Verfahren zur Herstellung eines kupferhaltigen Azofarbstoffes der Stilbenreihe. Es wurde gefunden, dass man zu einem wertvollen, kupferhaltigen Azofarbstoff der Stilbenreihe gelangt, wenn man auf den Farb- stoff, der erhältlich ist, indem man 4,4'-Di- riitrostilben-2,
2'-disulfonsäure einerseits mit dem Disazofarbstoff der Formel
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und anderseits mit dem Aminomonoazofarb- stoff der Formel
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kondensiert, unter solchen Bedingungen kup ferabgebende Mittel einwirken lässt, dass der entsprechende o,o' - Dioxyazokupferkomplex entsteht.
Der neue Farbstoff bildet ein dunkles Pulver, das sich in Wasser mit brauner Farbe löst und Baumwolle in lichtechten, gelbstichig braunen Tönen färbt.
Die Kondensation der 4,4'-Dinitrostilben- 2,2'-disulfonsäure mit den Aminoazofarbstof- fen, welche zweckmässig in Form von Alkali salzen verwendet werden, wird vorteilhaft in wässrigem Medium und in Gegenwart von Alkalihydroxyd durchgeführt. Gute Ergeb- nisse werden beispielsweise erhalten, wenn man die miteinander umzusetzenden Stoffe in ver dünnten z.
B. 2- bis 8 % iger, Alkalihydroxyd- lösung während längerer Zeit, z. B. 5 bis 24 Stunden, bei erhöhter Temperatur z. B. in offenem Gefäss bei Siedetemperatur des Reaktionsgemisches und unter Rückflussküh- lung oder bei noch höheren Temperaturen und unter Druck aufeinander einwirken lässt.
Als kupferabgebende Mittel können beim vorliegenden Verfahren z. B. Salze des ein- oder zweiwertigen Kupfers wie Kupfer(I)- chlorid oder Kupfer(II)-sulfat in Betracht kommen, ferner auch Verbindungen, die Kup fer in komplexer Bindung enthalten. Insbe sondere sind für diesen Zweck Kupferammin- komplexe geeignet, wie z. B. die aus Ammo niak, Alkylaminen wie Äthylamin, Morpholin, Pyridin oder Piperidin erhältlichen kom plexen Kupferverbindungen.
Damit die voll ständige Abspaltung der Methylgruppen aus den Methoxygruppen unter Bildung des Kup ferkomplexes erfolgt, ist es in der Regel er forderlich, die Behandlung mit den kupfer- abgebenden Mitteln bei erhöhter Temperatur, z. B. bei etwa 90 , und während mehreren Stunden vorzunehmen. Zweckmässig wird hierbei in wässrigem Medium gearbeitet.
Ge gebenenfalls kann die Behandhuig mit den kupferabgebenden Mitteln in Gegenwart ge eigneter Zusätze erfolgen. Als solche seien erwähnt: Basen wie Ammoniak und organische Basen, vorzugsweise ein überschuss derjenigen Base, die bereits im Molekül des gegebenen falls verwendeten Kupferamminkomplexes enthalten ist.
Beispiel: 26 Teile des Disazofarbstoffes der Formel
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(hergestellt aus dianotierter 2-Amino-l-oxy- benzol-4,6-disulfonsäure, sauer gekuppelt mit 1-Amino-3-methoxybenzol, weiter dianotiert und sauer gekuppelt mit 1-Amino-3-methyl- benzol) werden mit 22 Teilen des Monoazo- farbstoffes aus dianotierter 2-Aminonaph- thalin-4,8-disulfonsäure und 1-Amino-2,
5-di- methylbenzol und mit 24 Teilen Dinatrium- salz der 4,41=Dinitrostilben-2,2'-disulfonsäure in 1200 Teilen Wasser unter Zusatz von 120 Teilen 30 % iger Natriumhydroxydlösung kon densiert, indem das Reaktionsgemisch 23 Stun den unter Rühren und Rückflusskühlung im Sieden erhalten wird.
Durch Zugabe von Natriumchlorid und Neutralisieren eines Teils des Alkaliüberschus- ses mit Salzsäure wird das gebildete Konden sationsprodukt abgeschieden und abfiltriert.
Zur Überführung in die komplexe Kupfer- verbindung wird das Kondensationsprodukt in 1000 Teilen Wasser unter Zusatz von etwas Ammoniak bei 90 gelöst. Zu dieser Lösung wird eine Mischung aus 100 Teilen einer 2n- Kupfersulfatlösung und 100 Teilen 25 % iger Ammoniaklösung zugegeben und das Ganze 5 Stunden unter Rühren bei 90 bis 95 ge halten. Dann wird die komplexe Kupferver bindung mittels Natriumchlorid aus der Lö sung abgeschieden und getrocknet.
Process for the production of a copper-containing azo dye of the stilbene series. It has been found that a valuable, copper-containing azo dye of the stilbene series can be obtained by referring to the dye which is available by adding 4,4'-diitrostilbene-2,
2'-disulfonic acid on the one hand with the disazo dye of the formula
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and on the other hand with the amino monoazo dye of the formula
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condensed, copper-releasing agents can act under such conditions that the corresponding o, o '- dioxyazo copper complex is formed.
The new dye forms a dark powder that dissolves in water with a brown color and dyes cotton in lightfast, yellowish brown tones.
The condensation of 4,4'-dinitrostilbene-2,2'-disulfonic acid with the aminoazo dyes, which are conveniently used in the form of alkali salts, is advantageously carried out in an aqueous medium and in the presence of alkali metal hydroxide. Good results are obtained, for example, if the substances to be reacted with one another are diluted, for example, in ver.
B. 2- to 8%, alkali hydroxide solution for a long time, z. B. 5 to 24 hours, at an elevated temperature z. B. in an open vessel at the boiling point of the reaction mixture and under reflux cooling or at even higher temperatures and under pressure.
As a copper-releasing agent in the present process, for. B. salts of mono- or divalent copper such as copper (I) chloride or copper (II) sulfate come into consideration, and also compounds that contain copper in complex bonds. In particular special copper amine complexes are suitable for this purpose, such. B. from ammonia, alkylamines such as ethylamine, morpholine, pyridine or piperidine available complex copper compounds.
So that the complete elimination of the methyl groups from the methoxy groups with the formation of the Kup ferkomplexes, it is usually he necessary to treat the copper-releasing agents at elevated temperature, for. B. at about 90, and take several hours. It is advisable to work in an aqueous medium.
If necessary, the treatment with the copper-releasing agents can take place in the presence of suitable additives. The following may be mentioned as such: Bases such as ammonia and organic bases, preferably an excess of that base which is already contained in the molecule of the copper amine complex, if used.
Example: 26 parts of the disazo dye of the formula
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(made from dianotated 2-amino-1-oxybenzene-4,6-disulfonic acid, acid-coupled with 1-amino-3-methoxybenzene, further dianotized and acid-coupled with 1-amino-3-methylbenzene) are mixed with 22 Parts of the monoazo dye from dianotated 2-aminonaphthalene-4,8-disulfonic acid and 1-amino-2,
5-dimethylbenzene and 24 parts of the disodium salt of 4.41 = dinitrostilbene-2,2'-disulfonic acid in 1200 parts of water with the addition of 120 parts of 30% sodium hydroxide solution condensed by the reaction mixture for 23 hours with stirring and Boiling reflux is obtained.
By adding sodium chloride and neutralizing part of the excess alkali with hydrochloric acid, the condensation product formed is separated out and filtered off.
To convert it into the complex copper compound, the condensation product is dissolved at 90 ° in 1000 parts of water with the addition of a little ammonia. A mixture of 100 parts of a 2N copper sulfate solution and 100 parts of 25% strength ammonia solution is added to this solution and the whole is kept at 90 to 95 for 5 hours with stirring. Then the complex copper compound is separated from the solution using sodium chloride and dried.