to dissolve in water, are easy Forms soluble sodium salt. The latter is done by adding the solution to the acid excreted with table salt in the form of a colloidal very voluminous precipitate. It can be seen as a very valuable in some respects and evenly pulling, use yellow dye to dye wave and silk in acid bath. In shape of free acid I it is characterized by strong colloidal properties; from it is easily soluble in hot water, but the solutions obtained solidify i on cooling to a homogeneous, gelatinous, semi-soft mass.

Bei der Einwirkung von einer stärkeren, rauchenden, Schwefelsäure auf Dekazyklen oder bei derSulfonierung bei etwas höhererT emperatur bilden sich mehr braunstickige, bronzegelbe Produkte, die ebenfalls als Säurefarbstoffe angewandt werden können.When exposed to a stronger, smoking, sulfuric acid on decacycles or during sulfonation at a slightly higher temperature more brownish, bronze-yellow products, which are also used as acid dyes can be.

Claims

Pr1TEN T-Axsi'RU CH: Process for the production of dyes or Intermediate products, characterized in that the by the action of sulfur or other dehydrogenating agents available on acenaphthene or its derivatives Dinaphthy lenthiophene or Dekacyklene treated with sulfuric acid.