<B>Verfahren zur Herstellung eines kupferhaltigen Farbstoffes der</B> Stilbenreihe. Es wurde gefunden, dass man zu einem wertvollen kupferhaltigen Farbstoff der Stil- benreihe gelangt, wenn man auf den durch Kondensation von 1 Mol 4,4'-Dinitrostilben- 2,2'-disulfonsäure mit 2 Mol des Aminoazo- farbstoffes der Formel
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erhältlichen Stilbenazofarbstoff unter solchen Bedingungen kupferabgebende Mittel einwir ken lässt,
dass eine Aufspaltung der Methoxy- nrllppen unter Bildung des Bis-o,o'- < lioxyazo- kupferkomplexes erfolgt.
Der neue Farbstoff bildet ein dunkles Pul ver, das sieh in Wasser mit violetter Farbe löst und Baumwolle in wasch- und lieliteehten braunvioletten Tönen färbt.
Der Aminoazofarbstoff der obenstehenden Formel kann erhalten werden durch Kupp lung von diazotiertein 2-(3'-Amino-4'-oxyphe- nyl)-benzimidazol mit. 1 Amino-3-niethoxyben- zol in schwach saurem Medium. Das '-1-(3'- Amino-4'-oxyphenyl)-benziniidazol. kann wie folgt hergestellt werden: 54 Teile 1,2-Diaminobenzol werden in 500 Volumteilen Chlorbenzol unter Zusatz von 120 Volumteilen Pyridin gelöst.
Bei<B>600</B> trägt man unter Rühren portionenweise 101 Teile 3-Nitro-4-oxy-l-benzoesäurechlorid ein. Nun wird das Gemisch zum Sieden erhitzt und zwei Munden bei Siedetemperatur gehalten. An schliessend destilliert man das Chlorbenzol und das Pyridin mit Wasserdampf ab. Durch Ansäuern des Destillationsrückstandes wird das entstandene 2-(3'-Nitro-4'-oxyphenyl)- benzimidazol in gut filtrierbarer Form abge schieden.
Im so erhaltenen Produkt wird bei spielsweise durch katalytische Reduktion mit Nickel-Katalysator in wässerig-alkoholischer Suspension die Nitrogruppe zur Aminogruppe reduziert.
Die Kondensation der 4,4'-Dinitrostilben- 2,2'-disulfonsäure mit dem Aminoazofarbstoff wird zweckmässig in wässerigem Medium und in Gegenwart von Alkalihydroxyd durchge führt.
Gute Ergebnisse werden beispielsweise erhalten, wenn man die miteinander umzuset zenden Stoffe in verdünnter, zum Beispiel \_'- bis 8 /o iger Alkalihydroxydlösung während längerer Zeit, zum Beispiel 5 bis 20 Stunden, bei erhöhter Temperatur, zum Beispiel in offe nem Gefäss bei Siedetemperatur des Reaktions gemisches und unter R.ückflusskühlung oder bei noch höherer Temperatur und unter Druck aufeinander einwirken lässt.
Als kupferabgebende Mittel kommen beim vorliegenden Verfahren zum Beispiel Salze des ein- oder zweiwertigen Kupfers, wie Kup- fer(I)chlorid oder Kupfer(II)sulfat in Be tracht, ferner Verbindungen, die Kupfer in komplexer Bindung , enthalten.
Insbesondere sind für diesen Zweck Kupferamminkomplexe ffeeignet, wie zum Beispiel die aus Ammoniak, Alkylaminen, wie Äthylamin, hlorpholin, Pyr- idin, Piperidin oder Äthanolaminen erhält lichen komplexen Kupferverbindungen.
Damit die vollständige Aufspaltung der Methoxy- gruppen unter Bildung des Bis-o,o'-dioxyazo- kupferkomplexes erfolgt, ist es in der Regel erforderlich, die Behandlung mit den kupfer abgebenden -Mitteln bei erhöhter Temperatur, zum Beispiel bei etwa 900, und während meh rerer Stunden vorzunehmen. Mit Vorteil wird hierbei in wässerigem Medium gearbeitet.
Ge gebenenfalls kann die Behandlung mit kup ferabgebenden Mitteln in Gegenwart geeigne ter Zusätze erfolgen; als solche seien erwähnt Basen wie Ammoniak und organische Basen, beispielsweise ein überschuss derjenigen Base, die bereits im -Molekül des gegebenenfalls ver wendeten Kupferamminkomplexes enthalten ist, ferner andere säurebindende Mittel.
Beispiel: 21,1 Teile 2-(3'-Amino-4'-oxyphenyl)-benz- imidazol werden in 150 Teilen Wasser unter Zusatz von 30 Teilen 30 o/oiger Salzsäure ge löst, durch Zugabe einer Lösung von 6,9 Tei len Natriumnitrit in 50 Teilen Wasser bei 01) dianotiert und .die fertige Diazoverbindung abfiltriert. Zur Kupplung werden 12,
3 Teile 1-Anüno-3-methoxybenzol in 100 Teilen 90 0/0- iger Essigsäure gelöst und diese Lösung mit der mit wenig Wasser und Eis wieder an- gerührten Diazoverbindung vereinigt. Naeli mehrstündigem Rühren wird das Reaktions- geiniseh auf<B>500</B> erwärmt, gegebenenfalls durch Zusatz von etwas Natriumchlorid der gebil dete Farbstoff vollständig abgeschieden und abfiltriert.
Dieser Monoazofarbstoff wird in einen mit Rückflusskühler versehenen und mit 1000 Tei len Wasser beschickten Rührkolben eingetra gen und gleichzeitig mit Natriumhydr oxy d lösung neutralisiert.
Dann werden 24 Teile Dinatriumsalz der 4,4'-Dinitrostilben-2,2'-di- sulfonsäure und 100 Teile 30 % ige Natrium- hydroxy dlösung zugegeben und das Reaktions- ;.emisch unter Rühren und Rüekflusskühlung 24 Stunden im Sieden erhalten.
Durch Zugabe von Natriumchlorid und Neutralisieren eines Teils des Alkaliüberschus- ses mit Salzsäure kann das gebildete Konden sationsprodukt aus dem Reaktionsgemiseh ab geschieden werden.
Zur Überführung in die komplexe Kupfer verbindung wird das abfiltrierte Kondensa tionsprodukt in der 7 5fachen Menge Wasser aufgeschlämmt, 40 Teile 25 % ige Ammoniak- lösung und 40 Teile Monoäthanolamin zuge geben und 30 Müiuten bei<B>900</B> verrührt.
Das homogene Gemisch wird in ein mit Rückfluss- kühler versehenes Rührgefäss gegeben, 50 Teile einer 2n-Kupfersulfatlösurig und 50 Teile 25 % ige Arnmoniaklösung zugesetzt und 12 Stunden unter Rühren bei 90-950 -erührt. Die komplexe Kupferverbindung wird dann durch Aussahen abgeschieden,
abfiltriert und getrocknet.
<B> Process for the production of a copper-containing dye of the </B> stilbene series. It has been found that a valuable copper-containing dyestuff of the stilbene series is obtained if 1 mole of 4,4'-dinitrostilbene-2,2'-disulfonic acid is condensed with 2 moles of the aminoazo dyestuff of the formula
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available stilbenazo dye can act as a copper donor under such conditions,
that a splitting of the Methoxy- nrllppen with the formation of the bis-o, o'- <lioxyazo copper complex takes place.
The new dye forms a dark powder that dissolves in water with a violet color and dyes cotton in washable and soft brown-violet tones.
The aminoazo dye of the above formula can be obtained by coupling diazotized 2- (3'-amino-4'-oxyphenyl) benzimidazole with. 1 amino-3-niethoxybenzene in weakly acidic medium. The '-1- (3'-amino-4'-oxyphenyl) benziniidazole. can be prepared as follows: 54 parts of 1,2-diaminobenzene are dissolved in 500 parts by volume of chlorobenzene with the addition of 120 parts by volume of pyridine.
At <B> 600 </B>, 101 parts of 3-nitro-4-oxy-1-benzoic acid chloride are introduced in portions with stirring. Now the mixture is heated to the boil and kept at the boiling temperature for two mouths. The chlorobenzene and pyridine are then distilled off with steam. By acidifying the distillation residue, the 2- (3'-nitro-4'-oxyphenyl) benzimidazole formed is deposited in an easily filterable form.
In the product thus obtained, the nitro group is reduced to the amino group, for example by catalytic reduction with a nickel catalyst in an aqueous-alcoholic suspension.
The condensation of 4,4'-dinitrostilbene-2,2'-disulfonic acid with the aminoazo dye is expediently Runaway in an aqueous medium and in the presence of alkali metal hydroxide.
Good results are obtained, for example, if the substances to be reacted with one another are placed in dilute, for example, up to 8% alkali metal hydroxide solution for a long time, for example 5 to 20 hours, at an elevated temperature, for example in an open vessel The boiling temperature of the reaction mixture and under reflux cooling or at an even higher temperature and under pressure.
In the present process, for example, salts of monovalent or divalent copper, such as copper (I) chloride or copper (II) sulfate, as well as compounds containing copper in complex bonds, are suitable as copper-releasing agents.
In particular, copper amine complexes are suitable for this purpose, such as, for example, the complex copper compounds obtainable from ammonia, alkyl amines, such as ethylamine, chloropholine, pyridine, piperidine or ethanolamines.
In order for the methoxy groups to be completely split with formation of the bis-o, o'-dioxyazo copper complex, it is generally necessary to carry out the treatment with the copper-releasing agents at elevated temperature, for example at about 900 and during to undertake several hours. It is advantageous to work in an aqueous medium here.
If necessary, the treatment with copper-releasing agents can be carried out in the presence of suitable additives; as such, bases such as ammonia and organic bases may be mentioned, for example an excess of that base which is already contained in the molecule of the copper amine complex that may be used, as well as other acid-binding agents.
Example: 21.1 parts of 2- (3'-amino-4'-oxyphenyl) -benz- imidazole are dissolved in 150 parts of water with the addition of 30 parts of 30% hydrochloric acid, by adding a solution of 6.9 parts len sodium nitrite in 50 parts of water at 01) and .the finished diazo compound filtered off. The coupling becomes 12,
3 parts of 1-anno-3-methoxybenzene were dissolved in 100 parts of 90% acetic acid and this solution was combined with the diazo compound which had been stirred up again with a little water and ice. After stirring for several hours, the reaction mixture is heated to <B> 500 </B>, if necessary by adding a little sodium chloride, the dye formed is completely separated off and filtered off.
This monoazo dye is introduced into a stirred flask equipped with a reflux condenser and filled with 1000 parts of water and at the same time neutralized with sodium hydroxide solution.
Then 24 parts of the disodium salt of 4,4'-dinitrostilbene-2,2'-disulfonic acid and 100 parts of 30% sodium hydroxide solution are added and the reaction mixture is kept boiling for 24 hours with stirring and reflux cooling.
By adding sodium chloride and neutralizing part of the excess alkali with hydrochloric acid, the condensation product formed can be separated off from the reaction mixture.
To convert it into the complex copper compound, the filtered condensation product is suspended in 75 times the amount of water, 40 parts of 25% ammonia solution and 40 parts of monoethanolamine are added and stirred for 30 minutes at <B> 900 </B>.
The homogeneous mixture is placed in a stirred vessel equipped with a reflux condenser, 50 parts of a 2N copper sulfate solution and 50 parts of 25% ammonia solution are added and the mixture is stirred at 90-950 for 12 hours. The complex copper compound is then deposited by looking
filtered off and dried.