Verfahren zum Färben und Bedrucken von hydroxylgrup- penhaltigem Textilmaterial mit Reaktivfarbstoffen. Es wurde gefunden, dass man auf hydroxylgruppen- haltigem Textilmaterial, insbeson,.xere auf Textilmaterial aus nativer unci regenerierter Cellulose, wertvolle nass- echte Färbungeen und Drucke erhält,
wenn man auf dieses Material solche Farbst:)ffe oder Parbstoffvorprodukte auf bringt, die mindestens einmal ein reaktionsfähiges Halogen atom in einem aromatischen Ring aufweisen, mit Ausnahme der im Patentanspruch des Patentes 368471 definierten Parb- atoffe, die Farbstoffe bzw.
Farbotoffvorprodukte in Gegen wart säurebindender Mittel unter Ausbildung einer Aryläther- gruppierung mit den Hydroxylgruppen enthaltenden Materialien fixiert, und im Falle der Verwendung von Farbstoffvorproduk- ten diese)9 zu Farbstoffen abwandelt. Die im Patentanspruch des Patentes 368471 definierten Farbstoffe sind solche wasserlöslichen organischen Rarbstoffe,
welche mindestens einmal die den reaktiv::n Rest, tragende Gruppe
EMI0002.0019
- wobei X gleich CO oder 502, ein Y gleich Halogen, Nitro oder einen der Reste -0R, -SR, -SOR oder -S02 R, worin R fUr einen aliphatischen, aralAphatisehen, cyclo- aliphatisc!,en oder aromatischer:
Rest, stellt, das andere Y gleich Wasserstoff oder einf@n einwertigen Substituenten und Z gleich einen negativen Substitucriten in m-Stellung zu X bedeuten - an eine Aminogruppe des Farbstoffmole- küls gebunden entLalten.
Das Verfahren kann wie b@@rei.ts erwähnt, in einigen Fällen, in3besondere bei Azofarbstoffen, dahingehend abge- wandelt werden, dass man zunächst Parbstoffvorprodukte, die mindestens ein reaktionsfähiges Halogenatom in einem aromatischen Ring aufweisen, einsetzt und diese nach der Fixierung auf der FaseiY in üblicher Weise zu den ge- wünschten Endfarbstoffen abwandelt.
So lassen sich bei spielsweise Azofarbstoffe auf der Faser derart aufbauen, dass man eine Diazoverbindung oder eine diazotierbare Ver bindung mit der erwähnten Gruppierung auf der Faser fixiert, im Falle der Verwendung einer diazotierbaren Verbindung diese diazotiert und anschliessend aurch Auf bringen einer geeigneten Kupplungskomponente den Farbstoff entwickelt.
In analoger Weise können zunächst Kupplungs komponenten auf der Faser fixiert und anschliessend mit geeigneten Diazoverbindurgen behandelt werden.
Zum Färben von Cellulose werden die erfindungsge- mäss verwendbaren Farbstoffe vorzugsweise in einer wässri- gen Lösung eingesetzt, die mit alkalisct) reagierenden Stoffen, wie Alkalihydroxyd (NaOH, KOH, MOH), Alkali- carbonat (Na 2C03, K2 C03 ), Natrium- oder Kaliumacetat, Borax (Na 2B407),
Amnoniumhydroxyd, Barium- oder Magnesium- hydroxyd, Kaliumfluorid, Natriumphosphat oder Gemischen solcher alkalischer Substanzen (Puffergemische), oder mit in alkalisch reagierende Stoffe übergehenden Verbindungen,
EMI0004.0001
wie <SEP> Alkalibicarbonaten <SEP> (NaHC03, <SEP> KHC03), <SEP> Natriumhydrogen phosphat <SEP> oder <SEP> trichloressigsauren <SEP> Salzen, <SEP> versetzt <SEP> werden
<tb> kann. <SEP> Der <SEP> Lösung <SEP> können <SEP> weitere <SEP> Hilfsmittel <SEP> zugesetzt <SEP> wer den, <SEP> die <SEP> jedoch <SEP> mit <SEP> den <SEP> Farbstoffen <SEP> nicht <SEP> in <SEP> unerwünschter
<tb> Weise <SEP> reagieren <SEP> sollen.
<SEP> Solche <SEP> Zusätze <SEP> sind <SEP> beispielsweise
<tb> oberflächenaktive <SEP> Substanzen, <SEP> wie <SEP> Al.kylsuLfate <SEP> oder <SEP> die
<tb> Wanderung <SEP> des <SEP> Farbstoffs <SEP> verhind,,rnde <SEP> Stoffe <SEP> oder <SEP> andere
<tb> Färbere <SEP> ihilfsprodukte, <SEP> wie <SEP> Harnotoff, <SEP> oder <SEP> inJ <SEP> i <SEP> fferente
<tb> Verdickungsmittel, <SEP> wie <SEP> Oel.-Wasser-Emulsionen, <SEP> z.B. <SEP> Benzin verdickungen, <SEP> ferner <SEP> Traganth, <SEP> Alginat, <SEP> Methy.l.cellulose,
<tb> Caprolactam, <SEP> Türkischrotöl, <SEP> Dimethylf@arm,--imi.d, <SEP> N-Mt.tkzyl pyrrolidon <SEP> o@Jer <SEP> Acetauiid.
<tb>
Die <SEP> so <SEP> hergestellten <SEP> Lösungen <SEP> oder <SEP> Pasten <SEP> werden
<tb> auf <SEP> das <SEP> zu <SEP> färbende <SEP> Material., <SEP> beishielseise <SEP> durch <SEP> Auf klotzen <SEP> im <SEP> Foulard <SEP> (kurze <SEP> Flott:, <SEP> Verhältnis <SEP> 1:.1 <SEP> - <SEP> 1:l5) <SEP> oder
<tb> durch <SEP> Aufdrucken <SEP> aufgebracht <SEP> und <SEP> anschliessend <SEP> einige <SEP> Zeit
<tb> einwirken <SEP> gelaasen;
<SEP> dabei <SEP> kann <SEP> auf <SEP> erhöhte <SEP> Temperatur,
<tb> vorzugswehe <SEP> 30 <SEP> - <SEP> 200 C, <SEP> he,rorzugt <SEP> 40 <SEP> - <SEP> 160 C, <SEP> erhitzt
<tb> werden. <SEP> Das <SEP> Erhitzen <SEP> kann <SEP> .in <SEP> der <SEP> Hotflue, <SEP> im <SEP> Dämpfapparat,
<tb> auf <SEP> erhitzten <SEP> Walzen <SEP> oder <SEP> durch <SEP> Einbringen <SEP> in <SEP> erhitzte
<tb> konzentrierte <SEP> Salzbäder <SEP> sowohl <SEP> für <SEP> sich <SEP> allein <SEP> als <SEP> auch
<tb> in <SEP> beliebiger <SEP> Reihenfolge <SEP> hintereinan:
#er <SEP> ausgeführt <SEP> werden.
<tb> Bei <SEP> Verwendung <SEP> einer <SEP> Klotz- <SEP> oder <SEP> Färbeflotte <SEP> ohne
<tb> Alkali <SEP> wird <SEP> eine <SEP> Passage <SEP> der <SEP> trocknen <SEP> Ware <SEP> durch <SEP> eine alkalisch reagierende Lösung, der zweckmässigerweise Salz, wie Kochsalz oder Glaubersalz, zugesetzt wird, angeschlossen. Der Salzzusatz vermindert hierbei das Abwandern des Farb stoffes von der Faser.
Man kann ebenfalls das zu färbende Material mit einem der vorgenannten säurebindenden Mittel vorbehandeln, anschliessend mit der Lösung oder Paste des Farbstoffs be handeln und schliesslich, wie angegeben, bei erhöhter Temperatur fixieren.
Im sogenannten Klotz-Kaltverweilverfahren lässt sich eine nachträgliche Erhitzung des geklotzten Gewebes dadurch ersparen, dass man das Gewebe über einige Stunden bis Tage, z.B. 15 - 40 Stunden, bei Haumtemperatur lagert. In diesem Verfahren wird als Alkali vorzugsweise Natronlauge eingesetzt.
Zum Färben aus langer Flotte geht man in eine wässri- ge Lösung des Farbstoffs (Flottenverhältnis 1:15 - 1:100) bei Raumtemperatur ein und färbt, gegebenenfalls unter Er höhung der Temperatur bis auf 850C, unter anteilweiser Zu gabe anorganischer Salze und anschliessend alkalischer Sub stanzen, beispielsweise Natriumphosphaten. Natriumcarbonat oder Alkalien. Im allgemeinen sind hier die gewünschten Farbtiefen nach 10 - 90 Minuten erreicht.
Nach erfolgter Fixierung unter Ausbildung einer Aryläthergruppierung mit den Hydroxylgruppen des behandel ten Textilmaterials wird das Färbegut heiss gespült und, falls e:; der Verwendungszweck des gefärbten Materials er fordert, abschliessend geseift, wobei nicht vollständig fixierte Reste des Farbstoffes entfernt Werden. Man erhält ausgezeichnet nassechte Färbungen.
Zum Bedrucken von Hydroxylgruppen enthaltendem Textilmaterial wird eine Druckpaste aus der Farbstofflösung, einem Verdickungsmittel, wie Natriumalginat, und einer alkalisch reagierenden oder beim Erhitzen Alkali abspal tenden Verbindung, wie Natriumcarbonat, Natriumphosphat, Kaliumcarbonat, Kali.urnacGtat oder Natrium- und Yalium- bicarbonat oder andere bereits erwähnte alkalische Ver bindungen,
verwendet und das bedruckte Material gespült und gegebenenfalls abschliessend geseift.
Enthalten die Farbstoffe, z.B. in der Reihe der Azo- farbstoffe, metallkomplexbildende Gruppierungen, so können die Färbungen und Drucke durch Nachbehandeln mit metall abgebenden Mitteln, wie Kupfersalzen, z.ü. Kupfersulfat, Chrom-, Kobalt- und Nickelsalzen, wie Chromacetat, Ko- baltsulfat oder Nickelsulfat, häufig in ihren Echtheiten verbessert werden.
Farbstoffvorprodukte mit reaktiven Halogensubstituen- ten in einem aromatischen Ring werden im Prinzip in gleicher Weise auf die Materialien, insbesondere Cellulosetextilma- terialien, aufgebracht. Nach erfolgter Fixierung schliesst sich dann die Umwandlung des Vorproduktes zum gewünschten Endfarbstoff an.
Die gemäss vorliegendem Verfahren verwendbaren Farbstoffe sind neu. Sie können den verschiedensten Klas sen angehören. Zu erwähnen sind beispielsweise Azo-, Azo- methin-, Polymethinfarbstoffe, Anthrachinonfarbstoffe so wie deren Substitutionsprodukte und Kondensationsprodukte, Oxazro- und Dioxazin-, Azin-, Thiazin-, Indigo-, Chino- phthalon-,
Acridin-, Thiazol-, Xanthen-, Perinon-, Peridi.carbonimid-, Nitro- und Nitroso-Farbstoffe, Tri- prienylrnethanfarbstoffe sowie polycyclische höhenkonden sierte Farbstoffsysteme aus ui:
@r Reihe der Benzanthrone und Dibenzanthrone und deren Kondensationsprodukten. Enthalten diese Farbstoffe metallkomplexbildende Grup pierungen, beispielsweise in der Reihe der Mono- oder Polyazo- und Azomethinverbindungen, so assen sich die Farbstoffe vielfach mit Vorteil in Form ihrer Metall komplexverbindungen, wie Kupfer-, Kobalt-, Chrom-, Eisen- und Nickelkomplexe, verwenden oder auf der Faser nachme-
EMI0008.0001
tallisieren.
<SEP> Unter <SEP> den <SEP> Azaporphinfarbstoffen <SEP> haben <SEP> wegen
<tb> ihrer <SEP> vergleichsweise <SEP> leichten <SEP> Zugänglichkeit <SEP> die <SEP> Phthalo cyaninfarbstoffe <SEP> bevorzugtes <SEP> Interesse. <SEP> Diese <SEP> können <SEP> sowohl
<tb> als <SEP> metallfreie <SEP> Verbindungen <SEP> als <SEP> auch <SEP> mit <SEP> komplexgebundenen
<tb> Metallen, <SEP> z.B. <SEP> als <SEP> Kobalt-, <SEP> Kupfer- <SEP> und <SEP> Nickelphthalocyanine,
<tb> Verwendung <SEP> finden.
<tb>
Die <SEP> Farbstoffe <SEP> enthalten <SEP> definitionagemäss <SEP> ein <SEP> an
<tb> einen <SEP> aromatischen <SEP> Ring <SEP> geb-andenes <SEP> reaktionsfähiges <SEP> Halogen atom, <SEP> das <SEP> unter <SEP> den <SEP> Bedi_ngvngen <SEP> der <SEP> alkalischen <SEP> Fixierung
<tb> befähigt <SEP> iyt, <SEP> mit <SEP> den <SEP> flydroxyl_F;ruppen <SEP> des <SEP> zu <SEP> behandelnden
<tb> Textilmaterials <SEP> unter <SEP> Ausbildung <SEP> einer <SEP> Arylr;ithergruppierung
<tb> zu <SEP> reagieren. <SEP> Unter <SEP> den <SEP> reaktiven <SEP> Halogenatomen <SEP> haben
<tb> F, <SEP> Cl <SEP> und <SEP> Br <SEP> biv.l->rzugt,as <SEP> Ini.-resse. <SEP> Halogenatom <SEP> ist <SEP> an
<tb> einen <SEP> aromatischen <SEP> Ring <SEP> gf:
bunden, <SEP> der <SEP> entweder <SEP> Bestandteil
<tb> des <SEP> Parbstoffgrundmoleküls <SEP> selbst <SEP> ist <SEP> (im <SEP> folgenden <SEP> "kern gebunden" <SEP> genannt) <SEP> oder <SEP> mit <SEP> diesem <SEP> @Liber <SEP> bel.iesige <SEP> Brücken glieder <SEP> verknüpft <SEP> ist <SEP> (im <SEP> folgenden <SEP> "extern <SEP> gebunden"
<tb> genannt).
<SEP> Unter <SEP> den <SEP> Brückengliedern <SEP> sind <SEP> beispielsweise <SEP> zu
<tb> erwähnen <SEP> Sulfonamid-, <SEP> Carbonamid-, <SEP> Alkylen-, <SEP> Aralkylen-,
<tb> Arylen-, <SEP> Amino-, <SEP> Alkylenai < < ino-, <SEP> Araikylenafnino--, <SEP> Arylen amino-, <SEP> gegebenenfalls <SEP> durch <SEP> Al.kyl-, <SEP> Aryl-, <SEP> Arylky.l oder <SEP> Acylgruppen <SEP> substituierte <SEP> Aminogruppen, <SEP> Bisacylimid gruppen, <SEP> wie <SEP> Bissulfonyl.amidgruppen <SEP> und <SEP> Sul.fonyl-carboxy- limid- oder Sulfonyltriazinyl- bzw.
-pyrimidinylimidgruppen, ferner Harnstoff- und Urethangruppierungen, heterocyclische Ringsysteme, wie Triazinylamino- und Pyrimidinylamino-Reste, sowie Sauerstoff- und Schwefelatome. Selbstverständlich können die Farbstoffe auch mehr als eines solcher reaktiver Halogenatome kern- oder extern gebunden enthalten.
Die Aktivierung des aromatisch gebundenen Halogen atoms erfolgt durch bekanntermassen aktivierende Grup pierungen, wie Nitro-, Sulfon-, Sulfoxyd-, Cyan-, Rhodan-, Trifluormethyl-, Aldehyd-, Keton-, A.ncn@n:@ um-, Carbenium- und -P=0-Gruppierungen, bevorzugt wenn diese in o- und; oder p-Stellung zum Halogen stehen.
Im Fal 1e der Verwendung von Diazoniumverbindungen (Farbstoffvorprodukte) erweist sich auch die Diazogruppe, i.n;>besordere zusammen mit anderen Gruppen der erwähnten Art, als aktivierend auf im selben aromatischen Kern befindliches Halogen.
Gruppierungen mit positiver Ladung, wie Diazonium-, Ammonium- und Carbenium- gruppen geben eine besonders ;starke Aktivierung auf o- oder p-ständiges. Halogen. In der Reihenfolge abnehmender Akti vierung schliessen sich die Nitro-, Stilfon- und Cyangruppe an.
Starke Aktivierung eines Pluoratoms, beispielsweise durch o- und/oder p-ständige Nitrogruppen, ermöglicht die Fixierung der Farbstoffe oder Parbatoffvorprodukte auf den Hydroxylgruppen enthaltenden Materialien bereits unter milden Reaktionsbedingungen, z.B. bei Zimmertemperatur in Gegenwart von Natriumearbonat. Liegen weniger stark aktivierende, z.ss. CN-Gruppen im halogenhaltigen aromatischen Carbocyclus vor,
so werden verstärkte Reaktionsbedingungen für die Fixierung, d.h. die Ausbildung einer Aryläthergruppierung, beispiels- weise mit Cellulose erforderlich. In diesen Fällen empfiehlt es sich, bei erhöhter Temperntur und gegebenenfalls unter stärker alkalischen Bedingungen, z.B. unter Verwendung von Natronlauge, zu arbeiten.
Kräftige Reaktionsbedingungen sind im allgemeinen auch erforderlich, wenn das zu akti vierende Halogen Cl oder ssr ist.
Durch Kombination mehrerer geeigneter stärker aktivierender Gruppen hat man es jedoch in der Hand, C1- und Br-Atone derart zu aktivieren, nass eine Reaktion mit den hydrcxylgruppen des zu behandelnden Materials unter milden Bedingungen ermöglicht wird.
Unter den zahlreicnen Substitutionsmöglichkeiten des aromatischen C arbocyclus ,ind einige besonders geeignet, die Fixierung der Farbotoffe beim Färben aus langer Flotte
EMI0010.0047
c.
<tb> zu <SEP> ermöglichen.
<SEP> Hierzu <SEP> zählen <SEP> durch <SEP> Nitro-, <SEP> Sulfon-, <SEP> Cyan-, Keten- und Carbonamidgruppen aktiviertes Pluor. Selbstver ständlich kann der Carbocyc l.us auch mehrere aktivierende Substituenten aufweisen.
Die entsprechenden weniger aktiven Cl- und Br-Verbindungen sind neben den Fluorverbindungen bevorzugt für das Färben aus kurzer Flotte (Foulardier- Klotz-Färbung) geeignet.
Um eine möglichst starke Aktivierung des aromatisch gebundenen Halogens zu erreichen, empfiehlt es sich, das Halogen durch mehrere aktivierende Substituenten beweglich zu machen. Zu diesem Zweck enthalten die aroma tischen C arbocyclen zwei gleiche oder zwei voneinander verschiedene aktivierende Substituenten der erwähnten Art oder einen stärker aktivierenden Substituenten dieser Gruppe in Kombination mit einer Sulfonamid-, Carbonamid-, C arbonsäureester-, Rhodan-, Phenyl-, Trichlormethyl-,
-B=(011) 2- oder -Cr--C-Gruppierung. In vielen Fällen wirkt auch ein Briickcnglied, über das der halogenhaltige aroma tische Carbocycltzs mit dem Parbstoffgrundmolekül verknüpft sein kann, auf aas Halogen aktivierend, z.B. eine Sulfon-, Keton-, Methin-, Azomethin-,
Azogruppe oder ein Phenylen- rest. In einzelnen Fällen kann die Aktivierung des Halo gens auch allein von einem solchen Brückenglied ausgehen, oder auch von entfernter stehenden aktivierenden Gruppen über da:. Brückenglied auf das aromatisch-carbocyclische Halogen, z.B. durch konjugierte Doppelbindungen, über tragen werden.
Während grundsätzlicri die Aktivierung des Halogens durch o- und p-ständige Substituenten den grössten Effekt zeigt, ist auch eine zusätzliche Aktivierung durch m-stän- dige Substituenten oder bei Vorliegen mehrkerniger aroma tischer Systeme, z.B. im Falle des Naphthalins, auch durch Substituenten in anderen Stellungen, wie in peri- und amphi-Stellung,
möglich.
Im folgenden sind t:inihe charakteristi:crie Beispiele für Systeme mit aromatisch gebundenem reaktivem Halogen angegeben, die jedoch naturgemäss nur einen kleinen Aus schnitt aus den brauchbaren Kombinationsmöglichkeiten für die in Betracht kommenden Substituenten geben.
Einen all gemeinen Hinweis dafür, welche Substituenten zur Akti vierung des aromatisch gebundenen Halogens sreezgnet sind, bieten die sogenannten Hammett-CT - bzw. (,g- +-Werte (vergleiche hierzu H.a.Jaf.i f, Chem.Rev. 53<B><U>Z!9557,</U></B> Seite 214 ff.
und h.P. Hammett, Physical Organic Chernistry, Seite<B>188).</B>
EMI0012.0042
EMI0013.0001
<B>Wie</B> im Fall der letzten beiden Formeln kann der aromatische Ring, der das aktivierte Halogenatom trägt, "kerngebundener" Bestandteil beliebiger Azo- oder anderer Farbstoffe, z.8. solcher der eingangs erwähnten Klasse, sein.
Aus der Viel- aahl der möglichen Konstitutionen sei hier nur die folgende erwähnt
EMI0014.0001
In Betracht zu ziehen :sind auch solche Farbstoffe, in denen zwei gleiche oder verschiedene Farbstoffreste an einen aromatiscr:en Carbocyclus, der ein reaktives Halogenatom trägt, gebunden sind.
Die erfindungsgemäss verwendbaren Farbstoffe können nach vielfältigen präparativen Prinzipien aufgebaut werden. Die in Betracht kommenden Darstellungsmethoden sind grundsätzlich bekannt.
So lassen sich beispielsweise Azofarb- stoffe, in denen das reaktive Halo,';enatom kerngebunden, d.h. also Bestandteil des Farbstoffgrundvoleküls selbst ist, derart aufbauen, dass eüan Diazokomponenten, die einen aroma tischen Ring mit einem @iktiv@:
n Halogenatom enthalten oder darstellen, in geeigneter Weise mit kupplungskomponenten ver einigt, wobei weitere Umwandlungsredktionen, beispielsweise nachfolgende Diazotierunri und erneute Kupplung, Metallkomplex bildung, Umsetzung von freien Aminogruppen mit acylierenden Mitteln uni dergleichen, arigescrilossen werden können.
In gleicher Weise lassen sich Diazokomponenten mit solchen Kupplungskomponenten vereinigen, die einen aromatischen Ring mit aktivierten Halogenatomen darstellen oder ent halten. Natürlich können auch beide Ausgangskomponenten aktiviertes Halogen an einem aromatischen Ring aufweisen.
Einige Beispiele von für den Aufbau von Azofarbstoffen geeigneten Diazo- und Kupplungskomponenten mit reaktivem Halogen seien im folgenden ausgeführt
EMI0015.0007
(A =das Halogen aktivierende Gruppe n = 0, 1 oder 2 m = 0, 1 oder 2 m+n = 1)
EMI0015.0010
EMI0016.0001
EMI0017.0001
EMI0018.0001
Die vorgenannten Arylaminoverbindungen können eben falls für die Herstellung von Azomethinfarbstoffen ver wendet werden,
wenn man diese mit aromatischen oder heterocyclischen Aldehyden kondensiert. Anstatt die Azofarbstoffe in Substanz herzustellen, lässt sich die Kupplung der Ausgangskomponenten nach den eingangs erwähnten Verfahren auch auf den Hydroxylgruppen enthaltenden Materialien, insbesondere auf Textilien<B>aus</B> nativer und regenerierter Cellulose verwirklichen,
indem man eine der Ausgangskomponenten mit reaktivem Halogen zu nächst auf der Faser fixiert und anschliessend mit einer beliebigen anderen ssiazo- bzw. Kupplungskomponente zum Azofarbstoff entwickelt.
In der Reihe der Anthrachinon-, Indigo-"Phthalocyanin- .und Stilbenfarbstoffe sowie bei Farbstoffen mit höherkonden- sierten C arbo- oder Hetero-Ringsystemen wird man aus Gründen der präparativen Einfachheit im allgemeinen vorziehen, den
EMI0019.0024
reaktive)
r <SEP> Halogen <SEP> enthaltenden <SEP> aromatischen <SEP> C <SEP> arbocyclus in die bereits vorgebildeten Farbstoffe einzuführen. In vielen Fällen ist dieses Verfahren auch bei Azofarbstoffen vorteilhaft. Klan kann zu diesem Zweck auf folgende Weise vorgehen 1.
Umsetzung eines eine primäre oder sekundäre Amino- gruppe enthaltenden Farbstoffes mit einem aromatischen Carbocyclus, der neben dem aktiven Halogen eine mit der Aminogruppe des Farbstoffes umsetzbare funktionelle Gruppe, <B>wie</B> eine Arylurethan-, Halogentriazinyl.amino-, Halogen pyrimidinylaminogruppe oder ein weiteres bewegliches Halogenatom enthält.
2. Umsetzung von Farbstoffsäurehalogeniden, wie Sulfonsäurechloriden, Carbonsäurechloriden, Sulfofluoriden, und dergleichen, mit einem eine primäre oder sekundäre Amino- gruppe enthaltenden aromatischen Carbocyclus, der zusätz lich ein aktiviertes Halogenatom aufweist.
<B>3.</B> Umsetzung von Farbstoffen, die kern- oder extern gebunden ein reaktives Halogenatom enthalten, z.B. Chlor- methylphthalocyaninfarbstaffe oder chlortriazinylamino- bzw. chlorpyrimidinylaminogruppenhaltige Farbstoffe, mit einer aromatischen Verbindung, die neben dem reaktiven Halogenatom eine primäre oder sekundäre Aminogruppe auf weist.
°. Verknüpfung von Farbstoffen, die primäre oder se kundäre Aminogruppen enthalten, und primäre oder sekundäre Aminogruppen enthaltenden aromatiochen C arbocyclen, die zusätzlich ein reaktives Haugen aufweisen, mit bi- oder polyfunktionellen Acylierungs;
itteln, wie Cyanurchlorid, Di-, Tri- oder Tetrahalogenpyrimidin, Terephthalsäuredi- ehlorid, Maleins;iuredichlorid, Fumarsäuredichlorid und dergleichen.
Die geschilderten präparativen Methoden können durch eine Reihe weiterer bekannter Herstellungsverfahren ergänzt werden.
Zur Einführung der Reaktivgruppe in Anthrachinon- Farbstoffe setztman beispielsweise sulfochlorid- oder carbonsäurechloridgruppenhaltige Phenylaminoanthrachinone mit aminogruppenhaltigen aromatischen Carbocyclen, die zusätzlich ein aktives Halogenatom tragen, unter Ausbil dung der entsprechenden Sulfonamid- bzw. Carbonamidgruppen um. In gleicher Weise sind Umwandlungs- und Kondensations produkte der Anthrachinonreihe einzusetzen.
Als Beispiele sind die folgenden Farbstoffe zu erwähnen
EMI0021.0011
EMI0022.0001
EMI0022.0002
Durch <SEP> Urnetzen <SEP> von <SEP> Bromamin:;@lure <SEP> (
<tb> anthrachlnon-2-sul.fon:#;jure) <SEP> mit <SEP> ent:precherid@@ <SEP> Ami.n komponenten <SEP> erhält <SEP> m.in <SEP> z.B. <SEP> h'arb:toffa <SEP> des <SEP> folgunden <SEP> Typs:
EMI0023.0001
In der Reihe der Phthalocyaninfarbstoffe lassen sich Chlormethylphthalocyanine oder Phthaloeyaninsulfochlorid- sulfonsäuren mit geeigneten aminogruppenhaltigen aromati schen Verbindungen, die reaktives Halogen tragen, umsetzen und gegebenenfalls nachsulfieren. Man erhält dabei u.a. folgende Farbstoffe
EMI0023.0009
In den vorangegangenen Formeln findet sich das aktivierte Halogenatom stets in einem Phenylkern. Das aromatische Ringsystem ist aber nicht hierauf beschränkt,
vielmehr kann man auch bi- und polycyclische Verbindungen z.B. solche der Naphthalin- und Anthracenreihe, sowie solche aromatischen Ringsysteme einsetzen, die hetero- cyclische Ringe ankondensiert enthalten.
Je nach Anzahl der für die Umsetzungsreaktionen in Betracht kommenden reaktionsfähigen Gruppierungen im Farbstoffrest oder in den Farbstoffvorprodukten lassen sich eine oder mehrere aromatische Reste mit aktivem Halogen einführen. In den meisten Fällen wird die Zahl solcher Reste 4 nicht überschreiten. Jedoch sind auch Farbstoffe, insbesondere solche höhermolekularer Struktur mit mehr als 4, z.B. bis zu 8 der in Frage kommenden reak tiven Reste zu synthetisieren.
Die Farbstoffe sind im Hinblick auf den beabsichtigten Verwendungszweck be vorzugt in Wasser lUalich. Die Farbstoffe können im übrigen übliche Substituenten enthalten, wie Sulfonsäure-, Carbonsäure-, Sulfonsäureester-, Carbonsäureester-, ge gebenenfalls substituierte Sulfonamid-, Carbonamid-, Sulfon-, Alkylamino-, Aralkylamino-, Arylamino-,
Acyl- aminogruppen, Disulfimid-, Nitro-, Cyan-, Halogen-, Hydroxy-, gegebenenfalls wei_tersubstitu.ierte Alkyl- und Alkoxygruppen, Azogruppierungen und dergleichen.
EMI0025.0001
werden in 200 ml Wasser gelöst. Nach Eingabe von 10 g Baumwollstrang wird die Temperatur innerhalb einer Stunde auf 800C gesteigert.
Man gibt 30 g Natriumsulfat und@3 g Soda zu und färbt eine Stunde bei 800C. Nach dem Spülen und kochenden Seifen (20 Minuten) erhält man eine orange Färbung von ausgezeichneten Nassechtheiten.
Der in diesem Beispiel verwendete Farbstoff kann auf folgendem Wege hergestellt werden: Zu einer Suspension von 35 Teilen 4,4'-Difluor-3,3'- dinitrodiphenylsulfon in 200 Teilen Aceton tropft man bei 500C innerhalb von 4 Stunden gleichzeitig die Lösungen von 19 Teilen 2,4-Diaminobenzolsulfonsäure (1) in 50 Teilen Wasser und 25 Teile Triäthylamin in 25 Teilen Aceton ein, wobei man eine klare dunkelgefärbte Lösung erhält,
die man noch eine Stunde bei 500C nachrührt. Nach dem Ab kühlen trägt man die Lösung unter Eiskühlung in 1000 Teile 20%ige Schwefelsäure aus; hierbei fällt das Kondensations produkt der wahrscheinlichen Formel
EMI0026.0002
aus; es wird mit Eiswasser gewaschen und bei 40o C im Vakuum getrocknet.
5,2 Teile dieses Produktes werden rnit 20 Teilen Wasser und 5 Teilen 2n-Natri@imcarbonatlösung gelöst, 7 Teile 10%ige Natriurani.tz#itlösung zugesetzt und das Gemisch bei 00C in 50 Teile 0,5 n Schwefelsäure einge topft; man rührt eine Stunde unter Eiskühlung und fil triert die ausgefallene D:iazoverbind-ung ab.
Sie wird in der üblichen Weise mit 2,5 feilen ss-Naphthol-6-sulfon- säure (Na) in alkalischem Medium gekuppelt und der ent standene Farbstoff anschliessend isoliert.
Nach dem Färbeverfahren dieses Beispiels erhält man auf nativer und regenerierter Cellulose auch mit den folgenden Farbstoffen nassechte Färbungen in den ange gebenen Farbtönen. Je nach Löslichkeit des Farbstoffs kann der Zusatz der Na 2s04-Menge von 2-30 % variiert werden. Anstelle von Na 2C03 können auch andere säure-
EMI0027.0001
bindende <SEP> Mittel <SEP> wie <SEP> LiOH, <SEP> NaHC03, <SEP> KHCO3, <SEP> K2 <SEP> C03,
<tb> Na <SEP> 3P04, <SEP> CH3COONa, <SEP> <B>CH</B> <SEP> 3COOK <SEP> eingesetzt <SEP> werden.
EMI0027.0002
Beispiel <U>2</U> Eine Druckpaste, die 1 g des Farbstoffs
EMI0027.0007
EMI0028.0001
ferner <SEP> 5 <SEP> g <SEP> Caprolactam, <SEP> 1 <SEP> g <SEP> Soda, <SEP> 13 <SEP> g <SEP> Wasser <SEP> und <SEP> 30 <SEP> g
<tb> Alginatverdickung <SEP> (120/100) <SEP> enthält, <SEP> wird <SEP> auf <SEP> Baumwolle
<tb> gedruckt <SEP> und <SEP> 10 <SEP> rlinuten <SEP> bei <SEP> 1400C <SEP> kondensiert. <SEP> Nach <SEP> ko chendem <SEP> Seifen <SEP> erhält <SEP> man <SEP> einun <SEP> türkisfarbenen <SEP> Druck
<tb> von <SEP> sehr <SEP> guten <SEP> Nassechtheiten.
<tb>
In <SEP> "1e <SEP> c <SEP> her <SEP> Weise <SEP> können <SEP> die <SEP> unten <SEP> angegebenen
<tb> Farbstoffe <SEP> auf <SEP> HaumwolLe <SEP> oder <SEP> Zellwolle <SEP> geuruckt <SEP> werden,
<tb> wobei <SEP> die <SEP> angegebenen <SEP> H\arbtörie <SEP> rnit <SEP> sehr <SEP> guten <SEP> Nassecht heitseigenGchaften <SEP> erzielt <SEP> werden
EMI0028.0002
Ylbiazo-'3-n <SEP> i <SEP> tro-4- <SEP> @ <SEP> 1 <SEP> uorben@:.:>1 <SEP> <B>-<U>--a</U></B>
<tb> 1-Henzoylamino-b-hydroxynar,htrta_l.in- <SEP> Korinth
<tb> 3 <SEP> , <SEP> 6-d <SEP> isult'onsäure
<tb> 1-Diazo-3-nitro-4-Fluorberizo.t
<tb> 1-Oaynaptithalin-4-sul <SEP> f:)nsäure <SEP> t?rr3un
<tb> 1-( <SEP> 2' <SEP> -pi@:
thyl-3' <SEP> -3ruino-5' <SEP> -suLi'o- <SEP> selb
<tb> phenyl)-3-methyl-'2#-Nyrazolon
EMI0028.0003
EMI0029.0001
werden in 200 ml Wasser gelöst. Mari geht mit 10 g Baum- wollstrang ein und steigert die Temperatur innerhalb einer Stunde auf 100o C. Nach Zugabe von 25 g Kochsalz und 10 g Soda wird eine Stunde bei 80o C gefärbt.
Nach dem Spülen und dem kochenden Seilen (20 Minuten) erhält man eine korinthfarbene Färbung von ausgezeichneten Nassechtheiten.
EMI0029.0011
5 g C aptolactam, 1 g NaOH-Lauge (38o Bg), 13 g Wasser und 30 g Alginatverdickung (120/100), wird auf Baumwolle ge druckt und 10 Minuten bei 140o C kondensiert. Nach dem kochenden Seifen erhält man einen waschechten grünstichig blauen Druck.
In gleicher Weise lassen sich cdie folgenden Farb stoffe auf Baumwolle in den angegebenen Farbtönen auf bringen:
EMI0030.0008
EMI0030.0009
Der <SEP> in <SEP> diesem <SEP> Beispiel. <SEP> verwendete <SEP> farbstoft' <SEP> kann <SEP> folgen dermassen <SEP> hergestellt <SEP> werden
<tb> Zu <SEP> einem <SEP> Gemisch <SEP> von <SEP> 2 <SEP> ,g <SEP> 1-Amino-4-(p-amino ani.lino)-anthractiinon-2-sulfonsizure, <SEP> 20 <SEP> g <SEP> Wasser <SEP> und <SEP> 5 <SEP> g
<tb> Sodalösung <SEP> 10%ig <SEP> tropft <SEP> man <SEP> t)e <SEP> i. <SEP> 750C <SEP> <B>1,7</B> <SEP> g <SEP> 4-Fluor-3-nitro phenylamino-pheriylurethan, <SEP> in <SEP> <B>6</B> <SEP> g <SEP> Aceton <SEP> gelöst, <SEP> zu <SEP> und hält die Temperatur 5 Stunden.
Der entstandene Farbstoff wird kalt abgesaugt und mit Wasser ausgewaschen.
<U>Beispiel 5</U> Eine Druckpaste, die 1 g des Farbstoffs aus diazotiertem 1-Amino-3-nitro-4-f luorbenzol und 1-Amino- 8-oxynaphthalin-2,4-disulfonsäure, 5 g Harnstoff, 1 g Soda, 13 g Wasser und 30 g Alginatverdickung (120/100) enthält, Wird auf Baumwolle gedruckt und 10 Minuten ge dämpft.
Nach dem kochenden Seifen erhält man einen korinthfarbenen Druck von sehr guten Nassechtheiten.
<U>Beispiel 6</U> 100 g Baumwollstoff werden mit der Lösung von 15 g Farbstoff der Formel
EMI0031.0019
in 500 ml Wasser imprägniert; anschliessend wird abge- press t, bis die Gewichtszunahme des Gewebes nur noch 100% beträgt. Das bei 90-100 C getrocknete Gewebe wird an- schliessend mit einer Lösung von 300 g/1 Kochsalz und 20 m1/1 Natronlauge (38o Bi) imprägniert und wie vorher abgeprdsst und getrocknet.
Zur Fixierung des Farbstoffs wird das Gewebe 10 Minuten auf 140 C erhitzt; danach wird gespült und kochend geseift. Das Gewebe ist dann in einem grünstichigpn Gelb sehr nassecht gefärbt.
In gleicner Weise können die aus der folgenden Tabelle ersichtlichen Farbstoffe auf Baumwolle und regenerierte Cellulose in den unten angegebenen Farb tönen geklotzt werden. Die erhaltenen Färbungen zeichnen sich ebenfalls durch sehr gute Nasoechtneiten aus.
EMI0032.0032
EMI0033.0001
EMI0034.0001
EMI0034.0002
<U>Beispiel <SEP> 7</U>
<tb> Man <SEP> löst <SEP> 36,5 <SEP> Teile <SEP> 4-Fluor-4'-chlor-3,3 <SEP> dinitro-dipheny_Lsulfon <SEP> in <SEP> 200 <SEP> Teilen <SEP> Aceton <SEP> und <SEP> setzt
<tb> eine <SEP> Lösung <SEP> von <SEP> <B>1.9</B> <SEP> \.feilen <SEP> 2,4-Diaminobenzols@@l.Consäure (1) <SEP> in <SEP> einem <SEP> Gemisch <SEP> von <SEP> \!) <SEP> Teilen <SEP> f,-i:3ser <SEP> und <SEP> 25 <SEP> Teilen
<tb> Triäthylamin <SEP> zu. <SEP> Das <SEP> Reaktionsgemisch <SEP> wird <SEP> 6 <SEP> Stunden
<tb> unter <SEP> Rückfluss <SEP> zum <SEP> Sieden <SEP> erhitzt <SEP> und, <SEP> nachdem <SEP> es <SEP> abge kühlt <SEP> ist, <SEP> in <SEP> 500 <SEP> ':'eile <SEP> 10@@o.ige <SEP> S(aiwete.L:
3äur-e <SEP> eingetragen.
<tb> Das <SEP> hierbei <SEP> ausfallende <SEP> heaktionspr"),iukt <SEP> aer <SEP> wahrschein lichen <SEP> Formel
EMI0034.0003
EMI0034.0004
wird <SEP> abgesaugt, <SEP> mit <SEP> .Eiswasser <SEP> gewasc;nen <SEP> urrd <SEP> --etrocknet.
<tb> 5 <SEP> Teile <SEP> dieses <SEP> Produktes <SEP> werden <SEP> in <SEP> Form <SEP> des
<tb> Natriumsalzes <SEP> in <SEP> 2000 <SEP> Teilen <SEP> Wasser <SEP> gelöst. <SEP> In <SEP> diese
<tb> Lösung <SEP> werden <SEP> 100 <SEP> Teile <SEP> eines <SEP> BaumwoLigewebes <SEP> einge bracht <SEP> und <SEP> anschliessend <SEP> 300 <SEP> \feile <SEP> Kochsalz <SEP> und <SEP> 20 <SEP> Teile Natriumcarbonat zugesetzt und das Färbebad 40 Minuten auf 90 - 950C geheizt.
Anschliessend wird gespült und kochend geseift. Das Baumwollgewebe wird dann im Flotten verhältnis 1:20 bei 00C während 20 Minuten mit 3 g6 Natriumnitrit und 7,5 % Salzsäure, berechnet auf das Warengewicht, diazotiert, gespült und anschliessend mit einer alkalischen ss-Naphthol-Lösung entwickelt. <B>Man</B> erhält auf dem Baumwollgewebe eine sehr nassechte orangefarbene Färbung.
Beispiel <U>8</U> 18,1 Teile 4-Fluor-4'-chlor-3,3'-dinitro-diphenyl-
EMI0035.0016
sulfon <SEP> und <SEP> 13 <SEP> Teile <SEP> 2-,iminonaphthol-(5)-sulfonsaures- (7) Natrium werden in einer Mischung aus 100 Teilen Di- methylformamid,
20 Teilen Wasser und 15 Teilen Chinolin gelöst und 8 Stunden auf 1000 C erwärmt. Anschliessend
EMI0035.0022
wird <SEP> das <SEP> abgekühlte <SEP> Reaktionsgemisch <SEP> in <SEP> 600 <SEP> Teile 10%iger Schwefelsäure ausgetragen und das Reaktionsprodukt der wahrscheinlichen Formel
EMI0035.0025
EMI0036.0001
durch <SEP> Absaugen <SEP> isoliert. <SEP> Die <SEP> weitere <SEP> Reinigung <SEP> kann <SEP> ge wünachtenfalls <SEP> über <SEP> das <SEP> Natriumsalz <SEP> der <SEP> Verbindung <SEP> er folgen.
<tb>
5 <SEP> Teile <SEP> dieses <SEP> Produktes <SEP> werden <SEP> in <SEP> Form <SEP> des <SEP> Natrium Salzes <SEP> in <SEP> 2000 <SEP> Teilen <SEP> Wasser <SEP> gelöst. <SEP> In <SEP> diese <SEP> Lösung <SEP> werden
<tb> 100 <SEP> Teile <SEP> eines <SEP> Baumwollgewebes <SEP> eingebracht <SEP> und <SEP> anschlies send <SEP> 300 <SEP> Teile <SEP> Kochsalz <SEP> und <SEP> 20 <SEP> Teile <SEP> Natriumcarbonat <SEP> zuge setzt <SEP> und <SEP> das <SEP> Färbebad <SEP> 40 <SEP> Minuten <SEP> auf <SEP> 90-95o <SEP> C <SEP> erwärmt.
<tb> Anschliessend <SEP> wird <SEP> gespil <SEP> t <SEP> und <SEP> koctrer:
d <SEP> gesf,#i <SEP> ft. <SEP> Das <SEP> Baum woll.gewebe <SEP> wird <SEP> in <SEP> einem <SEP> Äfrischen <SEP> Bad <SEP> mit <SEP> 2 <SEP> Q79 <SEP> eeines <SEP> Ge wichtes <SEP> an <SEP> p-Nitrobenzoldiazoniumaalz <SEP> versetzt <SEP> und <SEP> während
<tb> 20 <SEP> Minuten <SEP> durch <SEP> Behandeln <SEP> i <SEP> n <SEP> vier <SEP> Kälte <SEP> die <SEP> Kuf)gli,inp; <SEP> be <B>wirkt,</B> <SEP> wobei <SEP> zur <SEP> Beschleunigung <SEP> der <SEP> Kuppl-ariK <SEP> noch <SEP> a
<tb> Natriumcarbonat <SEP> zugesetzt <SEP> wird. <SEP> Das <SEP> Gewebe <SEP> Ist <SEP> dann <SEP> in
<tb> einem <SEP> nassechten <SEP> braunstichigen <SEP> Orange <SEP> gefärbt.
<tb>
Verwendet <SEP> man <SEP> statt <SEP> des <SEP> p-Nitro- <SEP> das <SEP> o-Nitro benzol-diazoniumsalz, <SEP> so <SEP> wird <SEP> das <SEP> Gewebe <SEP> in <SEP> einem <SEP> rot stichigen <SEP> Orange, <SEP> bei <SEP> der <SEP> Verwenaung <SEP> des <SEP> Diazoniumsalzes
<tb> von <SEP> 5-(N-Acetylamino)-2-am.inubenzol-sulfons::.ure-(1)
<tb> in <SEP> einem <SEP> gedeckten <SEP> Scharlach <SEP> und <SEP> von <SEP> Ani.l.in-sulfonsäure (2) <SEP> in <SEP> einem <SEP> gelbsticnigen <SEP> Orange <SEP> nassecht <SEP> gefärbt.
<U>Beispiel 9</U> Auf ein Baumwollgewebe werden 5 Teile einer Kupplungskomponente der Formel
EMI0037.0003
analog den Angaben des Beispieles 8 fixiert und das Ge <B>webe</B> mit dem Diazoniums alz von p-Nitrobenzol nachbehandelt. <B>Man</B> erhält ein nassechtes blaustichiges Bordo; mit dem Diazoniumsalz der Anilin-sulfonsäure-(2) erhält man ein nassechtes rotatichiges Bordo.